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"Perfectionnements relatifs aux catalyseurs et aux recteur* en contenant** La présente invention est relative à un procédé
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de production d'un catalyteur amélioré, La pr?tcnte invention ne rapporte tttiMftene ? don r(;.nct(f\U'. contenant wy tel ettaly- seur.
Il est bien connu que des catalyseur de nickel
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élènt41ro peuvent être r-rodu1t par 1A conversion de composés de ntckoi, J'I(lltl1\ ou placés tur un aurort, rit qu'un catalynour
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frutohumtnt faraiâ, lorsqu'il ast linai produit, eat instable lorsqu'il ast exposé à l'air, en réagissant avec un développe.. ment considérable do chaleur.
La demanderesse a maintenant trouve que ces ca- talyseurs après traitement avec certains composés du soufre, comme on le décrira par la suite, et oxydation sont rendus sta- bles à à t'air tout en conservant: une activité catalytique pour certaines applications,
Suivant la présenta invention, on prévoit un pro- cédé de production d'un catalyseur, qui comprend le traitement
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d'un co.4t)ost;
de nickel, qui cst cartable d'une conversion en nickel élémentaire, zous des conditions telles que du nickel élémotitaire finement divine ou ditperte soit formé,le traite- ment ensuite du nickel avec un composé de soufre choisi parmi 10(( thiqplièment les thia-cycloalkance et Ion monoeulfures de d,alkylca, de sorte que le nickel cat partiellement sulfuré, et ensuite le traitement du catalyseur de nickel partiellement sul- furé avec un gax contenant de l'oxygène pour réaliser une oxy- dation en surface de ce catalyseur.
La demanderesse a trouve que les composes conte- nnnt du soufra dont il est: question ci-dessus ne sont efficace. que pour un depré limité de sulfuration; c'est ainsi qu'après qu'un certain degré de sulfuration a été atteint. l'utilisation
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de quantités aunplêmenxaires de composés contenant du soufre ne modifie pas sensiblement: le de$?ré de outfuration. Dans cer. tains cas, le degré de III\llfur4t10n peut être pratiquement Indé- pendant don condition*! (le tulfuratlon et, de ce fait, le dey.ré de nulfurntton sera déterminé par le choix du Ccxpa4C contenant du soufre.
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Les conditions de sulfuration qui peuvent être modifiées sont la température, la """'''!fian et le tnux de circu- lation. ILqbitiietlment, 1'1I17C1Qt de eulfufAt'1on sera utilisé on
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phaae vapeur ou nous forme d'une solution dans un solvant.
Far Ilutili 4ttion d'un composé organique du õu fre qui air. seulement capable de rétliser un de,r6 limité de OUI- turation, il est possihln d'obtenir un catalyseur qui" été uni- 'Or\1h"f\nt isitft%rO* 1 III III1"h(",,- Rien qu'il soit pO'I"thh d'utt.
Itter pouf la lultUr4.tton une {juBnr.ltt.; C41cut,u d'un composé Oflanl1uo du soufre qui ne présente pas cette propriété, la c talyseur résultant fera sulfuré à un degré .no41nt clova
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lorsque la surface de ce catalyseur est .ils ( ion accessible au
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Com08 of'tanlquQ du soufre; bien qu'il soit possible d'attein- dre un do,...r, "u"yttn de sulfurât ion ti.pal une valeur roquite, le ct.ly.ur xûï'ft partiellement trop actif et pertîelloment
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trop peu actif.
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On peut produire 6'c.ta1Y8eur. suivant la pré. tente invention en utilisant de* composes de nickel non auppor- t(>Xe par <'x<"tpte du forminte de nickel qui est converti à la chaleur dlrr.ct(':1I!{'nt cn nickel <:1 dentaire, ou un oxyda de nickel qui oe- ttans l'hydrogène en nickel lt'Htairt. Cernnlant, If' crmnpood de nickel ext de prfrnnee d'abord nhct' aur un oup.
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port de catalyseur,
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1.4 préparation du catalyseur eut Ion activât ion peuvent Atre ffi",11ft,\CtIlJl do fomc IMII\\nl ('unvonl.\1f, les trots t! 't.!H)dox iguivaiites O*tant 111m:'ll..ment' i 11\.1iU:r:itlv8.
