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PERFECTIONNEMENTS A@LA PRODUCTION ;DE PRODUITS SYNTHETIQUES A PARTIR D'OXYDE 'DE CARBONE, 'D"HYDROGENE ET D'OLEFINES.
Cette invention a trait à des perfectionnements à la produc- tion d'aldéhydes, d'alcools et d'autres produits synthétiques contenant de l'oxygènes à partir de mélanges de réaction comprenant de l'oxyde de car- bone, de l'hydrogène et des oléfines.
On sait qu'en faisant réagir des oléfines avec du gaz à l'eau. à des températures allant d'environ 90 C à 170 C et à des pressions allant d'environ 50'atmosphères à 200 atmosphères, en présence d'un catalyseur con- venable, on peut obtenir-des aldéhydes;, avec de bons rendements.
Les catalyseurs habituellement employés dans le procédé étaient, jusqu'ici, des matières solides contenant du cobalt, un catalyseur type é- tant celui qui contient, en poids, 100 parties de cobalt, 5 parties de tho- rine, 9 parties de magnésie et 200 parties de kieselguhr. Des composés soli- des de cobalt,tels que les carbonates basiques de cobalt, le naphténate de cobalt et les sels de cobalt d'acides gras ont également été employés, géné- ralement avec une garniture solide, poreuse, dans l'appareil de réaction.
On a également proposé d'utiliser, comme catalyseur pour la réaction d'un composé oléfinique avec de l'oxyde de carbone et l'hydrogène, à une température et à une pression élevée, un catalyseur préparé au préa- lable, comprenant un carbonyle de métal, tel que le carbonyle de cobalt.
On peut produire du carbonyle de cobalt en faisant passer du gaz à l'eau sur une matière contenant du cobalt, de préférence un métal au cobalt, à température et pression élevées, comme il est décrit dans les de- mandes de brevet déposées en Grande-Bretagne sous les n s 6494/48 et 21859/48, actuellement en instance (même origine)
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La présente invention a pour but de fournir un procédé perfec- tionné de production de produits synthétiques contenantde l'oxygène, en particulier d'aldéhydes, à partir d'oléfines et de gaz à l'eau, avec une économie améliorée de gaz à l'eau.
Selon la présente invention, des produits de synthèse conte- nant de l'oxygène sont fabriqués par un procédé comprenant les opérations consistant : à mettre en contact de façon continue un composé solide de co- balt ou un métal au cobalt avec de l'oxyde de carbone, subséquemment récu- péré dans le procédé, dans une zone de production de catalyseur, à une tem- pérature comprise dans la gamme allant de 30 à 250 C et à une pression par- tielle d'oxyde de carbone de 20 à 300 atmosphères, en la présence ou en l'absence de solvant, avec production, dans ladite zone, d'un carbonyle de cobalt;
à faire passer le carbonyle de cobalt dans une zone de réaction de synthèse OXO, commandée de façon continue, sans introduction de compo- sés de cobalt dans la phase solide, zone dans laquelle une oléfine est mise en contact avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, à une température élevée, soit de 100 à 180 C, et à une pression d'au moins 50 atmosphères, pour la production de produits synthétiques contenant de l'oxygène; et, en- fin, à séparer l'oxyde de carbone du courant de produit, par des moyens chi- miques et/ou physiques, et à employer ledit oxyde de carbone pour la produc- tion de carbonyle de cobalt. La gamme de pression préférée, dans la zone de réaction OXO est de 50 à 250 atmosphères et, en particulier, de 100 à 200 atmosphères.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, le. courant de produit provenant de la zone de réaction de synthèse OXO est traité pour la séparation d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène résiduel de l'oléfine et des produits de réaction résiduels, ledit mélange étant ensuite traité par des moyens chimiques et/ou physiques, pour la sé- paration de l'oxyde de carbone de l'hydrogène. L'oxyde de carbone est remis en cycle dans la zone de production de catalyseur et l'hydrogène, conformé- ment à un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, est employé pour l'hy- drogénation des aldéhydes du produit en alcools.
Cette marche du procédé s'est avérée avantageuse dans son application à la production d'alcools à partir de fractions C6 - C9 et à la transformation de propylène en butanols, puisqu'il est possible de travailler de façon efficace, avec récupération d'hydrogène, pour répondre, en tout ou partie, aux exigences posées par l'hydrogénation. Le procédé est d'un avantage particulier lorsqu'il est ap- pliqué à la transformation de propylène en n-butyraldéhyde et en isobutanol, auquel cas l'hydrogène récupéré est suffisant pour permettre de répondre à toutes les exigences posées par l'hydrogénation.
