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"Catalyseurs, leur préparation et leur utilisation". ta présente invention est relative à un procédé de production d'un catalyseur amélioré et à un réacteur chargé d'un tel catalyseur.
Il est bien connu que des catalyseurs de nickel élémentaire peuvent être produits par la conversion de composés de nickel, seuls ou mis sur un support, et qu'un catalyseur fraîchement formé, lorsqu'il est ainsi produit, est instable lorsqu'il est exposé à l'air, en réagissant avec un dégagement considérable de chaleur.
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La demanderesse a trouvé que ces catalyseurs, après traitement avec certains composas du soufre, tels que dé- ! cette ci-après$ sont rendus $tables 1 l'air, tout en conservant une activité catalytique pour certaines applications.
Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit un procédé de production d'un catalyseur, qui comprend le traitement d'un composé da nickel capable d'une conversion en nickel élémentaire, sous des conditions telles que du nickel é- lémentaire finement divisé ou dispersé soit formé, et ensuite le traitement du nickel avec un composé du soufre, choisi parmi les thophènes, les thiacycloalkanes et les monosulfures de dialkyles.
La demanderesse a trouvé que les composés conte- nant du soufre décrits ici ne sont efficaces que pour un degré limité de sulfuration; c'est ainsi qu'après qu'un certain degré de sulfuration a été atteint, l'utilisation de quantités supplé- mentaires de composés contenant du soufre ne modifie sensible- ment pas le degré de sulfuration. Dans certains cas, le degré de sulfuration peut être pratiquement indépendant des conditions de sulfuration et, de ce fait, le degré de sulfuration sera dé- terminé par le choix du composé contenant du soufre.
Les conditions de sulfuration qui peuvent être modifiées sont la température, la pression et le taux de circu- lation. Habituellement, l'agent de sulfuration sera utilisé en phase vapeur ou sous forme d'une solution dans un solvant.
Par l'utilisation d'un composé de soufre organi- que qui n'est capable que d'effectuer un degré limité de sulfu- ration, il est possible d'obtenir un catalyseur qui a été uni- formément sulfuré à la surface. De ce fait, bien qu'il soit pos- sible d'utiliser, pour la sulfuration, une quantité calculée d' un composé de soufre organique qui ne possède pas cette propri- été, le catalyseur résultant sera sulfuré à un degré anormale- ment élevé lorsque la surface du catalyseur est facilement ac-
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cessible au composé de soufre organique; bien qu'il soit: pos- sible d'atteindre un degré moyen de sulfuration égal à une va- leur requise, le catalyseur sera en partie trop actif et en par- tie trop peu actif.
Les catalyseurs peuvent être produits suivant la présente invention en utilisant des composés de nickel non sup- portes, par exemple du formiate de nickel qui est converti ther- iniquement directement en nickel élémentaire, ou de l'oxyde de nickel qui se réduit dans l'hydrogène en nickel élémentaire.
De préférence, cependant, le composé de nickel est d'abord dépo- se sur un support de catalyseur.
La préparation du catalyseur et son activation peuvent être réalisées de toutes manières convenable., le* trois méthodes suivantes étant simplement données à titre illustratif.
(a) Le catalyseur peut être préparé sur la base par une technique d'imprégnation en dissolvant dans de l'eau un sel de nickel, par exemple du nitrate de nickel, et en impré- gnant la matière de support avec cette solution. La matière de support peut être, de façon conventable, sous la forme de granu- les ou de pastilles de toutes dimensions désirées quelconques, formés à partir d'une matière de support broyée. Après impré- gnation, le catalyseur est séché et il est alors sous une forme dans laquelle il peut être emmagasiné pendant de longues pério- des de temps sans détérioration. En vue d'utiliser le catalyseur, il doit être activa par chauffage pour décomposer le sel; dans le cas du nitrate, ceci exige une température d'environ 500 à 5500 C., et le nickel sera converti en l'oxyde.
Une activation finale par réduction en nickel métallique peut être réalisa dans un courant d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogè- ne à une température de 150 à 6000 C. et à une pression de 0 à 200 livres par pouce carré. La durée du traitement dépend de la température. Des conditions typiques, lorsqu'on utilise un sup0
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port de catalyseur formé par de la sépiolite sont 16 heures à 500 C, et à la pression atmosphérique; il ne résulte cependant aucun dégât à la sépiolite si celle-ci est chauffée à une tempe- rature supérieure à 600 C.