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(a) te catalyseur peut être prépare sur ta baie par une technique d'imprégnation en dissolvant dans de l'eau un
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sol de nickel. par eserapie du n1tranc de nickel, et en itapte- enant la matière de support vc'c cotte solution. La matière de support fvMit être, do façon conve-nable, sovn l ferme de i,,ranti. les onde N\Ul1ie/l de (outftt di1"f\cf1t11oM d'lrôepi et formai k partir d'une m.:niÎ'ra de support Hroyôo. Après imf'r'lJ"\tlon. le patalyxfur ent oiîetiê 4t Il rnt ennnico mut une forme 'OUIt la..
<'I\\(I11a il peut 4tre ("(lItI'In,'nolnc1 'H!t\lt"t de 1011\ "". nJr!nd<pa de
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Cernée manu détérioration, Pour utiliser la catalyseur il doit être activé par chauffage pour dCom08#T le 4el: dame Io est du nitrate, ceci exige une température d'environ 500 a 330*C4 et le nickel acre converti en l'oxyde. Une aetivation finale par réduction en nickel u\t:ti\l1hIUO f'4'lIJt lire r*4ll > dan un courant d'hydrogène ou d'un e4z rontunn"t do l'hydrogène 1 un. température de 150 à 600*C. et z une pression de 0 à 200 livres par pouce carré. te durôe de traitement dépend de la t'emartCu" re.
Des conditions typique lorsqu'on utilisa un support: de et- talyxetir form6 par de la ,(:p1olf.te sont 16 heure* à 500*C, et à la pression atmosphérique $ il ne résulte aucun d#.,ut1ct 2& la 8r5piolttc! cependant, fit celle-ci ont chauffée à une comptiraturs supérieure z 600*C.
(b) te catalyseur peut être prépara en broyant du formiate de nickel sec avec un etipport de catalyseur pulvé. rulent, le mêlnnge étant ensuite tranltlot'mc) en pastilles. t'avantage de ce procéda de préparation ont qu'un sel, tel que du formiate de nickel, se réduit directement en nickel (*ana pnooor par 1$4tAt d'oxyde) dnn4 une ar:mo"phiare non oxydante,
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par exemple dans un courant de gaz inerte ou d'hydrogène à une
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temnérature de 150 à Jo\)4tC. A 20*C., un traitement pendant 4 heures sera hah1tufl1tt"1nont convennhle. Ce prnet14 i)rmoitre le avant-age qu'il n'ait pan n4centatre du chauffer de grandes quan.
!:i<: de catalyseur jusqu'à des tpr4tut'e. de 5oo4 et plu,, (c) te catalyseur peut Atre pr<!p&r par une technique qui utilise le complexe soluble dans Ilgeu tormd loris. que du formiate de nickel ne dtuout dnns de l'ammoniaque. Ce complexe se rompt à la chaleur pour donner à nouveau du formiate de nickel.
En utilisant ce complexe .0111h1o d4'ln. l'eau, on petit préparer des catalyaeurs par la technique d'1mrrdpntton en par- tant de composés norma1cnt insoluble dans l'eau, télé quf te formiate do nickel, Le composé ont d1uou. d na une fJoh\t1on t\1U-'
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raon1lcah et la autittton *et utilise pour due granulée ou de pastilles de la matière de support;
le cataly cour est ensuite séché et l'activation est réalisée par le pro- cédé décrie nous (b). après réduction, le catalyseur de nickel ne de- 'Irait pas Pouvoir entrer en contact Avec de l'air, sinon une oxydation spontanée du nickel en oxyda de nickel peut se pro- duire.
Le catalyseur activé contient, de préférence,
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à 20X en poids de nickel Jltaaent&ifc par rapport au poids to- tal du catalyseur.
Des catalyseurs convenables pour le traitement avec une matière contenant du soufre suivant la présente inven-
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tiut, sont le nickel sur un support d'alumine, de Kiteulf..'\1hr, de craie et d'un pal do milieu.
Un catalymotir prtiftird est tome par du nickel sur de la "p1Qllta.
La 4eptottre est une ferre .in6r41e disponible sur le marchcb', que l'on trouve dans la nature et qui peut épa- lornent être nréparce Bynthceiquc'none. Elle a la formule idéale H4MP9Q112030(OH)lO.6H20 et elle est connue également $ou$ le nota de Keerachaum. D'autrft. information* mur la sépiolite et ses propriété peuvent etre trouvée* dans "Chcmiwtry and Indue try" du 16 novembre 1957, aux pares 1492 et 1493.