Selon l'un des procédés de traitement, on fait passer le courant de produit provenant de la zone de réaction de synthèse OXO par un séparateur à haute pression, commandé approximativement à la pression de la réaction.
La phase gazeuse est envoyée à un épurateur pour l'élimination des traces d'oléfine, des matières contenant du cobalt et des agents de réaction, l'a- gent de lavage étant avantageusement un résidu de distillation à haut point d'ébullition du produit de réaction. Si on le désire, le gaz qui sort de cet épurateur peut ensuite être traité pour l'élimination de l'anhydride carbo- nique et, ensuite, être envoyé au séparateur d'oxyde de carbone.
L'oxyde de carbone peut être séparé de l'hydrogène par l'une quelconque des méthodes connues dans cette technique.
La spécification du brevet britannique décrit un procédé par lequel l'oxyde de carbone est absorbé de façon continue des gaz industriels, au moyen d'une solution obtenue par dissolution de chlorure cuivreux dans une solution de deux chlorures - ou davantage - pris parmi les chlorures de potassium, sodium, ammonium, calcium, magnésium, aluminium, fer, manga- nèse, nickel et cuivre (cuprique).
Dans "l'Industrial and Engineering Chemistry", volume 22, pa- ges 382-384, Gump et Ernst décrivent un procédé utilisant une solution ab-
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sorbante comprenant du lactate d'ammonium cuivreux et discutent les procé- dés employés antérieurement.
Dans le "Journal of Physical and Colloid Chemistry", volume 54, pages 370-390, D.W. Van Krevelen et C.M.E. Baans décrivent l'utilisation de solutions de sels cuivreux d'ammonium pour l'absorption de l'oxyde de car- bone.
L'inventeur a trouvé que.l'oxyde de carbone pouvait être séparé de l'hydrogène à un état de pureté suffisante pour permettre son utilisation conformément à la présente invention, par lavage au moyen d'une solution de nitrate de cuivre-éthanolamine ou de formiate de cuivre-ammonium.
L'oxyde de carbone est remis en cycle, de la façon usuelle, dans la zone de production du catalyseur, en une quantité telle que le rap- port en molécules-grammes ou rapport molaire de la totalité de l'oxyde de carbone à la totalité de l'hydrogène amené dans la zone de réaction de syn- thèse OXO soit aussi proche que possible de 1/1 et se trouve, de préférence, dans la gamme de rapports allant de 0,9/1 à 1,1/1.
De préférence, la zone de production du catalyseur travaille à une température appartenant à la gamme allant de 50 à 200 C et, en parti- culier, à la gamme allant de 120 à 180 C. De préférence également, la pres- sion dans ladite zone est maintenue dans la gamme allant de 100 à 300 atmos- phères et, en particulier, dans la gamme allant de 130 à 300 atmosphères.
L'expression "carbonyle de cobalt" est utilisée ici concernant les carbony- les normaux ayant des molécules se composant d'atomes de cobalt et-du grou- pe CO, telles que Co2 (C0)8, et les hydrures de carbonyle, ayant des molé- cules se composant d'atomes de cobalt, d'atomes d'hydrogène et du groupe -CO, telles que Co(CO).Ho
Bien que le procédé faisant l'objet de l'invention soit décrit concernant l'utilisation d'oxyde de carbone dans la zone de production du catalyseur, il est évident que, dans le domaine commercial, la séparation d'un oxyde de carbone analytiquement pur ne serait pas pratique. En général, toutefois, le procédé est mis en oeuvre avec un gaz composé essentiellement d'oxyde de carbone et contenant moins de 5 moles pour cent d'hydrogène.
Dans les conditions de réaction décrites ici, le carbonyle de cobalt volatil. pro- duit se compose presque entièrement de dicobalt-octacarbonyle.
De préférence, les taux d'alimentation en catalyseur et en olé- fine dans les zones de réaction sont réglés pour maintenir le poids de co- balt (estimé comme métal) entre 0,01% et 5% et, de préférence, entre 0,05% et 2% du poids de la charge d'oléfine dans la zone de réaction OXO.