(b) Le catalyseur peut être préparé en broyant du formiate de nickel sec avec un support de catalyseur pulvérulent, le mélange étant ensuite transformé en pastilles. L'avantage de cette méthode de préparation est qu'un sel, tel que du formiate de nickel, se réduit directement en nickel (sans passer par 1' état d'oxyde) dans une atmosphère non oxydante, par exemple dans un courant de gaz inerte ou d'hydrogène, à une température de 150 à 300 c. A 2500C., un traitement pendant 4 heures sera habi- tuellement convenable.
Cette méthode présente l'avantage qu'il n'est pas nécessaire de chauffer de grandes quantités de cataly. seurs jusqu'à des températures de 500 C. ou plus, (c) te catalyseur peut être préparé par une tech- nique qui utilise le complexe soluble dans l'eau, formé lorsque du formiate de nickel se dissout dans de l'ammoniaque. Ce com- plexe se rompt par chauffage pour donner à nouveau du formiate de nickel. En utilisant ce complexe soluble dans l'eau, on peut préparer des catalyseurs par la technique d'imprégnation en par- tant de composés normalement insolubles dans l'eau, tels que le formiate de nickel.
Le composé est dissous dans une solution am- moniacale et la solution est utilisée pour l'imprégnation de granules ou de pastilles de la matière de support; le catalyseur est alors séché et l'activation est réalisée par la méthode dé- crite sous ( b) .
Après réduction, le catalyseur de nickel ne de- vrait pas pouvoir entrer en contact avec l'air, sinon une oxyda-: tien spontanée du nickel en oxyde de nickel pourrait se produire.
Le catalyseur activé contient, de préférence, 2 a 20% en poids de nickel élémentaire par rapport au poids total
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du catalyseur.
Des catalyseurs convenables pour le traitement avec une matière contenant du soufre suivant la présente inven- tion sont le nickel sur un support d'alumine, de Kieselguhr, de craie ou d'un gel de silice.
Un catalyseur préféré est formé par du nickel sur de la sépiolite,
La sépiolite est une terre minérale disponible sur le marché, que l'on trouve dans la nature mais qui peut également être préparée synthétiquement. Elle a la formule idé- ale H4Mg9Si12C30(OH)10.6H2O et elle est connue également sous le nom de "Meerschaum". D'autres informations sur la sépiolite et ses propriétés peuvent être trouvées dans "Chemistry and In- dus try" du 16 novembre 1957, pages 1492 et 1495.
La sépiolite présente l'avantage par rapport 4 certaines autres bases, par exemple l'alumine, qu'il n'y a pas de réaction du sel de nickel avec la sépiolite durant le chauf- fage du catalyseur pour convertir le sel de nickel en oxyde, et que la réduction finale peut être réalisée à une température plus basse que celle nécessaire pour des catalyseurs de nickel sur alumine.
Une classe préférée de composés organiques du soufre destinés à l'utilisation dans la production du cataly- seur comprend les thiophènes. Comme signalé précédemment, on a trouvé que ces composes sont capables de sulfurer le catalyseur de nickel à un degré satisfaisant, c'est-à-dire sans formation excessive de sulfure, même lorsqu'ils sont utilisés en excès de la quantité requise pour donner la quantité désirée de soufre.
Les thiophènes préférés ont de 4 à 10 atomes de carbone par mo- lécule. On utilise, de façon convenable, pour modifier le cata- lyseur, une essence contenant du soufre qui est présent princi- palement ou totalement sous forme de thiophènes. Une essence pré-
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férés est une essence craquée à la vapeur, produite par un cracking, en présence de vapeur, de fractions de distillats de pétrole, par exemple un distillât de vaporisation instantanée primaire ou des naphtas,
fractions qui bouillent de préférence dans la gamme de 50 à 250 C. Des températures préférées de cracking pour la production d'essence destinées à l'utilisa- tion dans le procédé de l'invention excèdent 593 C.; des tempé- ratures convenables se situent dans la gamme de 593 à 760 C. et des pressions convenables de cracking se situent dans la gamme de O à 60 livres par pouce carré. Les essences ont, de préfèrent ce, une teneur totale de soufre de 0,005 à 0,2% en poids.
