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Procédé de fabrication continue du méthylal.
La demanderesse a trouvé un procédé permettant la fabri- cation continue du méthylal par aoétalisation de mélangée aqueux de formaldéhyde et de méthanol, en présence de cataly- seurs acides, le méthylal formé étant extrait continuellement du mélange réaotionnel. Selon oe procédé on utilise un échan- geur de cations et on utilise le méthanol dans la proportion exigée par la théorie.
On peut utiliser comme catalyseurs tous les échangeurs de cations fortement acides. Il est avantageux d'utiliser par exemple ceux contenant des groupes acides sulfoniques et/ou oarboxyliques, tels que décrits dans "Encyklopädie der Teohni- schen Ohemie" de Ullmann, Vol. 8 (1957)Pages 787 à 816.
Pour la réaction en question, on peut utiliser les' éohangeurs d'iona connus bous les noms commerciaux de "Lewatite"@, "Amber- lite"@, "Wofatite"@ et "Dowex"@, à basa de résines polylite"@, ,"Wofatite"@ "Dowex"@, base résines poly-
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styrènes, phénoliques acryliques et vinyliquea, comportant de$ groupes acides sulfoniques et/ou carboxyliques, dont on ne connaît pas avec précision la composition exacte.
Les échangeurs de cations sont disposée dans le réacteur de telle façon que le mélange réaotionnel auive un trajet à contre courant de celui du méthylal produit.
Il y a intérêt à ce que la zone ou se produit la réaction soit un tube dans lequel le catalyseur cet dispose de façon à laisser des intervalles libres* De cette façon, le méthylal formé peut être séparé continuellement de l'équilibre réaotion- nel, sous forme gazeuse, éventuellement au moyen d'une colonne d'entraînement et le liquide qui s'écoule peut être retiré con- tinuellement de la zone de réaction.
Une forme d'exécution particulièrement avantageuse du présent procédé consiste à amener dans le réacteur, au-dessus de l'entrée du mélange de départ, une partie ou la totalité du liquide sortant de la zone de réaction. Il est possible, en vue d'accélérer le passage, de pré-aoétaliser le mélange de départ au moyen d'un éohangeur de cations.
Pour la mise en oeuvre du présent procède, il n'est pas nécessaire d'utiliser les solutions concentrées commerciale)) de formaldéhyde (30-40% en vol.). On peut également appliquer avec succès des solutions aqueuses de formaldéhyde présentant une teneur de, par exemple, 10 . Ces solutions prennent nais-* sanoe, par exemple lors de l'oxydation à l'air des hydrocarbu- res à faible poids moléculaire, comme le propane et le butane, et jusqu'à présent elle ne pouvaient être mises en oeuvre qu'en utilisant un excès notable de méthanol.
On peut également utiliser avec un bon résultat du métha- nol contenant de l'eau, éventuellement en association avec des solutions aqueuses faiblement concentrées de formaldéhyde.
La formation d'acétal résulite d'une réaction d'équilibre
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ainsi qu'il ressort de l'équation :
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Il est étonnant qu'il soit possible, malgré la présence de quantités supplémentaires d'eau, d'obtenir des résultats aussi bons que ceux que l'on obtient aveo des solutions aqueu- ses de formaldéhyde plus concentrées.
Il est d'autre part étonnant que la réaction se fasse avec! un meilleur rendement lorsqu'elle est effectuée en présence d'échangeurs de oations que lorsque l'on utilise comme oataly- meurs des @cides minéraux, car il est bien connu que de nom- breuses réactions aooompagnde d'élimination d'eau, lesquelles se produisent facilement avec emploi d'aoidea minéraux oomme catalyseurst'effectuent lentement ou n'ont pas lieu avec les échangeurs de oations usuels.
En outre, l'utilisation d'échangeurs de cations pour la préparation du méthylal présente l'avantage que le catalyseur n'a aucune action corrosive vis-à-vis de l'appareillage métal- lique.
