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" Préparation de naplitalène il
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14 prisant invention a pour objet la préparation de riaph talene et d'ObâtOU0 ; IJt4rUr de matière 8 promiàroi hydxocarbon6tue 111e a en particulier pour objet un pruc6d6 de préparation de nalilltmlètio il partir a fraction de pétrole oon1l8nMn' du .lo011.fl"i'h.1.JI'1 eu il611%iieo avoù d'autrni hydrocarbures zoom 1"1\ \\ I 1'411 "./ Il nll UIII'" rUlll1it ..!.t ,.4...
L44 trf4ot1.olUt do 116tJ'olo, #4jéuit un point d'ébullition de l' o1'4ro 111.1 450 z; 5t!0'F (232 à ît. t? ), contiennent généralement dtimportantue quantités 4'alool1-naphtalène., comme pwr exemple des mono-, des di et do a trimêthyl-naphtalèneut de mono que do4 6thyl-nnplnnlène8 on plue faible quantité. les fraction* de raoyolua, formées dans le cracking den matières première* de pétrole et comprises dans cet intervalle dtébullitionp con- tiennent souvent des quantités majeures d'hydrooarborea aroma- tiques, qui sont principalement dee alooyl-naphtalènes. Cea fraotiona peuvent avoir des teneurs en hydrocarbures aromat1N quoI variant entre 25 et $7fit snaio haD1tu611omnt elles oon- tiennent entre 50 et 95 dthydxoaarburea aromatiques, Nuisant
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l'opération particulière, dana laquelle les fraction* de pétrole
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sont forgea.
Ces matières premières hydrooaxbanéea de charge sont obtenues à la fois dana des procédés de oraoking oataly- tiquas et thermiques, de m8ma que dans des opérations, où.l'on
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emploie des combinaisons d'étapes de oraoking catalytiques et thermiques. On peut également obtenir des matières premières
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ayant de hautes teneurs en alooyl-naphtalènes en extrayant das fractions de pétrole "atraipht run" (dirooto8), ayant des in- torvalleu d'ébullition appropriée, aammn par oxomirle le 6xa aene, ou des fractions catalytiques, oomme par exemple* 10
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gaz..oU catalytique, avec des solvants, comme par exemple le furfural ou l'anhydride sulfureux, ou par adsorption séleotive
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avec du gel de oilïoe. Ces concentrais aromatiques peuvent con- tenir 3.OOj d'hydrooarbures aromatiques.
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La présenta invention a pour objet l'emploi de matièrex premières hydrooarbon6ee de charge du typo indiqué ai-dessus, pour la préparation de naphtalène à haute concentration. La ma- tière première de charge utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention est une fraction hydrooarbonée ayant un point d'ébullition compris principalement dans l'intervalle de
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450 & 55A ' (232 à zEt3 a) et constituée de 35-10c% en poids d'hydrocarbures aromatiques, comprenant des hydrocarbures aro- matiques cycliques condensés et substitués, comme par exemple
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les alooyl-naphtalènas, ainsi que de 65-0% d'hydrocarbure* non-aromatiques.
Les matières premièresde charge le plue eau vent employées ont une teneur en hydrocarbures aromatiques oomprise entre 50 et 95% en poide. En règle générale, les hy- drooarbures aromatiques cycliques condenses et substituée re-
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présentent environ 20 à 60% de la quantité totale dhydxoaarw bures aromatiques présenta dans la matière première de charge.
Antérieurement, on a proposé de préparer du naphtalène en soumettant des matières premières de ce type à une hydro-
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déalooylatlon thermique en une seule étape, à une température supérieure à 1'00 1 (70400). Toutefois, ce procédé ne t'est pas avéré satisfaisant dans la pratique commerciale pour des matières premières contenant d'importantes quantités d'hydro- carbures non-aromatiques, étant donné qu'il se produit une réaction fortement exothermique, faisant monter la température nettement au-dessus du niveau pouvant être toléré au point de
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vue sécurité lors du fonctionnement de l'installation.