La sépiolite présente un avantage sur certaine* autres bases, par exemple l'alumine, en ce qu'il n'y a pas de
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réaction du gel de nickel avec la s;plo1ite dirant le chauffage du catalyseur rour convertir le sel de nickel en oxyde, et que la réduction finale peut acre réalisée à une température plus basse que celle nécessaire pour des catalyseur. de nickel sur alumine,
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Une olansf t"&f.ér((e de comno t!s organique! du soufre, pour l'utilisation dans la production du catalyseur, comprend les thiophàncf1.
Comma signalé précédemment on a trou- vie que ces composée ont capables de sulfurer le catalyseur de nickol ,uciut un rleTri anCixfnbnnt, c'e<t"a-dtre una forma* tion excessive de sulfure, même lorsqu'il- sont utilisés en excès de la quantité requise pour donner la somme voulue de
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soufre. Les thiophcnew préférés ont 4 à 10 atomes de carbone par molécule.
On utilise de façon convenable, pour la modifi- cation du catalyseur, une essence contenant du soufre princi- palement ou entièrement présent sous forme de thiophènes. Une essence préférée est une essence craquée à la vapeur, produite par erackine en présence de vapeur de fractions de distillats de pétrole, par exemple un distillât de vaporisation primaire
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ou dan nalititaut c'O!:t";'''ll1ru dos fractions bouillant de prtiftt rcnco latin la Ol1mme de 50 h 23û*C, Les t (!fIlptt.."turulJ prUe\rl:08 de Qr4cktn pour la production d'essences d08tll1lG8 & l'utili" sation dans le procédé de l'invention excèdent 593#C.;
de têtu 00raturcs convenables se situant dans la ranime do 593 à '6t1 C. et de'! pressions convenables de crackin se situent dans la gamme da 0 60 livras par pouce carré. Les essences ont, de
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préférence, une teneur totale de soufre de 0,005 h t?,1'. en poids. Lorsque la composé contenant du soufre est un thiaeyeto- alksne, ce composé a de oréférence au moins 4 atomes de carbone par noyau,
Habituellement, la traitement du catalyseur pour provoquer la sulfuration sera réalisé à une température do
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0 À 2cool. et à toute ores s ion convenable quelconque qui peut être égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique.
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Le craitemen': du catalyseur est de préférence réalisé en présence Cij'tillPilta" H bHut U*'w mtt la ijuanUt'1 de la nat tE,rA font
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nant du soutra qui cet mim en réaction avec le clt4tYfleur sera toile qu'elle contienne 1 à 40 mol1 % de soufre par rapport la teneur de nickel élon.1r. du catalyseur n1aYAOt pas réagi. !
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Après traitement du catalyseur pour provoquer la
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%ulturatione le catalyseur part1el1amnt sulfuré sera traité avec un v,ar. contenant de l'oxygène 110r"- Habituellement, ce traitement mt'n'itra Au d;at:t"mont d'une chaleur considérable. 1.. catalyseur ast do pr4fêrence traité avec un courart d'un Car contenant do I#oxyF>ne libre. Le gaz employé peut ttro de l'air.
Cependant, en raison du 'xayaet'ero d'{It'4bh de la limitation du degré dtc:levation de la température du catalyseur, H pmut étre n6ceus41re ou z conseiller dtutîtixer, au eonCftntt un aT yant une plus faible concentration d'oxvno que Ilfir; c'pst atnai qu'on peut; utiliser au début un mélanee d'air et d'un ear qui est Inerte vîo-à-vis du catalyseur, par exemple% de Itarotot le traltamant 4rmnt ensuite rJ41i.ú de préférence en utilisant de lfair.
Un el1t que, durant le traitement de sulfuration, des atome, de soufre enat lîén z une partie mait non . la cota- lité do la surfacer du nickel (qui, loraqu'on utilise un cetoly- aeur da nickel sur Hunporc, t IU\\"4 habituc l1ument: fous la turt:10 il* petits crintallites). On croit: que, durant le traitement ulté- rieur avec un par. contenant do i'uxyj?<'ne, au moins une partie d*s atomes de nickel, un surface, qui ne ont pnn sulfurém, sont lie à lloxygkne.