Il convient de noter d'autre part la facilité avec laquel- le on peut séparer le catalyseur des produits de réaotion.
Ceci a pour conséquence qu'un catalyseur une fois mis en place n'a pratiquement plus besoin d'être renouvelé.
Il n'y a pas non plus nécessité de neutraliser des quan- tités importantes d'eau aoide provenant de la réaction.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter aucunement la portée.
EXEMPLE 1:
L'appareillage utilisé comporte une zone pré-réactionnelle, une zone où s'effectue la réaction principale, chauffée par manchon, et une zone d'entraînement. La zone de préréaotion, haute de 50 om et présentant un diamètre intérieur de 4,6 om, est garnie d'un lit stationnaire de l'échangeur de cations
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"Amberlite IR 120" ; la zone de réaction principale, haute de 300 cm et d'un diamètre intérieur de 4.6 ci , est garnie de 3,25 litres du même éohangeur de cations avec interposition d'espaces libres; la zone d'entraînement,haute de 100 om et
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d'un diamètre intérieur de 4,6 cm# est garnie d'anneaux Rasobig de 4 mm de diamètre.
On introduit dans la zone de réaction principale, après
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l'avoir fait passer à travers la zone préréot1onnolle non chauffée au-dessus de la garniture d'éohangeur de cations à
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raison de 1243 g par heure, un mélange constitué de 21,44 de , formaldéhyde, de 49,19 de méthanol et de 29,37 d'eau, et qui correspond à 8,83 moles de formaldéhyde et 19,11 moles de méthanol. L'incorporation de méthanol correspond à la quantité théorique qui est nécessaire pour la formation de l'azéotrope
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connu méthylai-méthanol.
Le mélange introduit est obtenu à partir d'une solution aqueuse de formaldéhyde, comportant 36,7 de formaldéhyde, 13,6% de méthanol et 4-9,7 d'eau, solu- tion à laquelle on ajoute la quantité calculée de méthanol. La zone de réaction principale est ohauffée de telle sorte que la
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température soit de 90QC à l'extrémité inférieure et de 65.0 à l'extrémité supérieure. Dans le fond de la zone de réaction principale, la température est maintenue au voisinage de 100 0, A l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement, on obtient
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par heure, avec un rapport de reflux égal à 1 8 il 703,4 g d'un mélange exempt de formalddhyde constitué de 94,0 de mé- thylal et de 6 de méthanol.
A l'extrémité intérieure de la zone de réaction principale on soutire continuellement de l'eau qui ne contient pratiquement plus de composés organiques, Pour une transformation quantitative du formaldéhyde le rendement en méthylal (oaloulé à 100 %) est de 661,4 g (8,71 moles),
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o'eo+-à-dire 98t5 % par rapport au formaldéhyde mis en jeu. On peut remplacer l'éohangeur de cations "Amber11te ',
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120", en obtenant des résultats comparables, par les éohan- goura de oationw wuivanto "1mb. l'lit. IRC 50% "Ambarlite 2Oûtt otowatit 0 100", "Pormut1t R50P "Zerolite 22", "Dowex 501# "Wofatit KPS 200".
EXEMPLE 2 (Exemple de comparaison)
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1,
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mais en utilisant comme catalyseur 2 % en poids d'ao1de lultu- rlque - par rapport au poids du mHcll1l' réactionnel . et en remplaçant dans Ion zones prr6.ot1onnell'l et de réaction principale le garnissage d'échangeur de cations par des celles de Lunge-Berl d'environ 6 mm.
On introduit par heure 1200 g d'ur mélange réactionnel constitué de 254,3 g (8,46 moles) de
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formaldéhyde, de 576,5 g (18,02 moles) de méthanol, de 345,7 g d'eau et de 23,5 g d'acide sulfurique, ce qui donne un mélange
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- non compris le catalyseur - forme de 21,; de formaldéhyde, de 491 de méthanol et de 29,4 % d'eau, L'incorporation de méthanol correspond à la quantité théorique qui est nécessaire pour la formation de l'azéotrope connu raéthy.a,..métha,no7..