Un affete avec des matières premières de charge ne contenait que 10% d'hydrocarbures non-aromatiques, on a trouvé que la chaleur exothermique réactionnelle provenant de l'élimination de pra-
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tiquement toutes lea chaînes latérales des noyaux aroca tiques, ainsi que de l'addition d'hydrogène en vue de former le noyau aromatique diulcoylé eut le produit paraffinique, s'élevait A
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environ 500 BTU (BTU ' Brit1ah Thermal Unit - 252 oal) par livre de libido de charge.
De plus, on a trouvé qu'en attei- gnant une température d'environ 1125"J? (663*0), l'hydrooraoking des nompoaanta non-aromatiques commençait *'ne produite à une vitesse telle qu'il se produisait une élévation rapide de tem- pérature et qu'ainsi, toute la réaction d'hydrooraoking s'ac-
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oélé=J.t progressivement, tandis que la température devenait incontrôlable. En résumé, on dit, dans oe cas, que la réaction "a'emballe".
En outre, indépendamment de la réaction d'hydrooraoking, la réaction do dbal,aoy.atlon nécessaire pour former du naphta- lène à partir des matières premières décrites ci-dessus est extrêmement exothermique. Dans certaine cas, l'élévation de température à la suite de la réaction de déalooylation a at-
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teint jusqu'à 10 ' (;j7,F3 ti).
C'est pourquoi, marne avec des matières premières ayant une teneur de 100% en hydrooarburea aromatiques, les conditions opératoires de oe procédé devien- nent difficilement contrôlables. la présente invention prévoit un procédé de préparation de naphtalène et d'essence à partir de matièrespremières du type décrit ci-dessus, procédé dans lequel le rendement en essence et en naphtalène est augmenté, avec la diminution qui en résulte dans le rendement en gaz sec.
De plus, la présente invention prévoit un procéda de préparation de naphtalène', dans lequel on évite l'élévation excessive de température à la suite.
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de la réaction exothermique des hydrooarburea non -aromatiques, Suivant la présente invention, on soumet tout d'abord la matière de charge à un drooraok1nB dans des conditions compor- tant une température ne dépensant pas 1200 ? (649 0) de prêtés renoe de 11500lé (621 a) maximum, gaz laquelle les composante non-aromatique. sont transformés en composée à point d'60u111- tien plus bas, à une vitesse suffisamment lente pour empêcher
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l'élévation excessive de température, twdiw qu'au moins une partie des matières forgant des composé* non-naph,.1'niqUf8 *et transformée en essence.
Il importe de choisir les cotidt-
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tiona de telle aorte qu'il ne ne produise pas une importante
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transformation dos alooyl-naphtalènss en naphtalène. Le pro- duit r6aot1onnol de cette première étape est dors soumis A un nit rooraok1ng dans une deuxième étape, A uno température quelque peu plue élevée de l'ordre de 115O-14OO0? (Ó21-7QOO) de façon à produire la d6alcoylation dos alooylnapnta16no..
On iraotionne le produit rémot.onnel final, pour obtenir du
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naphtalène et de l'essence en une toute concentration, Dans une forme de réalisation de la présente invention,
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la première et la deuxième étape d' h,ydrocrfAl)k1ng sont o;ttoo- tuées tho1'm1quomnt en absence de catalyseur, Dune cette forme
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de réalisation, la entière première de charge est 4-font d'abord
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soumise à un or.c1c1rl8 thermiquo en présence d'une quantité aut- 1'1eante d'hydrogène pour réduire la formation de ooke, de metae que dans des conditions transformant au moins une partie dea matières formant des composés non-naphta1'niques en essence,
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tout en provoquant le oracking des hydrocarbures non-aromatiques
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6vontuellemunt présente, à une vitesse permettant d'éviter une
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élévation désordonnée de la température,
sans cependant effec-
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tuer une importante transformation des alooyl-naphtaline. en naphtalène* Goa conditions oompronnont une température de l'ordre de 1000-120002 (538-C4900)t de préférence 1050-U50"? (566-621 0), une pression de 150-1000 p.8.1. matiom6triques (10,54-70,30 kg/om2), de pr4férenoe 200-500 P.D.I. manom6trîques
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(14,06-35,15 kg/om2), un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure
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de l'ordre de 3 il à 25!l, de préf6ronoo do 5 il à 15ilt de même
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qu'une durée de séjour de 2-300 secondes, do préférence de 5-40 secondes. Dans oette première étape de oraoking, on peut prévoir
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des moyens en vue d'él-inor la ohaleur de la one réactionnelle,
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pour que la température réaotionnalle Il* 46"01' pas 1200'? fbl9 4).