Il est nosnible quo l'oxyt-no %oit tl',e,41"ont l1tÍ durant: cotte rh"!H1 nu nickel sulfuré, torl'qu'uno fa ne du catalyseur est traité* suivant l'invention, il y :lur3 une nette .tlv4"'on ile tC".:"p.;rat\IT811 durant le trl\1tf*llwnt a l'o1\ygÎ\no. dam In sont de cette masse t\e catal- m%,tlr où, a un moment (Umn, la fixation d'oxy<*4ne ae produit le plua nrtq\J(':l1onti CC!ltt<> fone se démlnccra 't"oF;rNJt!1vc:nr.nt travers la wasue do ce catilveetir.
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Le traitement avec un gaz contenant de l'oxygène est de préférence réalisé tandis qu'on maintient la température
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de la masse du catalyseur subissant le traitement à un niveau tel que cette température dans toutes les zones de la masse se situe à une valeur inférieure à 250 C.
La température du caca* lyaeur se situe de préférence dans la gamme de 20 à 100 C. du. rant le traitement avec la gaz contenant de l'oxygène.
Un avantage des catalyseur produits suivant l' invention est qu'ils conviennent pour une production en de plus
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grande* quantité que cnllrjo exigées dans n'importe quelle ins. lallation; en raison de leur stabilité, à l'air, ils conviennent
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pour le transport. De ce fait, la provision d'une inutallation spéciale aux endroits où ces catalyseurs sont nécessaires, pour l'activation de ces catalyseurs par conversion des composés de nickel en nickel élémentaire, peut être évitée.
De ce fait, suivant un autre aspect de la pré- sente invention, on prévoit un réacteur charge d'un catalyseur, ce catalyseur ayant été obtenu par traitement d'un composé, de nickel qui est capable d'une conversion en nickel élémentaire
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nous des conditions telles que du nickel éicmentaire finement divine ou dispersé soit formé, avec ensuite lu treltenont du nickel avec un comronf'> de loutre choisi p'!r*ni le thloph#44ront les thiacycloalkunes et les taoncaulfure" de diolkyte9, et on4ui.
co avec un gaz contenant de l'oxygène pour réaliser une oxydation
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de surface, ce catalyseur, aprh le traiteront avec tu gaK con- tenint de l'oxyna, dtnnt chargé clans le réacteur.
Lencatalysetin4suivant la présente invontion ne sont pan# d'une mDn1rp générale, usai actifs que les cgtnly. saurs de nickel (tl1nftntlJire qui n'ont pas été traités avec des composé do soufre. Bien que ceci les écarte de l'utilisation dans des procédés ou il faut un catalyseur très actif, il y a certains procédés pour lesquels on trouve que ces catalyseurs
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trottât sont supérieur aux cat4lyseurs de nickel non traité.; c'e8t ainsi que les catalyseur de l'invention conviennent tris bien pour l'uttlia4tlon dans certaine proadd8 d'hydrogénation Ihh('ttv., tta1.8 '1\1' décrit il,$ ne h" Uwt)an<'"t hrttl\nnt!1u..
H8 44214, 4421je 4$691 et 17690 de 1961. ï-ca catalyseurs convier nent également pour Ilutilitntion dans don procédé d' 1,,6rtu.. tioni par exemple Ion orC)(t1I\1I décrit dAn* la !)<)9<anda britannt- que 00 2b571/6i.
La C'4talY"\lr peut donc 4tre employé pour lêhydre- eônat10n #élective d'une essence cyaquo' z la vapeur un vue de la destruction des conetituants fonautcum de 2cx=*#, par enompltv dom dtLne., tant convorolon importante dot mono-olé'fines en pou rofjieft, tu fon<0t!ono op'!!'<tto<fti"< pretérîlo* pour la r4µlU tien de cette phulle sont d(!crit88 dans la Srwvwc britannique N8 858.343. Ltic axeifra contenant ur, campo" organdi- que du soufre convenant pour l'ut i 11n:1 ticn dans le pr&tr4i t.ont
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du catalyseur est une essence craquée à la veperur ayant une te-
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nour de soufre de l'ordre de 0,005 à 0,04Z en poids, l'caacnce ayant été obtenue a une température de cracking supérieure à 11000 F.