Le cobalt contenu dans le produit effluant provenant de la zo- ne de réaction OXO peut être récupéré selon la pratique habituelle, pendant la marche de la réaction OXO et, si on le désire, être remis en cycle dans la zone de production du catalyseur. Ainsi, on peut faire passer le produit liquide provenant de la réaction OXO sur une matière poreuse (pierre ponce, kieselguhr, gel de silice ou charbon actif appropriés), à des températures élevées, en présence d'hydrogène, le cobalt étant ainsi retenu sur la ma- tière poreuse. La matière poreuse contenant du cobalt peut alors être trai- tées dans la zone de production du catalyseur.
On a trouvé que le cobalt se trouvant dans le produit -effluent provenant de la zone de réaction OXO pouvait être récupéré sans traitement par hydrogène si le produit était soumis à une température comprise dans la gamme allant de 120 C à 250 C et à une pression comprise entre 50 et 500 li- vres par pouce carré, pendant un laps de temps allant jusqu'à 10 minutes.
Pour la production de butyraldéhyde, on préfère le traitement, à ce stade;, en l'absence d'hydrogène, à une température comprise dans la gamme allant de 150 à 200 C et à une pression comprise entre 200 et 300 li- vres environ par pouce carré.
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La présente invention a pour avantages qu'un gain considéra- ble peut être réalisé en ce qui concerne les exigences totales du procédé en oxyde de carbone et en hydrogène et que l'on peut utiliser des mélanges de ces gaz ayant des teneurs en hydrogène supérieures à celles des mélanges qui pourraient, autrement, être utilisés de façon efficace. De plus, l'hy- drogène, qui peut être récupéré lors de la séparation de l'oxyde de carbo- ne, peut être utilisé pour répondre, en tout ou en partie, aux exigences posées par l'hydrogénation du produit de réaction OXO, lorsqu'on désire récupérer les alcools comme produit final.
Les conditions propres à la production de carbonyles de cobalt destinés à être utilisés comme catalyseurs dans les réactions du type décrit et propres à la marche de la réaction, de la séparation du produit et des étapes de récupération sont décrites, de façon plus détaillée, dans les spécifications déposées pour les demandes de brevet déposées en Grande-Bre- tagne sous les nos 17517/47, 6494/48, 21859/48, 1831/49, 1832/49, 4600/49, 29287/49, 1469/50 et 1470/50, actuellement en instance.
Il est préférable, lorsqu'on travaille avec ces catalyseurs, que l'appareil de réaction de synthèse OXO travaille sans introduction de composés de cobalt dans la phase solide. Le contrôle de réaction opéré n'est, en aucune mesure, conséquente de l'allure uniforme de la réaction qui s'est avérée résulter de l'introduction du catalyseur au carbonyle de cobalt dans la phase liquide ou gazeuse. Nonobstant ce qui précède, du métal au cobalt ou des composés de cobalt solides peuvent être déposés dans l'appareil de réaction par décomposition d'une partie du carbonyle de cobalt et n'amoin- drissent pas l'efficacité du procédé. Cette méthode de traitement comprend, dans son cadre, un procédé dans lequel du cobalt, dans la phase solide, est ainsi formé dans l'appareil de réaction.
Evidemment aussi, la présence de petites quantités de cobalt dans la phase solide, dans l'appareil de réaction, lorsque le procédé est commencé, n'affectera pas sensiblement le cours de la réaction et un pro- cédé continu, commencé dans ces conditions, entre dans le champ du mode préféré de traitement.
Le procédé faisant l'objet de l'invention est illustré à l'ai- de des figures 1 et 2 accompagnant la présente description. Les figures 1 et 2 sont des schémas d'écoulement illustrant un procédé convenable pour la transformation d'oléfines légères, en particulier d'oléfines de la gam- me de C6 à C9, en alcools.
Du gaz à l'eau, avantageusement avec un rapport de CO/H2 d'en- viron 1/1,4, est tiré du récipient 1, comprimé dans un compresseur 2, chauf- fé, de préférence à une température comprise dans la gamme allant de 120 à 180 C, dans l'appareil de chauffe 3, et on le fait passer dans l'appareil de réaction de synthèse OXO 4. La charge d'oléfine est tirée du réservoir d'alimentation 5, élevée à la pression de travail par la pompe 6 et chauffée en 7. L'appareil de réaction 4 est également chargé de catalyseur et, si on le désire, d'oxyde de carbone additionnel, par le conduit 62, comme il est décrit ci-après.