Le mélange introduit est obtenu à partir d'une solution aqueu- se de tormaldéhyda, composé de '6,7 de formaldéhyde, de 13<6 de méthanol et de 49.7 d'eau, solution qui est addi- tionnée de la quantité calculée de méthanol. On obtient par heure à l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement
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572,1 g d'un mélange constitué de 93tO de méthylal, de 6,9 % de méthanol et de 0 l i> de formiate de méthyle. A l'extrémité Inférieure de la zone de réaction principale, il s'écoule par
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heure 575,8 g d'un mélange constitué de 3,8 % d'acide sulturi- que, de 5p4 % de méthanol, de 5,7 de formaldéhyde et de 85,1 % d'eau. Le pourcentage de formaldéhyde ayant réagi n'est
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donc que de 87,1 (par rapport à la quantité mies en jeu).
Le rendement en mdthylal contenant du méthanol et de l'eau est de 94,8 %, par rapport au formaldéhyde consomme.
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EXEMPLE' . :
On utilité 1'appareillage décrit datte l'exemple 1. On fait passer dans la zone de réaction principale, de la manière dé- crite dans l'exemple 1. 1200 g par heure d'un mélange réactif
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constitua de 22,21" de formaldéhyde, de 47$36 ± de méthanol et de 3Ot43 < d'eau, ce qui correspond à 8,88 molea de formel- déhyde et 17,76 mole de méthanol La quantité de méthanol mine en jou oorroopond 100 - de la quantité théoriquement n4coosaire pour la transformation quantitative du formaldéhyde en raéthylal à 100 %t Le mélange introduit est préparé en sajou- tant la quantité calculée de méthanol à une solution aqueuse de formaldéhyde, constituée de 36p7 % de formaldéhyde, de 13,
6 de méthanol et de 49,7 d'eau. Le tiers inférieur de la zone d'entraînement reçoit par heure 266 g du liquide provenant de l'extrémité inférieure de la sone de réaction principale On recueille à l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement 673 g par heure de méthylal exempt de méthanol et présentant une teneur en eau de 0,6 en poids. Le produit que l'on sou- tire du fond est pratiquement exempt de méthanol et de formai déhyde. Il s'est dono produit une transformation totale du formaldéhyde en méthylal exempt de méthanol. Le rendement en
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méthylal pur est de 668,1 g (calcule à 100 ), c'ont-à-dire 99,0 par rapport au formaldéhyde introduit.
EXEMPLE 4
On utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 1. On fait passer dans la zone de réaction principale, suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, 1200 g par heure d'un
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mélange réactif constitué de 8,50 de formaldéhyde, de 18,1tu % de méthanol et de 73,40 < d'eau, ce qui correspond à 3,40 moles de formaldéhyde et à 6,btw moles de méthanol. te mélange into- duit est obtenu en ajoutant la quantité calculée de méthanol pur à une solution aqueuse de frrmaldéhydop comportant 10,0 je
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de formaldéhyde,3,71 % de méthanol et 86,29% d'eau. La quan- tité de méthanol utilisée correspond à 100 de la quantité théoriquement nécessaire pour la transformation quantitative du formaldéhyde en méthylal exempt de méthanol.
Le tiers infé- rieur de la zone d'entraînement reçoit par heure 105 g du li- quide provenant de l'extrémité inférieure de la zone de réac- tion principale. On reoueille à 1'extrémité supérieure de la zone d'entraînement 255,4 g par heure de méthylal exempt de méthanol et de formaldéhyde et ayant une teneur en eau de 0,6% en poids* Le produit soutire du fond est pratiquement exempt de méthanol et de formaldéhyde. Il s'est donc produit une transformation totale du formaldéhyde en méthylal exempt de méthanol. le rendement en méthylal pur est de 253,9 g (à 100%), c'est-à-dire 98,2 %, par rapport au formaldéhyde mie en jeu.