Le produit r8aationrze. de la première étape ce oraoking est alors soumis, dana une deuxième étape, A dis condition d'hydrooraaking thymique un peu plue rigoureuse pour transformer les Mloo11-phtalén. en naphtaline par d6alcoylations On obtient également de l'essence supplément ! à partir de la deuxième étape réactionnelle, les conditions de la deuxième étape comprennent une température de l'ordre de 1150-14QOop (621-760*), aveo une pression, un rapport hydro- càne/hydroQurburo et un durée de séjour oholois dans les mimes intervalles que ceux spécifiée ci-dennue pour la première étape. Du produit réactionnel final, on peut facilement obtenir, par distillation fractionnée, du naphtalène et de l 'essence, à haute concentration.
La forme de réalisation préférée dit la présente invention consiste en un procédé thermique à deux étapes, dans lequel la première réaction d'hydrooraoking est effectuée avec une durée de séjour relativement courte, tandis que la seconde étape d'hydrooraoking est effectuée aveo une durée de séjour relati-
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vement longue. Habituellentont, la courte durée de séjour est de 0,3 à 0,7 fois la loxigue durée de séjour.
Par exemple, une durée particulièrement appropriée est de 10 secondes pour la première étape et de 20 secondes pour la deuxième. lien autres conditions d'hydrooraoking sont choisies parmi les intervalles spécifiés ci-dessus$ do telle sorte que, pendant la première étape, au moins une partie den matières formant des composée non-naphtaléniques soit transformée en essence, sans qu'il se produise une importante transformation des alooyl-naphtalènes en naphtalène et que, dans la seconde étape, il y ait une
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transformation des alooyl-naphtalne8 en naphtalène.
Dans un autre mode de réalisation de la présente inven- tion, on effectue la première réaction d'hydrooraoking en
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présence d'un catalyseur do déculturations tandis que la due-
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xième étape comprend l'hydrooraoking thermique dama les oondi- tiona décrites al-demena. L'emploi d'un catalyseur do' déaul/u- ration dans la première étape d'hydrooraoking néoeaaite moins de pr6ohurtB8o des réactif qua dans un procédé thermique seul, car In catalyseur donna une vitesse de tranetOlat1on plus éle. v6e à des températures inférieures.
Dèa lors, la chaleur exo- thermique de la réaction fournit la chaleur n6oolea1re pour atteindre la température désirée de départ pour l'étape d'hydro- oraoking thermique, plutôt qu'une chaleur produite extérieure- ment, De plus, la transformation obtenue oatalytiquement s'et- feotue à des transformations et à des températures intérieures, oe qui entraîne moins de désactivation du catalyseur et main. de dépôt de ooke sur ce dernier que si l'on effectuait toute
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la transformation par voie oata7.ytique.
