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Procédé de fabrication continue du méthylal.
La demanderesse a trouvé un procédé permettant la fabri- cation continue du méthylal par aoétalisation de mélangée aqueux de formaldéhyde et de méthanol, en présence de cataly- seurs acides, le méthylal formé étant extrait continuellement du mélange réaotionnel. Selon oe procédé on utilise un échan- geur de cations et on utilise le méthanol dans la proportion exigée par la théorie.
On peut utiliser comme catalyseurs tous les échangeurs de cations fortement acides. Il est avantageux d'utiliser par exemple ceux contenant des groupes acides sulfoniques et/ou oarboxyliques, tels que décrits dans "Encyklopädie der Teohni- schen Ohemie" de Ullmann, Vol. 8 (1957)Pages 787 à 816.
Pour la réaction en question, on peut utiliser les' éohangeurs d'iona connus bous les noms commerciaux de "Lewatite"@, "Amber- lite"@, "Wofatite"@ et "Dowex"@, à basa de résines polylite"@, ,"Wofatite"@ "Dowex"@, base résines poly-
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styrènes, phénoliques acryliques et vinyliquea, comportant de$ groupes acides sulfoniques et/ou carboxyliques, dont on ne connaît pas avec précision la composition exacte.
Les échangeurs de cations sont disposée dans le réacteur de telle façon que le mélange réaotionnel auive un trajet à contre courant de celui du méthylal produit.
Il y a intérêt à ce que la zone ou se produit la réaction soit un tube dans lequel le catalyseur cet dispose de façon à laisser des intervalles libres* De cette façon, le méthylal formé peut être séparé continuellement de l'équilibre réaotion- nel, sous forme gazeuse, éventuellement au moyen d'une colonne d'entraînement et le liquide qui s'écoule peut être retiré con- tinuellement de la zone de réaction.
Une forme d'exécution particulièrement avantageuse du présent procédé consiste à amener dans le réacteur, au-dessus de l'entrée du mélange de départ, une partie ou la totalité du liquide sortant de la zone de réaction. Il est possible, en vue d'accélérer le passage, de pré-aoétaliser le mélange de départ au moyen d'un éohangeur de cations.
Pour la mise en oeuvre du présent procède, il n'est pas nécessaire d'utiliser les solutions concentrées commerciale)) de formaldéhyde (30-40% en vol.). On peut également appliquer avec succès des solutions aqueuses de formaldéhyde présentant une teneur de, par exemple, 10 . Ces solutions prennent nais-* sanoe, par exemple lors de l'oxydation à l'air des hydrocarbu- res à faible poids moléculaire, comme le propane et le butane, et jusqu'à présent elle ne pouvaient être mises en oeuvre qu'en utilisant un excès notable de méthanol.
On peut également utiliser avec un bon résultat du métha- nol contenant de l'eau, éventuellement en association avec des solutions aqueuses faiblement concentrées de formaldéhyde.
La formation d'acétal résulite d'une réaction d'équilibre
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ainsi qu'il ressort de l'équation :
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Il est étonnant qu'il soit possible, malgré la présence de quantités supplémentaires d'eau, d'obtenir des résultats aussi bons que ceux que l'on obtient aveo des solutions aqueu- ses de formaldéhyde plus concentrées.
Il est d'autre part étonnant que la réaction se fasse avec! un meilleur rendement lorsqu'elle est effectuée en présence d'échangeurs de oations que lorsque l'on utilise comme oataly- meurs des @cides minéraux, car il est bien connu que de nom- breuses réactions aooompagnde d'élimination d'eau, lesquelles se produisent facilement avec emploi d'aoidea minéraux oomme catalyseurst'effectuent lentement ou n'ont pas lieu avec les échangeurs de oations usuels.
En outre, l'utilisation d'échangeurs de cations pour la préparation du méthylal présente l'avantage que le catalyseur n'a aucune action corrosive vis-à-vis de l'appareillage métal- lique.
Il convient de noter d'autre part la facilité avec laquel- le on peut séparer le catalyseur des produits de réaotion.
Ceci a pour conséquence qu'un catalyseur une fois mis en place n'a pratiquement plus besoin d'être renouvelé.
Il n'y a pas non plus nécessité de neutraliser des quan- tités importantes d'eau aoide provenant de la réaction.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter aucunement la portée.