EXEMPLE 5 (Exemple de comparaison)
On utilise l'appareillage déorit dans les exemples 3 et 4, mais en utilisant comme catalyseur 2% en poids d'acide sulfurique par rapport au mélange réactif et en remplaçant le garnissage d'éohangeur de cations dans les zones de préréaotion et de réaction principale par des selles de Lunge-Berl d'envi- ron 6 mm. On amène, de la façon décrite dans l'exemple 2, à la zone de réaction principale, 1224 g par heure d'un mélange réactif composé de 102 g (3,40 moles) de formaldéhyde, de 218 g (6,80 moles) de méthanol, de 880 g d'eau et de 24 g d'acide sulfurique, ce qui correspond à une composition - abstraction faite du catalyseur - de 8,50% de formaldéhyde, de 18,10% de Méthanol et de 73,40% d'eau.
Le mélange intro- duit est obtenu en mélangeant une solution aqueuse de formal- déhyde, constituée de 10,0 de formaldéhyde, de 3,71% de méthanol et de 86,29% d'eau avec la quantité calculée de méthanol pur. Le tiers inférieur de la sone d'entraînement reçoit par heure 110 g du liquide sortant de l'extrémité infé-
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rieur* de la zone de réaction principale. On recueille par heure à l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement 181,7 g d'un mélange constitué de 98.9% de méthylal, de 0,2 de méthanol et de 0,9% d'eau.
A l'extrémité inférieure de la zone de réaction principale, il s'écoule 1022 g par heure d'un mélange constitué de 2,34% d'acide sulfurique, de 5,75% de méthanol, de 2,64% de formaldéhyde et de 89,27% d'eau. Seule 73,5% du formaldéhyde introduit ont donc réagi. Le rendement en méthylal contenant de l'eau et du méthanol cet de 94,5 %, par rapport au formaldéhyde consommé EXEMPLE 6 :
On utilise l'appareillage décrit dans l'exemple le On in- troduit, selon la méthode décrite dans l'exemple 1, dans la zone de réaction principale 1200 g par heure d'un mélange réac- tif constitué de 8,50% de formaldéhyde, de 18,10% de méthanol et de 73,40% d'eau, ce qui correspond à 3,40 moles de formal- déhyde et à 6,80 moles de méthanol. Le mélange introduit est obtenu en mélangeant une solution aqueuse de formaldéhyde, comportant 20,0 de formaldéhyde, 8,10% de méthanol et 71,90% d'eau avec une solution aqueuse de méthanol à 25,6 %.
La quan- tité de méthanol introduite correspond à 100 de la quantité théoriquement nécessaire pour une transformation quantitative du formaldéhyde en méthylal exempt de méthanol Le tiers infé- rieur de la zone d'entraînement reçoit par heure 110 g du li- quide sortant de l'extrémité inférieure de la zone de réaction principale. A l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement, on recueille par heure 254,5 g de méthylal exempt de méthanol et de formaldéhyde et contenant 0,6 en poids d'eau* Le pro- duit que l'on soutire du fond est pratiquement exempt de métha- nol et de formaldéhyde.
Il s'est donc produit une transforma- tion totale du formaldéhyde en méthylal exempt de méthanol* Le rendement en méthylal pur est de 253,0 g (à 100 %), ce qui
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correspond à 96,0 par rapport au tormald6hydo mie en jeu.
EXEMPLE 7
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L'appareillage comprend une zone de préz'6aotion, une zone de réaction principale avec chauffage par manchon et une sore d'entraînement, La zone prereaotionnelle, haute de 60 am et ayant un diamètre intérieur de 27 cm, est garnie d'un lit stationnaire de l'échangeur de cations "Amberlite IR 120"; la zone de réaction principale,haute de 400 cm et d'un diamè- tre intérieur de 15 cm, eot garnie de 32,0 litre. du même échangeur de cations avec maintien d'intervalle% libres; la zone d'entraînement, haute de 200 cm avec un diamètre intéri- eur de 15 om, est garnie d'anneaux Rasohig d'un diamètre de 15 mm.