Habituellement, le traitement du catalyseur pour provoquer la sulfuration sera réalisé à une température de 0 à 200 C. et à toute pression convenable quelconque, cette pression pouvant être égale, supérieure ou inférieure à la pression at- mosphérique.
Le traitement du catalyseur est de préférence réalisé en présence d'hydrogène.
Habituellement, la quantité de matière contenant du soufre, qui est mise en réaction avec le catalyseur, sera tel- le qu'on ait 1 à 40 môles % de soufre par rapport à la teneur de nickel élémentaire des catalyseurs n'ayant pas réagi.
Un avantage des catalyseurs produits suivant la présente invention est qu'ils conviennent pour la production en de plus grandes quantités que celles requises dans toute instal- lation quelconque; en raison de leur stabilité à l'air, ils con- viennent pour le transport. De la sorte, on peut éviter la pré- vision d'une installation spéciale aux endroits auxquels il faut prévoir l'activation des catalyseurs par conversion des composés de nickel en nickel élémentaire.
De ce fait, suivant un autre aspect de la présente invention, on prévoit un réacteur chargé d'un catalyseur, celui-
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ci ayant été obtenu en traitant un composé de nickel capable d'une conversion en nickel élémentaire, sous des conditions tel- les que du nickel élémentaire finement divisé, ou dispersé, soit formé, et en traitant ensuite le nickel avec un composé de sou- fre choisi parmi les thiophènes. les thiacycloalkanes et les monosulfures de dialkyleg, ce catalyseur ayant été chargé dans ce réacteur après le traitement avec un composé de soufre.
Les catalyseurs suivant la présente invention ne sont pas, d'une manière générale, aussi actifs que les cataly- seurs de nickel élémentaire, qui n'ont pas été traités avec des composés de soufre. Bien que ceci exclut ces catalyseurs d'une utilisation dans des procédés où il faut disposer d'un cataly- seur hautement actif, il y a certains procédés pour lesquels on trouve que de tels catalyseurs sont supérieurs aux catalyseurs de nickel non traités; c'est ainsi que les catalyseurs de l'in- vention conviennent très bien pour l'utilisation dans certains procédés d'hydrogénation sélective, tels que décrits dans d'au- tres brevets de la demanderesse. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour l'utilisation dans des procédés d' isomérisation, par exemple dans certains procédés décrits par la demanderesse.
C'est ainsi que le catalyseur peut être employé pour l'hydrogénation sélective d'une essence craquée à la vapeur en vue de la destruction des constituants formateurs de gommes, par exemple des diènes, sans conversion importante des mono-olé- fines en paraffines.
Les conditions opératoires préférées pour réali- ser cette phase d'hydrogénation sont décrites dans le brevet britannique N 848.232. Une matière contenant un composé organi- que du soufre, convenant pour l'utilisation dans le prétraite- ment du catalyseur, est constituée par une essence craquée à la vapeur ayant une teneur de soufre de l'ordre de 0,005 à 0,04%
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en poids, l'essence ayant été obtenue à une température de crac- king supérieure à 1100 f.
Le composé de nickel utilisé dans la formation du catalyseur peut être constitué d'un catalyseur de nickel qui a été épuisé dans une réaction d'hydrogénation, par exemple dans le traitement d'une essence craquée à la vapeur, telle que dé- crite ci-dessus. Le catalyseur épuisé sera de préférence traité pour la conversion de sa teneur de nickel en un composé de nickel, tel que décrit ci-dessus, avant la reconversion en nickel élé- mentaire et traitement avec un composé de soufre suivant le pro- cédé décrit ici.
L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple suivant.
Exemple. Des échantillons de 10 ml. d'un cataly- seur de formiate de nickel sur de la sépiolite (contenant 9,95% en poids de nickel par rapport au catalyseur) préparé par impré- gnation de sépiolite avec une solution ammoniacale aqueuse de formiate de nickel, ont été activés dens de l'hydrogène à 250 C.
(1.000 volumes/volume/heure pendant une heure). Les catalyseurs ont été ensuite traités avec une solution à 2% de thiophène dans de l'heptane normal (volume/volume/heure) à 100 C., jusqu'à ce qu'on n'observe plus de produits C dans les produits (rapport atomique de S ayant passé sur le catalyseur et de Ni 0,36-0,40).