La consommation de chaleur dans les appareils de chauffe 3 et 7 est, de préférence, maintenue telle que la charge totale dans l'appa- reil de réaction 4, après mélange, ait une température excédant environ 110 C et comprise, de préférence, dans la gamme allant de 110 à 160 C.
Tous les produits quittant l'appareil de réaction 4 sont refroi- dis dans l'échangeur de chaleur 8 et sont recueillis dans le séparateur à haute pression 9, duquel le gaz est retiré par le conduit 10. Les produits liquides sont retirés de 9 et la pression est réduite en un ou plusieurs stades, de préférence à une pression inférieure à environ 500 livres par pouce carré et, habituellement, comprise dans la gamme allant de 50 à 250 livres par pouce carré, le produit se recueillant dans le séparateur à fai- ble pression 11.
La limite supérieure de pression à laquelle le séparateur 11 travaille est régie par la nature de la matière de charge traitée mais elle doit être suffisamment élevée pour empêcher une perte appréciable d'o-
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léfine de charge et de produits de réaction dans le gaz quittant le sépara- teur 11, par le conduit 12. Ce conduit 12 est utilisé pour éliminer du sé- parateur 11 les gaz dégagés de la solution pendant l'abaissement de la pres- sion.
Comme le gaz éliminé par le conduit 12 est relativement riche en CO2, en matières inertes et en oléfine, lorsque des matières de charge volatiles, telles que du propylène et des butènes, sont traitées, ce gaz est habituel- lement déchargé ou utilisé dans des opérations d'épuration mais il peut, si on le désire, être traité avec le gaz provenant du séparateur 9. Les produits liquides provenant de 11 sont chauffés en 13, où tout le carbonyl présent est décomposé, d'où il est envoyé dans le petit récipient d'épuration 14, pour être, de là, conduit à l'appareil de fractionnement 15. Le récipient 14 est, de préférence, équipé d'un filtre destiné à retenir le cobalt ou les composés de cobalt solides dans ledit récipient 14, duquel ils peuvent être éliminés à intervalles par le tuyau d'écoulement 46.
L'oléfine n'ayant pas réagi, avec toute paraffine s'étant produite pendant la réaction par hydro- génation directe de l'oléfine, est retirée au sommet en 15, refroidie en 16 et recueillie dans un tambour 17, duquel toute petite quantité de gaz formé pendant cette opération peut être dégagée par le conduit 18. La matière re- cueillie dans le tambour 17 est renvoyée au réservoir d'alimentation 5, par le conduit de remise en cycle 19. Afin d'empêcher que la paraffine s'accumu- le, dans le système, à un degré excessif, un courant d'épuration est tiré du tambour 17 par le conduit 20, la quantité ainsi éliminée dépendant net- tement de la mesure dans laquelle l'hydrogénation directe se produit et de la mesure dans laquelle la paraffine peut s'accumuler dans le courant de charge d'oléfine total tiré du réservoir 5.
Le résidu provenant de 15, après refroidissement en 21, est recueilli dans le tambour 22. De là, il est pompé jusqu'à la pression d'hy- drogénation par la pompe 23, est préchauffé dans l'appareil de chauffe 25 et est envoyé à l'appareil d'hydrogénation 24, où il est hydrogéné de la manière connue (par exemple avec des catalyseurs au nickel, au cobalt ou au cuivre), dans des conditions prévues pour la transformation des aldéhy- des en alcools. L'hydrogène de charge est tiré par le compresseur 41 du récipient 38 et est amené à l'appareil d'hydrogénation 24, après chauffage préalable dans l'appareil de chauffe 42.
Le produit effluent provenant de l'appareil d'hydrogénation 24 est refroidi dans l'échangeur de chaleur 26 et est recueilli dans les séparateurs à haute pression et à faible pression 27 et 28, desquels le gaz séparé est éliminé par les conduits 58 et 57 res- pectivement. Le gaz séparé ainsi retiré peut, si on le désire, être remis en cycle dans l'appareil d'hydrogénation 24 ou dans le récipient 38 (appa- reillage de circulation non représenté). Le liquide recueilli dans le sé- parateur 28 est amené au tambour 44 et, de là, est pompé par 47, et passe, par l'appareil de préchauffage 48, dans l'appareil de fractionnement 49.