EXEMPLE 1:
L'appareillage utilisé comporte une zone pré-réactionnelle, une zone où s'effectue la réaction principale, chauffée par manchon, et une zone d'entraînement. La zone de préréaotion, haute de 50 om et présentant un diamètre intérieur de 4,6 om, est garnie d'un lit stationnaire de l'échangeur de cations
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"Amberlite IR 120" ; la zone de réaction principale, haute de 300 cm et d'un diamètre intérieur de 4.6 ci , est garnie de 3,25 litres du même éohangeur de cations avec interposition d'espaces libres; la zone d'entraînement,haute de 100 om et
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d'un diamètre intérieur de 4,6 cm# est garnie d'anneaux Rasobig de 4 mm de diamètre.
On introduit dans la zone de réaction principale, après
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l'avoir fait passer à travers la zone préréot1onnolle non chauffée au-dessus de la garniture d'éohangeur de cations à
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raison de 1243 g par heure, un mélange constitué de 21,44 de , formaldéhyde, de 49,19 de méthanol et de 29,37 d'eau, et qui correspond à 8,83 moles de formaldéhyde et 19,11 moles de méthanol. L'incorporation de méthanol correspond à la quantité théorique qui est nécessaire pour la formation de l'azéotrope
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connu méthylai-méthanol.
Le mélange introduit est obtenu à partir d'une solution aqueuse de formaldéhyde, comportant 36,7 de formaldéhyde, 13,6% de méthanol et 4-9,7 d'eau, solu- tion à laquelle on ajoute la quantité calculée de méthanol. La zone de réaction principale est ohauffée de telle sorte que la
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température soit de 90QC à l'extrémité inférieure et de 65.0 à l'extrémité supérieure. Dans le fond de la zone de réaction principale, la température est maintenue au voisinage de 100 0, A l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement, on obtient
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par heure, avec un rapport de reflux égal à 1 8 il 703,4 g d'un mélange exempt de formalddhyde constitué de 94,0 de mé- thylal et de 6 de méthanol.
A l'extrémité intérieure de la zone de réaction principale on soutire continuellement de l'eau qui ne contient pratiquement plus de composés organiques, Pour une transformation quantitative du formaldéhyde le rendement en méthylal (oaloulé à 100 %) est de 661,4 g (8,71 moles),
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o'eo+-à-dire 98t5 % par rapport au formaldéhyde mis en jeu. On peut remplacer l'éohangeur de cations "Amber11te ',
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120", en obtenant des résultats comparables, par les éohan- goura de oationw wuivanto "1mb. l'lit. IRC 50% "Ambarlite 2Oûtt otowatit 0 100", "Pormut1t R50P "Zerolite 22", "Dowex 501# "Wofatit KPS 200".
EXEMPLE 2 (Exemple de comparaison)
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1,
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mais en utilisant comme catalyseur 2 % en poids d'ao1de lultu- rlque - par rapport au poids du mHcll1l' réactionnel . et en remplaçant dans Ion zones prr6.ot1onnell'l et de réaction principale le garnissage d'échangeur de cations par des celles de Lunge-Berl d'environ 6 mm.
On introduit par heure 1200 g d'ur mélange réactionnel constitué de 254,3 g (8,46 moles) de
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formaldéhyde, de 576,5 g (18,02 moles) de méthanol, de 345,7 g d'eau et de 23,5 g d'acide sulfurique, ce qui donne un mélange
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- non compris le catalyseur - forme de 21,; de formaldéhyde, de 491 de méthanol et de 29,4 % d'eau, L'incorporation de méthanol correspond à la quantité théorique qui est nécessaire pour la formation de l'azéotrope connu raéthy.a,..métha,no7..
Le mélange introduit est obtenu à partir d'une solution aqueu- se de tormaldéhyda, composé de '6,7 de formaldéhyde, de 13<6 de méthanol et de 49.7 d'eau, solution qui est addi- tionnée de la quantité calculée de méthanol. On obtient par heure à l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement
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572,1 g d'un mélange constitué de 93tO de méthylal, de 6,9 % de méthanol et de 0 l i> de formiate de méthyle. A l'extrémité Inférieure de la zone de réaction principale, il s'écoule par
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heure 575,8 g d'un mélange constitué de 3,8 % d'acide sulturi- que, de 5p4 % de méthanol, de 5,7 de formaldéhyde et de 85,1 % d'eau. Le pourcentage de formaldéhyde ayant réagi n'est
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donc que de 87,1 (par rapport à la quantité mies en jeu).