Les catalyseurs traités ont ensuite été exposés à diverses quan- tités d'air à des températures variables (comme donné au Tableau suivant) et des tests d'activité ont été réalisés avec un mélan- ge à 10% d'isoprène dans de l'heptane normal à la pression at- mosphérique, à 100 C. et à environ 2 volumes/volume/heure. Dans l'expérience N 16, le traitement avec de l'air a été réalisé en deux phases après un test initial d'activité sur l'échantillon fraîchement sulfuré. La composition des produits C5 issue du test d'activité est donnée au Tableau.
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<tb> en <SEP> poids <SEP> en <SEP> P, <SEP> poids.
<tb>
<tb>
19- <SEP> 0,007 <SEP> - <SEP> Néant <SEP> 0,2 <SEP> Néant <SEP> 99,8
<tb>
EMI9.3
16 108-115 C. 0,076 - Néant Néant 99,1 0,9
EMI9.4
<tb> 111 <SEP> 4 <SEP> Néant <SEP> 98,0 <SEP> 2,0
<tb>
<tb> 20 <SEP> 50 <SEP> Néant <SEP> 98,7 <SEP> 1,3
<tb>
<tb> 18 <SEP> 100-102 <SEP> 0,074 <SEP> 25-32 <SEP> 34,7 <SEP> Néant <SEP> 99,8 <SEP> 0,2
<tb> 17 <SEP> 96-102 <SEP> 0,063 <SEP> 100 <SEP> 12,3 <SEP> 25,3 <SEP> 74,7 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> 20 <SEP> 98-1)2 <SEP> 0,046 <SEP> ambiante <SEP> + <SEP> Néant <SEP> 99,8 <SEP> 0,2
<tb>
+ :emmagasiné dans une bouteille pendant @
12jours. j +: calculé à partir du butane produit.
Ces résultats montrent qu'un catalyseur qui est partiellement sulfuré par traitement avec du thophène conser- vait son activité et sa sélectivité pour l'hydrogénation même après une emmagasinage dans l'air pendant 12 jours. Les expérien- ces 16 et 17 indiquent également qu'une activité est partielle- ment entretenue même après un traitement avec de l'air à 100 C.
Expérience.
L'expérience suivante est donnée à titre de compa- raison et ne constitue pas une opération suivant l'invention.
Un catalyseur de nickel sur sépiolite a été pré- parc par imprégnation de sépiolite avec une solution ammoniacale aqueuse de formiate de nickel. Le catalyseur imprégné séché 4 êté activé dans de l'hydrogène à 250 C. et à 1.000 volumes/volu- me/heure pendant 1 heure. Ce catalyseur contenait 9,95% en poida de nickel par rapport au catalyseur.
Des échantillons de ce catalyseur ont été traités avec de l'air à des températures de l'ordre de 100 à 300*C. Les catalyseurs traités à l'air ont été utilisés à 100 C. pour l'hy- drogénation d'un mélange de 10% en poids d'isoprène avec de 1'
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heptane normal, à titre de test d'activité et de sélectivité,
L'échantillon (a), après traitement avec de l'air
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à 100"C., donnait un catalyseur qui hydrogénait de l'isoprone en isopentane (en n'ayant de ce fait pas de sélectivité pour la pro- duction d'isopentène).
L'échantillon (b), après traitement avec de l'air à 150 C., donnait un catalyseur qui convertissait de l'isoprène en un mélange de 20% de pentane et de 80% en poids de pentène.
La sélectivité pour la formation de pentène était donc pauvre.
L'échantillon (c) était traité avec de l'air à 200 c. et donnait un produit qui n'avait pas d'activité cataly- tique pour l'hydrogénation d'isoprène,
Il est évident de l'exemple précédent ainsi que de l'expérience donnée que le traitement de sulfuration auquel le nickel est soumis réalise une modification importante de la structure du catalyseur, en menant à un catalyseur qui est à la fois stable à l'air et sélectif pour la production d'une mono- oléfine à partir d'un diène.
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1, Un procédé pour la production d'un catalyseur, qui comprend le traitement d'un composé de nickel capable d'une conversion en nickel élémentaire, sous des conditions toiles que du nickel élémentaire finement divisé, ou dispersé) soit formé, et ensuite le traitement du nickel avec un composé de soufre choisi parmi les thiophènes, les thiacycloalkanes et les mono- sulfures de dialkyles.