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Lu composa de nickel utilisé dans la formation du !
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cAtAlytteur peut Irr., eomprin dans un catalyseur do nickel qui A t't .-{\JulIItÎ (1"11" un r '.nM.io ri'hYt1rOII':nHIQn, par exmpla dent le t:ultt!1l\cnt d'un''! t'U(!I"ICt1 Cr4tu,o . 1.- v r<!'ur, tcnmo décrit et-demeun, Le catalyseur épuied %or* de prtdronce traité pour
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la convention de en teneur do nickel en un compose de nickel
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tel que défini ci-dossus, avant reconversion en nickel ilmen. mire oc traitement avec un composé de oufre suivant le procède
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de l'invention.
L'invention est illustré* mais non limitée par
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Ilexemule suîvant.
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Exemple
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Doc ch"nti1.1on. de 10 ml. d'un catalyseur da forminte do nickel sur da la IHI)\o1t te (contenant 9193% en Poids #\ t1ldHll par vuppun ou C14CAlynour !rit4> irr4t,ara par imprd- f'""t'1on de 't.tptol1te avec une soluivl: 4lumoniacd. de form1at. de nickel, ont été activdS dano de l'hydrogène x50C. (1000 vo1.\\:1wn/volUlTtc/heuro pendant: 1 heure), Cas ratatyaeurit ont été ennuite traité avec une oiution k ZZ de thiaphène dans de 1' h9pt,n. normal (2 Vohltlu\.lvolumnfhour.) â IOOOC. Jusqu'à ce qu' on titobiierve plus de produit. C dans les produit obtenus (rap- port atomique de S passant sur le catalyseur à Ni s 0,3G -0#40).
Des cAtdY8flur" ccaitt!" ont été ensuite arcncees à d1vouo. (IU4n- ttt' <<*tf divur...,11 tml"Sratur.. (rimuna montrt! au Tfhttmu) et des tests d'acti.vitô ont été rali8PI avec en mélange zut lV4 d' isoprôno dans de l'heptane normal à la pression atrasarhir3.riuu, n 1.OQ'r., z environ 2 volU11u/volunO/heurtl. en présence d'hydro- rêne. Dans l'essai Z. 16, le traitement avec de l'air a été réa- lise en deux phases après un teit d'activité initial aur un échantillon fraîchement sulfure. La composition des produit* C issus au Luit ûxic:i.JGV7.t' enc donnée au Tableau. h.\f"La,-\
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îral 1. 'l't'" it"," Mil .Soufre sur Ir It 1lQln t. '"' air taai, 9isuttv;t t'f1' ;11 C.1' 111 V"""I.H' , .. ,..,.. , 1 , ......
9114111i it1<lif.ylW, :-;/1It 'j'4'tlltftt'e Vol non ('on.. tiono. Jltf4f.
L,," frap., C, C, litre-i v"rth 01\'(1.. fine* nes ,';;. 1. en en pds poids.
19 - 0,007 - Néant 0,2 itar.t 99,8 tJ 108-llS.C 0,076 - Néant 1I:3nt 99,1 0,9 111 4 N\'anc 98,0 2,0 oc 50 *i'*flne 98,7 1,3 18 100-102 0,074 25-32 3:," JJt 99,8 0,2 17 96-102 0,063 10J 12,3 25,3 74,7 0,1 20 98-102 0,046 ambiante + Iht.1nt 99,8 0,2
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+ : dans une bouteille pendant 12 jours
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. : Calculé h nartir du betane produit
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Ces résultat montrent qu'un catalyseur qui est partiellement sulfuré par craitr.-3fnc avec du thiophène conserve son activité et os %électivité pour l'hydrogénation même apr*et e=4z*sînae dans l'air pendant 12 jour*. Les traitements N* 16 et 17 indi. quent aulune Activité ont gtlalment partiellement conservée anrèa trdte#ent avec de l'air à iOO*C.
Vt.NDfCA'HS
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1. Procédé de production d'un catalyseur qui
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comprend le traitement (f'un COI1\I10Ilt: du nickel qui est capable d'une conversion en nickel f-*-lt4entaire nous de condition tel. les que du nickel ..:\mcntlJ1ro tint-ment divis*5 ou disterté 8()1t
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!omit le traitement* ensuite du nickel avec un composé de ou-