Poux la mise en oeuvre de cette forme de réalisation de la présente intention, on peut employer n'importe quel catalyseur connu de désulfuration, nomme par exemple du molybdate de cobalt sur de l'alumine ou du
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diaulfure de molybdène sur de l'alumine, parmi les conditions requises pour effectuer l'hydro- orao1cinR thomiquo, il y a une t4nyâxatuxo de l'ordre do 1000 à 11000J (5'fJ"9"O), une proclfl1.on de 150..1000 y.a.., ml\nom6- triques (10,54-70,30 kg/om2), de préférence 200-500 p.a.i. manom6triquee (14,06-35,15 kg/om2), un rapport molaire hydro- gène/hydrooarbure 3:1 à 5 t., de préférence de 5:1 à 15$le de mdme qu'une vitesse spatiale horaire de liquide de 0,2-10 (volumes de charge par heure et par volume de masse du oata-
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lyseur).
Les conditions de l'étape suivante d'hydrooraokins thermique sont les mômes que celles indiquées oi-danans.
Lors de la mise en oeuvre de l'une ou l'autre des formes de réalisation ci-dessus de la présente invention, il est pré-
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férable do soumettre le premier produit x6actionnal à une
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distillation, pour obtenir une fraction d'un point d'6oul11t1on compris principalement dans l'intervalle de 400 à 525 F (204 a 274 0), cette fraction étant utilisée comme charge pour la so- conde étape.
Par cette distillation, on élimine les matières
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formées dana la premiers réaction d'hydrooraokln$, ces matière ayant un point d'ébullition inférieur à 4UJ"' (204*0) et oona- tituant un composant approprié pour l'eaaanoe. cette distilla- tion élimine également lematières ne contribuant pas à la formation de naphtalène dans la seconde étape réactionnelle, De plus, elle élimina une quantité mineure de matières poly-
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mères, qui ont un point d'ébul111on auprieur à environ 525B' (274 C) et qui auraient tendance à former du coke si on les laissait subsister dans la charge destinée à la aeoonde étape.
Aussi bien dans la première que dans la seconde étape réactionnelle de ohacune des formes de réalisation oi-deaaua, il se produit, après un certain temps, une formation de coke à un degré tel qu'il faut éliminer ce dernier de la zone réac- tionnelle. A cet effet, on peut procéder de la manière habi- tuelle, en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène à tra- vers la zone réaotionnelle, afin de brûler le coke. Dans la
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tome de réalifution où l'on utilisa un outulyaour de 4hultu- ration, l'activité catulytique du 04talynour *et rétablit pax la comou3tion du ooke.
La terme "hydrooraoking* , utilisé dama la présente des- oription, désigne principalement le résultat cumulatif du cli-
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vage, o'eat-à-dire du oraoking des liaisons carbone-carbone, ainsi que de l'addition d'hydrogène aux liaisons clivées, Par les termes "déaiooylation" et "déalooyler", on en- tend principalement le résultat cumulatif de l'élimination des chaînes latérales alooyliques des hydrocarbures aromatiques cycliques substitués, ainsi que de l'addition d'hydrogène, en
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vue de foncer des hydrocarbures arona tiques cycliques 46a100116.,
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On donnera ci-après des exemples de certaines foïlaxa de r4ali1at1on de la présente invention.
Sjtwm¯I On a préparé une charge en dlatlllant une fraction de obtenue par une oombina1.on d'opération de oraok1n. catalytjque et thU1dqu., La matière première de charge aval" un intervalle dt4bullïtion de 60"'OOor <a,a-a60.0}, une te- nour en hydrocarbures aromatiques de 70% en poids, y compris j
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environ 1% de naphtalène, de m$me qu'une teneur en neuf" de 0,25% On a soumis cette matière à différentes opérations thermique., dont les résultats sont indiqué. ci-après
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stape Rasait Essai B 3aai 0 ##########1 Condition D Stini4r tur , # U50 ( U40 ï 00 '0 bâti b49 tl6 w b49 Proiaion, p.i.i.