On amène à la zone de réaction principale, après passage
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travers la zone préréaotionnelle non chauffée, au-dessus du garnissage d'éahangeur de oationa, 3OpO kg par heure 4'un mélange constitué de 22,81 % de formaldéhyde, de 47,36 de méthanol et de 30943 le d'eau, ce qui correspond à 221,0 moles
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de formaldéhyde et 442,0 moles de méthanol. La quantité de méthanol introduite correspond à 100 de la quantité théori- quement nécessaire pour uno transformation quantitative du formule! éby de en mbthylal & 100 z, à mélange introduit #et obtenu en ajoutant lia quantité calculée de m#,haual une nolu- tion aqueund de tormuld6h,do, oonntituda de 3'5,7 ai formai déhyde, de l' ,60 " de oethanol et de 49,70 9 d' ..\.1.
On l:Ià1n- tient la tompdraturs à l'extrémité inférieure de xa #ont de réaction principale au voisinage de 100 C. Le tiers inférieur de la zone d'entraînement reçoit par heure 6,65 kg du liquide sortant de l'extrémité inférieure de la zone de réaction prin- cipale.A l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement, on recueille 16,74 kg par heure de méthylal exempt de formaldéhyde
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et de méthanol et contenant 0,6 en poids d'eau. ,riz l'etrém1\é
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inférieure de la zone de réaction principale, on retire de façon continue de l'eau qui ne contient pratiquement plus de constituante organiques.
Pour une transformation quantitative du formaldéhyde, le rendement en méthylal exempt de méthanol est de 98,9% par rapport au formaldéhyde consomme.
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Continuous manufacturing process for methylal.
The Applicant has found a process allowing the continuous manufacture of methylal by aoetalization of an aqueous mixture of formaldehyde and methanol, in the presence of acid catalysts, the methylal formed being continuously extracted from the reaction mixture. According to this process, a cation exchanger is used and methanol is used in the proportion required by theory.
Any strongly acidic cation exchanger can be used as catalyst. It is advantageous to use, for example, those containing sulphonic and / or oarboxylic acid groups, as described in "Encyklopädie der Teohnischen Ohemie" by Ullmann, Vol. 8 (1957) Pages 787 to 816.
For the reaction in question, the known ion exchangers under the trade names "Lewatite" @, "Amberlite" @, "Wofatite" @ and "Dowex" @, based on polylite resins "@ can be used. ,, "Wofatite" @ "Dowex" @, based on poly- resins
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styrenes, acrylic and vinyl phenolics, containing $ sulfonic and / or carboxylic acid groups, the exact composition of which is not known with precision.
The cation exchangers are arranged in the reactor such that the reaction mixture has a countercurrent path to that of the methylal produced.
It is advantageous that the zone where the reaction takes place is a tube in which the catalyst is placed so as to leave free gaps * In this way, the methylal formed can be continuously separated from the reactional equilibrium, in gaseous form, optionally by means of a stripping column, and the flowing liquid can be continuously withdrawn from the reaction zone.
A particularly advantageous embodiment of the present process consists in bringing into the reactor, above the inlet of the starting mixture, part or all of the liquid leaving the reaction zone. It is possible, in order to accelerate the passage, to pre-etalize the starting mixture by means of a cation exchanger.
For the implementation of the present procedure, it is not necessary to use the concentrated commercial solutions)) of formaldehyde (30-40% by vol.). Aqueous formaldehyde solutions having a content of, for example, 10 can also be successfully applied. These solutions develop, for example, during the air oxidation of low molecular weight hydrocarbons, such as propane and butane, and until now they could only be carried out. using a significant excess of methanol.