Ici, le produit d'alcool est récupéré sous forme de distillat, est refroi- di par le réfrigérateur à reflux 50 et est recueilli dans le tambour 51, duquel il est envoyé à l'emmagasinage par le conduit 52. Pour la récupé- ration d'alcools à environ C, l'appareil de fractionnement 49 travaille avantageusement à pression réduite. Une petite quantité d'hydrocarbure vo- latil peut rester dans le produit hydrogéné, spécialement si l'on traite des matières de-charge appartenant à une gamme de points d'ébullition plu- tôt grande (c'est-à-dire des matières bouillant dans une gamme de 30 C en- viron ou davantage). Si c'est nécessaire, on peut procéder à un lavage a- vant l'arrivée à l'appareil de fractionnement 49 Cette opération n'est pas représentée à la figure 1.
Le résidu à haut point d'ébullition provenant de 49 est refroidi dans l'échangeur de chaleur 53 et est recueilli dans le tam- bour 54, duquel la production nette de produit à haut point d'ébullition est retirée par le conduit 59. Le restant est tiré par la pompe 55 et arri- ve, par le conduit 56, au sommet de l'épurateur à contre-courant 29, dans la base duquel est amené le gaz retiré du séparateur 9, par le conduit 10.
Dans l'épurateur 29, toute oléfine ou aldéhyde et toutes tra- ces de cobalt laissées dans le gaz provenant du séparateur 9 sont, partiel- lement ou totalement, éliminées en solution et la liqueur contenant ces ma- tières en solution est retirée de la base de l'épurateur 29 et est renvoyée
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par le conduit 30 à l'appareil de fractionnement 15. Toute chaleur addi- tionnelle requise pour l'opération ayant lieu en 15 est fournie par l'ap- pareil de chauffe 31. L'épurateur 29 peut parfois être suivi ou remplacé par un appareil de lavage à eau, pour l'élimination du C02.
Le gaz épuré quittant le sommet de 29 par le conduit 32 est amené à la base de l'ap-' pareil d'absorption de l'oxyde de carbone 33, où l'oxyde de carbone est, partiellement ou totalement, enlevé par une solution au cuivre (par exem- ple du nitrate de cuivre-éthanolamine ou du formiate de cuivre-ammonium), de façon connue. Le gaz épuré quitte 32 par le conduit 34 et passe dans le récipient 38, où une charge d'hydrogène frais est ajoutée, si c'est né- cessaire. Le récipient 29 travaille sous pression (par exemple sous une pression de 10-20 atmosphères).
Si l'oxyde de carbone est complètement éli-' miné dans la zone 33, le gaz enlevé par le conduit 34 est, en grande partie, de l'hydrogène et il peut être utilisé pour fournir tout ou partie de l'hy- drogène nécessaire pour l'hydrogénation des aldéhydes en alcools, lorsque les alcools sont fabriqués-comme produits principaux. La liqueur grasse provenant de 33 passe, par le conduit 35, dans la zone d'appauvrissement 37. Ceci se fait à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure, la liqueur quittant 37 étant chauffée, par exemple à 70 C, par l'appareil de chauffe 36, pour que soit assuré l'appauvrissement complet.
La liqueur maigre ou pauvre quittant 37 traverse le conduit 60, pour atteindre un système de régénération et de recomposition (non montré à la figure 1), duquel elle est renvoyée, par le conduit 45, à la colonne 33. L'oxyde de carbone récupéré est éliminé et passe par l'appareil de chauffe 39, après compression en 43. Le gaz chauffé passe par l'un des récipients 40 et 40', garnis d'oxyde de cobalt réduit, à une température comprise dans la gamme allant de 30 à 250 C.
L'oxyde de carbone récupéré peut être envoyé directement à l'appareil de réaction 4, par le conduit 61, sans passer par le récipient 40. On peut avoir recours à une modification de la proportion de CO ainsi admise pour contrôler l'admission du cobalt dans l'appareil de réaction 4.
Le carbonyle de cobalt est formé par réaction de l'oxyde de carbone et du cobalt en 40 et est entraîné par l'oxyde de carbone, en suivant le conduit 62, dans l'appareil de réaction 4.