Le rendement en mdthylal contenant du méthanol et de l'eau est de 94,8 %, par rapport au formaldéhyde consomme.
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EXEMPLE' . :
On utilité 1'appareillage décrit datte l'exemple 1. On fait passer dans la zone de réaction principale, de la manière dé- crite dans l'exemple 1. 1200 g par heure d'un mélange réactif
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constitua de 22,21" de formaldéhyde, de 47$36 ± de méthanol et de 3Ot43 < d'eau, ce qui correspond à 8,88 molea de formel- déhyde et 17,76 mole de méthanol La quantité de méthanol mine en jou oorroopond 100 - de la quantité théoriquement n4coosaire pour la transformation quantitative du formaldéhyde en raéthylal à 100 %t Le mélange introduit est préparé en sajou- tant la quantité calculée de méthanol à une solution aqueuse de formaldéhyde, constituée de 36p7 % de formaldéhyde, de 13,
6 de méthanol et de 49,7 d'eau. Le tiers inférieur de la zone d'entraînement reçoit par heure 266 g du liquide provenant de l'extrémité inférieure de la sone de réaction principale On recueille à l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement 673 g par heure de méthylal exempt de méthanol et présentant une teneur en eau de 0,6 en poids. Le produit que l'on sou- tire du fond est pratiquement exempt de méthanol et de formai déhyde. Il s'est dono produit une transformation totale du formaldéhyde en méthylal exempt de méthanol. Le rendement en
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méthylal pur est de 668,1 g (calcule à 100 ), c'ont-à-dire 99,0 par rapport au formaldéhyde introduit.
EXEMPLE 4
On utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 1. On fait passer dans la zone de réaction principale, suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, 1200 g par heure d'un
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mélange réactif constitué de 8,50 de formaldéhyde, de 18,1tu % de méthanol et de 73,40 < d'eau, ce qui correspond à 3,40 moles de formaldéhyde et à 6,btw moles de méthanol. te mélange into- duit est obtenu en ajoutant la quantité calculée de méthanol pur à une solution aqueuse de frrmaldéhydop comportant 10,0 je
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de formaldéhyde,3,71 % de méthanol et 86,29% d'eau. La quan- tité de méthanol utilisée correspond à 100 de la quantité théoriquement nécessaire pour la transformation quantitative du formaldéhyde en méthylal exempt de méthanol.
Le tiers infé- rieur de la zone d'entraînement reçoit par heure 105 g du li- quide provenant de l'extrémité inférieure de la zone de réac- tion principale. On reoueille à 1'extrémité supérieure de la zone d'entraînement 255,4 g par heure de méthylal exempt de méthanol et de formaldéhyde et ayant une teneur en eau de 0,6% en poids* Le produit soutire du fond est pratiquement exempt de méthanol et de formaldéhyde. Il s'est donc produit une transformation totale du formaldéhyde en méthylal exempt de méthanol. le rendement en méthylal pur est de 253,9 g (à 100%), c'est-à-dire 98,2 %, par rapport au formaldéhyde mie en jeu.
EXEMPLE 5 (Exemple de comparaison)
On utilise l'appareillage déorit dans les exemples 3 et 4, mais en utilisant comme catalyseur 2% en poids d'acide sulfurique par rapport au mélange réactif et en remplaçant le garnissage d'éohangeur de cations dans les zones de préréaotion et de réaction principale par des selles de Lunge-Berl d'envi- ron 6 mm. On amène, de la façon décrite dans l'exemple 2, à la zone de réaction principale, 1224 g par heure d'un mélange réactif composé de 102 g (3,40 moles) de formaldéhyde, de 218 g (6,80 moles) de méthanol, de 880 g d'eau et de 24 g d'acide sulfurique, ce qui correspond à une composition - abstraction faite du catalyseur - de 8,50% de formaldéhyde, de 18,10% de Méthanol et de 73,40% d'eau.
Le mélange intro- duit est obtenu en mélangeant une solution aqueuse de formal- déhyde, constituée de 10,0 de formaldéhyde, de 3,71% de méthanol et de 86,29% d'eau avec la quantité calculée de méthanol pur. Le tiers inférieur de la sone d'entraînement reçoit par heure 110 g du liquide sortant de l'extrémité infé-
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rieur* de la zone de réaction principale. On recueille par heure à l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement 181,7 g d'un mélange constitué de 98.9% de méthylal, de 0,2 de méthanol et de 0,9% d'eau.