Methanol containing water can also be used with good results, optionally in combination with weakly concentrated aqueous solutions of formaldehyde.
Acetal formation results from an equilibrium reaction
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as emerges from the equation:
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It is surprising that it is possible, despite the presence of additional amounts of water, to obtain results as good as those obtained with more concentrated aqueous solutions of formaldehyde.
It is also surprising that the reaction is done with it! better efficiency when carried out in the presence of ion exchangers than when mineral acids are used as oatalymers, since it is well known that many organic water removal reactions, which occur easily with the use of mineral aids as a catalyst, or do not take place with the usual ion exchangers.
In addition, the use of cation exchangers for the preparation of methylal has the advantage that the catalyst has no corrosive action towards the metallic equipment.
Note on the other hand the ease with which the catalyst can be separated from the reaction products.
This has the consequence that a catalyst, once in place, hardly needs to be renewed.
There is also no need to neutralize large amounts of acid water from the reaction.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope.
EXAMPLE 1:
The apparatus used comprises a pre-reaction zone, a zone where the main reaction takes place, heated by a sleeve, and a training zone. The pre-reaction zone, 50 µm high and having an internal diameter of 4.6 µm, is lined with a stationary bed of the cation exchanger
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"Amberlite IR 120"; the main reaction zone, 300 cm high and with an internal diameter of 4.6 ci, is packed with 3.25 liters of the same cation exchanger with the interposition of free spaces; the training area, 100 om high and
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with an internal diameter of 4.6 cm # is lined with Rasobig rings with a diameter of 4 mm.
Introduced into the main reaction zone, after
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passing it through the unheated pre-reot1onnolle zone above the cation exchanger packing at
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at a rate of 1243 g per hour, a mixture consisting of 21.44 of, formaldehyde, 49.19 of methanol and 29.37 of water, and which corresponds to 8.83 moles of formaldehyde and 19.11 moles of methanol . The incorporation of methanol corresponds to the theoretical quantity which is necessary for the formation of the azeotrope.
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known methylai-methanol.
The mixture introduced is obtained from an aqueous solution of formaldehyde comprising 36.7% of formaldehyde, 13.6% of methanol and 4-9.7% of water, solution to which is added the calculated quantity of methanol. . The main reaction zone is heated so that the
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temperature is 90 ° C at the lower end and 65.0 at the upper end. In the bottom of the main reaction zone, the temperature is maintained in the vicinity of 100 ° C. At the upper end of the training zone, one obtains
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per hour, with a reflux ratio of 18 to 703.4 g of a formaldehyde-free mixture consisting of 94.0 methylal and 6 methanol.
At the inner end of the main reaction zone water is continuously withdrawn which hardly contains any organic compounds any more. For a quantitative transformation of formaldehyde the yield of methylal (100% molten) is 661.4 g ( 8.71 moles),
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o'eo + ie 98t5% with respect to the formaldehyde involved. The cation exchanger "Amber11te" can be replaced,
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120 ", obtaining comparable results, by the éohan- goura of oationw wuivanto" 1mb. the bed. IRC 50% "Ambarlite 2Oûtt otowatit 0 100", "Pormut1t R50P" Zerolite 22 "," Dowex 501 # "Wofatit KPS 200".
EXAMPLE 2 (Comparison example)
The operation is carried out under the same conditions as in Example 1,
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but using as catalyst 2% by weight of lulturic aldehyde - based on the weight of the reaction mixture. and by replacing the cation exchanger packing in the prr6.ot1onnell'l and main reaction zones with Lunge-Berl ones of about 6 mm.
1200 g of reaction mixture consisting of 254.3 g (8.46 mol) of
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formaldehyde, 576.5 g (18.02 moles) of methanol, 345.7 g of water and 23.5 g of sulfuric acid, resulting in a mixture
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- not including the catalyst - shape of 21; of formaldehyde, of 491 of methanol and of 29.4% of water. The incorporation of methanol corresponds to the theoretical quantity which is necessary for the formation of the known azeotrope raethy.a, .. metha, no7 ..