Une variante du procédé décrit avec référence à la figure 1 comprend la séparation des aldéhydes par distillation, avec hydrogénation subséquente d'une seule aldéhyde. Cette variante est illustrée avec réfé- rence à la figure 2, qui donne un schéma d'écoulement relatif à l'appareil destiné au traitement du produit d'aldéhyde obtenu de l'appareil de frac- tionnement 15 (figure 1) lorsqu'on traite du propylène selon l'invention, d'où sont produites de la n-butyraldéhyde et de l'isobutyraldéhyde.
Si l'on se réfère à la figure 2, en rapport avec la figure 1, on voit que de la matière de charge est pompée par la pompe 71 et traverse l'appareil de préchauffage 72, pour entrer dans l'appareil de fractionne- ment 73, qui doit avoir une efficience équivalente à celle de 30 plateaux rationnels au moins et, de préférence, à celle de 40 plateauxrationnels au moins. Dans cet appareil de fractionnement l'isobutyraldéhyde est séparée de la butyraldéhyde normale et est récupérée sous forme de distillat, est refroidie par le réfrigérateur à reflux 74 et est recueillie dans le tam- bour 75. Le résidu provenant de 73 traverse un second appareil de fraction- nement 77, la chaleur additionnelle nécessaire étant fournie par l'appareil de chauffe 76.
Dans l'appareil de fractionnement 77, la butyraldéhyde nor- male est récupérée sous forme de distillat, refroidie dans l'échangeur de chaleur 78 et recueillie dans le tambour 79, duquel elle est retirée pour l'emmagasinage par le conduit 80. Les produits de queue provenant de l'ap- pareil de fractionnement 77 sont refroidis dans l'échangeur de chaleur 81 et recueillis dans le tambour 82, duquel la matière de charge pour les opé- rations ou phases suivantes est tirée par le conduit 83. Ces produits lourds formant un agent d'épuration liquide convenable pour alimenter l'épurateur 29, visible à la figure 1. La production nette de produits à haut point d'é- bullition est prise pour l'emmagasinage par le conduit 84.
Le distillat
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d'isobutyraldéhyde recueilli dans le tambour 75 est tiré par la pompe 85, traverse l'appareil de préchauffage 86,'pour atteindre la zone d'hydrogéna- tion 87, où il est mis en réaction avec de l'hydrogène tiré du récipient 38 (qui est également le récipient 38 montré à la figure 1), par le compres-" seur 41, et il est préchauffé en 42. Les produits provenant de la zone d'hy- drogénation sont refroidis dans l'échangeur de chaleur 88, le gaz et le li- quide sont séparés dans le récipient de séparation 89, le gaz étant, si on le désire, remis en cycle par le conduit 90. Le liquide provenant-du réci- pient 89 est amené à la colonne 91 de nouveau traitement de l'isobutanol, par l'appareil de préchauffage 92 et le distillat d'isobutanol est recueil- li dans le tambour 93, après refroidissement en 94.
Du tambour 93, le pro- duit d'isobutanol est envoyé à l'emmagasinage par le conduit 95 La très petite quantité de résidu provenant de 91 est refroidie dans l'échangeur de chaleur 96 et on la fait passer à l'emmagasinage par le conduit 97.
Selon une autre variante du procédé illustré aux figures 1 et 2, le résidu provenant de l'appareil de fractionnement 77 peut être hydro- géné avec le distillat d'isobutyraldéhyde provenant de 73. Dans ce cas, le rendement en isobutanol serait accru mais l'isobutanol produit contiendrait une petite quantité de butanol normal, puisque les butanols sont formés par hydrogénation de certains des constituants des produits secondaires à haut point d'ébullition. Les produits de queue provenant de la colonne 91, visi- ble à la figure 2, formeraient, dans ce cas, le liquide laveur amené à l'é- purateur 29, montré à la figure 1.
L'invention est illustrée, de façon nullement limitative, par l'exemple suivant.
Exemple.
On chargea un récipient sous pression d'oxyde de cobalt noir, en grains, et on opéra sa réduction au moyen d'hydrogène, à'une température de 300 à 370 C, à la pression atmosphérique. La réduction fut poursuivie jusqu'à ce qu'il ne fût plus éliminé d'eau du catalyseur (durée de la réduc- tion : 16 heures).
On laissa alors refroidir l'oxyde réduit à la température de travail et on fit passer à travers l'oxyde un courant continu d'oxyde de carbone, récupéré des produits de la réaction de synthèse OXO. La teneur en cobalt du gaz quittant le récipient fut déterminée, avec les résultats don- nés dans.le tableau suivant, qui donne aussi les conditions régnant au mo- ment des mesures.