A l'extrémité inférieure de la zone de réaction principale, il s'écoule 1022 g par heure d'un mélange constitué de 2,34% d'acide sulfurique, de 5,75% de méthanol, de 2,64% de formaldéhyde et de 89,27% d'eau. Seule 73,5% du formaldéhyde introduit ont donc réagi. Le rendement en méthylal contenant de l'eau et du méthanol cet de 94,5 %, par rapport au formaldéhyde consommé EXEMPLE 6 :
On utilise l'appareillage décrit dans l'exemple le On in- troduit, selon la méthode décrite dans l'exemple 1, dans la zone de réaction principale 1200 g par heure d'un mélange réac- tif constitué de 8,50% de formaldéhyde, de 18,10% de méthanol et de 73,40% d'eau, ce qui correspond à 3,40 moles de formal- déhyde et à 6,80 moles de méthanol. Le mélange introduit est obtenu en mélangeant une solution aqueuse de formaldéhyde, comportant 20,0 de formaldéhyde, 8,10% de méthanol et 71,90% d'eau avec une solution aqueuse de méthanol à 25,6 %.
La quan- tité de méthanol introduite correspond à 100 de la quantité théoriquement nécessaire pour une transformation quantitative du formaldéhyde en méthylal exempt de méthanol Le tiers infé- rieur de la zone d'entraînement reçoit par heure 110 g du li- quide sortant de l'extrémité inférieure de la zone de réaction principale. A l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement, on recueille par heure 254,5 g de méthylal exempt de méthanol et de formaldéhyde et contenant 0,6 en poids d'eau* Le pro- duit que l'on soutire du fond est pratiquement exempt de métha- nol et de formaldéhyde.
Il s'est donc produit une transforma- tion totale du formaldéhyde en méthylal exempt de méthanol* Le rendement en méthylal pur est de 253,0 g (à 100 %), ce qui
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correspond à 96,0 par rapport au tormald6hydo mie en jeu.
EXEMPLE 7
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L'appareillage comprend une zone de préz'6aotion, une zone de réaction principale avec chauffage par manchon et une sore d'entraînement, La zone prereaotionnelle, haute de 60 am et ayant un diamètre intérieur de 27 cm, est garnie d'un lit stationnaire de l'échangeur de cations "Amberlite IR 120"; la zone de réaction principale,haute de 400 cm et d'un diamè- tre intérieur de 15 cm, eot garnie de 32,0 litre. du même échangeur de cations avec maintien d'intervalle% libres; la zone d'entraînement, haute de 200 cm avec un diamètre intéri- eur de 15 om, est garnie d'anneaux Rasohig d'un diamètre de 15 mm.
On amène à la zone de réaction principale, après passage
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travers la zone préréaotionnelle non chauffée, au-dessus du garnissage d'éahangeur de oationa, 3OpO kg par heure 4'un mélange constitué de 22,81 % de formaldéhyde, de 47,36 de méthanol et de 30943 le d'eau, ce qui correspond à 221,0 moles
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de formaldéhyde et 442,0 moles de méthanol. La quantité de méthanol introduite correspond à 100 de la quantité théori- quement nécessaire pour uno transformation quantitative du formule! éby de en mbthylal & 100 z, à mélange introduit #et obtenu en ajoutant lia quantité calculée de m#,haual une nolu- tion aqueund de tormuld6h,do, oonntituda de 3'5,7 ai formai déhyde, de l' ,60 " de oethanol et de 49,70 9 d' ..\.1.
On l:Ià1n- tient la tompdraturs à l'extrémité inférieure de xa #ont de réaction principale au voisinage de 100 C. Le tiers inférieur de la zone d'entraînement reçoit par heure 6,65 kg du liquide sortant de l'extrémité inférieure de la zone de réaction prin- cipale.A l'extrémité supérieure de la zone d'entraînement, on recueille 16,74 kg par heure de méthylal exempt de formaldéhyde
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et de méthanol et contenant 0,6 en poids d'eau. ,riz l'etrém1\é
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inférieure de la zone de réaction principale, on retire de façon continue de l'eau qui ne contient pratiquement plus de constituante organiques.
Pour une transformation quantitative du formaldéhyde, le rendement en méthylal exempt de méthanol est de 98,9% par rapport au formaldéhyde consomme.