The mixture introduced is obtained from an aqueous solution of tormaldehyde, composed of 6,7 of formaldehyde, 13 <6 of methanol and 49,7 of water, a solution which is added to the calculated quantity of methanol. You get per hour at the top end of the training zone
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572.1 g of a mixture consisting of 93tO of methylal, 6.9% of methanol and 0l> of methyl formate. At the lower end of the main reaction zone, it flows through
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hour 575.8 g of a mixture consisting of 3.8% sulturic acid, 5p4% methanol, 5.7 formaldehyde and 85.1% water. The percentage of formaldehyde reacted is not
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therefore only 87.1 (compared to the quantity involved).
The yield of methylal containing methanol and water is 94.8%, based on the formaldehyde consumed.
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EXAMPLE '. :
The apparatus described in Example 1. The apparatus described in Example 1 is passed through the main reaction zone as described in Example 1. 1200 g per hour of a reaction mixture.
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consisted of 22.21 "of formaldehyde, 47 $ 36 ± of methanol and 3Ot43 <of water, which corresponds to 8.88 molea of formaldehyde and 17.76 mole of methanol The quantity of methanol mined in j oorroopond 100 - of the quantity theoretically not necessary for the quantitative conversion of formaldehyde into 100% ethylalin. The mixture introduced is prepared by adding the calculated quantity of methanol to an aqueous solution of formaldehyde, consisting of 36p7% formaldehyde, 13,
6 of methanol and 49.7 of water. The lower third of the training zone receives 266 g of liquid per hour from the lower end of the main reaction zone. 673 g per hour of methanol-free methylal is collected at the upper end of the training zone. and having a water content of 0.6 by weight. The product drawn off from the bottom is practically free of methanol and formaldehyde. This resulted in a complete transformation of formaldehyde into methylal free of methanol. The yield in
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pure methylal is 668.1 g (calculated at 100), that is to say 99.0 based on the formaldehyde introduced.
EXAMPLE 4
The apparatus described in Example 1 is used. 1200 g per hour of a mixture are passed through the main reaction zone, following the procedure described in Example 1.
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reaction mixture consisting of 8.50 moles of formaldehyde, 18.1tu% of methanol and 73.40% of water, which corresponds to 3.40 moles of formaldehyde and 6, btw moles of methanol. The into- duced mixture is obtained by adding the calculated quantity of pure methanol to an aqueous solution of frrmaldehydop comprising 10.0 i
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formaldehyde, 3.71% methanol and 86.29% water. The quantity of methanol used corresponds to 100 of the quantity theoretically necessary for the quantitative conversion of formaldehyde into methylal without methanol.
The lower third of the training zone receives 105 g of liquid per hour from the lower end of the main reaction zone. 255.4 g per hour of methylal free of methanol and formaldehyde and having a water content of 0.6% by weight is rewashed at the upper end of the entrainment zone. The product withdrawn from the bottom is practically free of methanol and formaldehyde. There was therefore a complete conversion of formaldehyde to methylal free from methanol. the yield of pure methylal is 253.9 g (at 100%), that is to say 98.2%, based on the formaldehyde involved.
EXAMPLE 5 (Example of comparison)
The deorit apparatus is used in Examples 3 and 4, but using as catalyst 2% by weight of sulfuric acid relative to the reactive mixture and replacing the cation exchanger packing in the pre-reaction and main reaction zones. by Lunge-Berl saddles of approx. 6 mm. As described in Example 2, 1224 g per hour of a reaction mixture composed of 102 g (3.40 moles) of formaldehyde, 218 g (6.80 moles) are brought to the main reaction zone. ) methanol, 880 g of water and 24 g of sulfuric acid, which corresponds to a composition - excluding the catalyst - of 8.50% formaldehyde, 18.10% methanol and 73, 40% water.