Tableau.
EMI7.1
<tb>
Traitement <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
EMI7.2
Composition U 7,¯d charge en moles % : CO 92,1 92,1 92,1 9291 9291 90,4 90,490,4 H2 1,5 1,5 195 1.5 1,5 4,8 4,8 4,8 Matières inertes 6,4 6,4 6,4 694 6e4 4,8 498 4,8
EMI7.3
<tb> Conditions, <SEP> ion <SEP> du <SEP>
<tb> carbonyle <SEP> :
<SEP>
<tb> Température <SEP> en <SEP> C <SEP> 84 <SEP> 150 <SEP> 73 <SEP> 28 <SEP> 51 <SEP> 144 <SEP> 127 <SEP> 143
<tb> Pression <SEP> en <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce
<tb> carré <SEP> 3000 <SEP> 3000 <SEP> 3000 <SEP> 3000 <SEP> 3000 <SEP> 1450 <SEP> 1400 <SEP> 2500
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> du <SEP> gaz <SEP> effluent <SEP> en <SEP> mgr. <SEP> Co/litre <SEP> de <SEP> gaz <SEP> à
<tb> température <SEP> et <SEP> pression <SEP> normales <SEP> 5,8 <SEP> 10,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,6 <SEP> 2,2 <SEP> 3,3 <SEP> 5,5 <SEP> 23
<tb>
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Le gaz effluent fut employé comme catalyseur dans la produc- tion de butyraldéhyde, de la manière suivante .
Le gaz effluent provenant d'un générateur de carbonyle tra- vaillant comme il a été décrit plus haut, à une température de 150-160 C et à une pression dépassant légèrement 3000 livres par pouce carré fut en- voyé dans un appareil de réaction, avec du gaz à l'eau frais, la charge de gaz totale ayant un rapport molaire de CO/H2 d'environ 1/1. Du propylène fut introduit par pompage à la base de l'appareil de réaction, lequel avait au préalable été rempli de produits de butyraldéhyde de la réaction de syn- thèse OXO, afin que se produise l'opération, à un taux de 0,4 volume par volume de l'appareil de réaction et par heure, le rapport molaire du propy- lène à l'oxyde de carbone chargé étant de 1/1,2.
On fit passer la charge de gaz, de catalyseur et d'oléfine en un ensemble de courants ascendants par l'appareil de réaction, à une pression de 3000 livres par pouce carré et à une température de 130-160 C et on refroidit tous les produits et les fit passer par un séparateur à haute pression, duquel la phase gazeuse fut retirée en vue de la récupération de l'oxyde de carbone. On fit passer le liquide provenant du séparateur à haute pression par un séparateur à bas- se pression travaillant à 200 livres par pouce carré, duquel le gaz libéré lors de la réduction de la pression fut dégagé comme déchet.
Le produit li- quide restant fut pompé par un appareil de chauffe tubulaire travaillant à une pression de 200 livres par pouce carré et à une température de 177- 204 C, la vitesse spatiale du liquide étant de 20 volumes par volume de l'appareil de chauffe et par heure. Ceci décomposa les carbonyles présents en solution dans le produit. Le produit exempt de carbonyle fut alors amené à un appareil d'élimination du propane travaillant à une pression de 100 livres par pouce carré, l'agent de refroidissement du sommet de la colonne étant réfrigéré pour donner des hydrocarbures éliminés sous forme de dis- tillats.
On fit passer le résidu par un appareil de fractionnement travail- lant de façon continue, à la pression atmosphérique, avec un rapport de re- flux de 20/1 et présentant l'équivalent de 40 plateaux rationnels, duquel le produit d'isobutyraldéhyde fut retiré sous forme de distillat. La buty- raldéhyde normale fut retirée par distillation des produits secondaires à haut point d'ébullition, dans une colonne continue à 14 plateaux, travail- lant à la pression atmosphérique et avec un rapport de reflux de 5/1.
La transformation du propylène fut de 90-95% en poids, le ren- dement en butyraldéhydes séparées étant de 84% en poids de la quantité théo- rique, basés sur le propylène soumis à réaction (34% d'isobutyraldéhyde et 50% de butyraldéhyde normale), les principaux produits secondaires étant des matières à point d'ébullition plus élevé et de très petites quantités de propane.
REVENDICATIONS.
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