The mixture introduced is obtained by mixing an aqueous formaldehyde solution consisting of 10.0 formaldehyde, 3.71% methanol and 86.29% water with the calculated amount of pure methanol. The lower third of the training chamber receives 110 g of liquid per hour from the lower end.
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laughter * of the main reaction zone. 181.7 g of a mixture consisting of 98.9% of methylal, 0.2 of methanol and 0.9% of water are collected per hour at the upper end of the entrainment zone.
At the lower end of the main reaction zone, 1022 g per hour of a mixture consisting of 2.34% sulfuric acid, 5.75% methanol, 2.64% formaldehyde flows. and 89.27% water. Only 73.5% of the formaldehyde introduced therefore reacted. The yield of methylal containing water and methanol is 94.5% relative to the formaldehyde consumed EXAMPLE 6:
The apparatus described in Example 1 is used. According to the method described in Example 1, 1200 g per hour of a reaction mixture consisting of 8.50% of formaldehyde, 18.10% methanol and 73.40% water, which corresponds to 3.40 moles of formaldehyde and 6.80 moles of methanol. The mixture introduced is obtained by mixing an aqueous solution of formaldehyde, comprising 20.0 of formaldehyde, 8.10% of methanol and 71.90% of water with an aqueous solution of 25.6% of methanol.
The quantity of methanol introduced corresponds to 100 of the quantity theoretically necessary for a quantitative conversion of the formaldehyde into methylal free of methanol. The lower third of the entrainment zone receives 110 g of the liquid exiting the gas per hour. lower end of the main reaction zone. At the upper end of the entrainment zone, 254.5 g of methylal free of methanol and formaldehyde and containing 0.6 by weight of water are collected per hour. The product which is withdrawn from the bottom is practically free from methanol and formaldehyde.
There was therefore a complete conversion of formaldehyde to methylal free from methanol * The yield of pure methylal was 253.0 g (at 100%), which
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corresponds to 96.0 with respect to the tormald6hydo mie involved.
EXAMPLE 7
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The apparatus comprises a pre-reaction zone, a main reaction zone with sleeve heating and a entrainment outlet. The pre-reaction zone, 60 am high and having an internal diameter of 27 cm, is lined with a bed. stationary of the "Amberlite IR 120" cation exchanger; the main reaction zone, 400 cm high and with an internal diameter of 15 cm, is packed with 32.0 liters. the same cation exchanger with% free interval maintenance; the training area, 200 cm high with an internal diameter of 15 µm, is lined with Rasohig rings with a diameter of 15 mm.
We bring to the main reaction zone, after passing
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through the unheated pre-reaction zone, above the oation exchanger lining, 3OpO kg per hour 4'a mixture consisting of 22.81% formaldehyde, 47.36% methanol and 30943% water, this which corresponds to 221.0 moles
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of formaldehyde and 442.0 moles of methanol. The quantity of methanol introduced corresponds to 100 of the quantity theoretically necessary for a quantitative transformation of the formula! éby de en mbthylal & 100 z, to mixture introduced #and obtained by adding the calculated quantity of m #, haual an aqueund nolu- nion of tormuld6h, do, oonntituda of 3'5.7 ai formai dehyde, of l '. "of ethanol and 49.70 9 of .. \. 1.
The tompdraturs is maintained at the lower end of the main reaction xa #ont in the vicinity of 100 C. The lower third of the training zone receives 6.65 kg of liquid exiting the lower end per hour. from the main reaction zone At the upper end of the training zone 16.74 kg per hour of formaldehyde-free methylal is collected
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and methanol and containing 0.6 by weight of water. , rice the etrém1 \ é
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lower part of the main reaction zone, water which contains practically no organic constituents is continuously withdrawn.
For a quantitative conversion of formaldehyde, the yield of methanol-free methylal is 98.9% based on the formaldehyde consumed.