manow6- triques 500 500 300 200 kgfom2 35 #15 35915 ai,09 z 14,06 Dur6o de méjour,zooondeo 20 20 10 A 20
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<tb>
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<tb>
<tb> 0
<tb>
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ftpdnita s % on poids
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<tb> Gas <SEP> 15,7 <SEP> 23.9 <SEP> 12,0 <SEP> 2,0
<tb>
<tb> Eassence <SEP> 19,0 <SEP> 13,9 <SEP> 20,0 <SEP> 5,0
<tb>
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Naphtalano 17,3 35,9 37,0 Monomthj'1-rphtalènol 2908 19,0 ) 68,0 2090 Diméthyl-naphtalèna 14t3 7,3 ) 4,0
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<tb> Quantité <SEP> totale <SEP> de
<tb>
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produits liquides 64,' 76l 86,0 Pureté du naphtalène, ,ÓF.P., F -3,4 -0,42 -0,3
Ires chiffres ci-dessus indiquent que lassai thermique 0 à deux étape$ (procédé de l'invention) a donne, à un accrois- sement minimum de récupération de liquide de 1,7% au moine 6%
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de plus d'eaaenoe et au moins 1,
1% de plue do naphtaline que dans l'un ou l'autre dos procédas thermiouee à une seule 'tape Do plus, la pureté du naphtalène de l'ossai 0 était supérieur*
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à celle de l'un ou l'être des procédés thermique, , une seule étape (un abaîssement du point de oongélation .. A '.1'.... de 0,3 seulement# contre 3,4*F ot 0,4a*! re'Vlot1vomettt).
Lxom 1e T On a préparé une matière première de charge OOIU1l11J d601'115 à l'exemple I et on l'a soumise A deux 1>èraUon8 theMniquO)) !!tlOCs9tlf.YA!! effaotuéea un i'IAt)AtCtt1 d0 catulyseure Dans la première étape, on a introduit de l'hydrogène aveo la matière première de charge dans un rapport molaire de 5a1, on a ohaoffé le me lange à une température de .075 F I 5t%3 C et on le fait passer en a,.;'.,û: VPVl.4l ,1éà.1 4t,i1' ,iritJaul' de oompenaation (où règne une naute toupérature et où le liquide passe à faible vitesse afin d'avoir un tempe de eéjour suffisant pour le fluide à uxpoaor à la hauto tUlJ\114rntUfe) leu pruI1Qn de t1 tU/III/OLIt' h/411. Au 3i>o p,s,i, "lMrllJllIl.ltd(41I1I (Ki|û9 V /"Wii) "t lu durée de séjour huit ia 20 atoondoa.
Le cracking don hy- drooarburaa non..aronb t1o.uúl a fait monter la t\Jl1 pèratuX'O dotM la zone de compensation à un maximum de 106SoJf (585oc)- LOI
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rendamanto en produite réaotionnels, calculés aux la charge,
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étaient les suivante 1 Hydrocarbures légers et en 4 76% en poids Fraction en Ct5 4000p (204 0) 6eg% en volume 4000P t04 C) et. fractions pluo lourdes 83,8 en volume,
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La fraction ayant un point d'ébullition supérieur à
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400 F z0) avait une teneur en hydrocarbures aromatiques de 86,5 en poids, y compris environ 5b de naphtalène, et elle oontenait 0,34% de soufre. La fraction en 5 - 400) (20400) contenait 67.6 d'hydrocarbures aromatiques et 30j1 d'oléfines et elle avait un indice d'octane net ï-1 de 95,6.
On a mélangé la fraction à 400+*? (204+00) avec de
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l'hydrogène dana un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de
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,0:, et on a chauffé la mélange à .;,:40' (649*0) puis on l'a amené dans une autre zone de oompeneation où la pression a été main-bonue à 200 poo.l. manomN-triquea (14,061 kg/om2) et où la durée de séjour était de 20 secondes. Cette deuxième étape thormique a donné les rendements suivants, calculé* sur lea matières amenées à la seconde 'tape
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HydrcoarburCB logera est on 04 3204% en poids 7xaotion en 05 w 400"? (204"0) 15,5% en volume 7xaotïon4 à 400-450"? (204-23200) 31,4% en volum. fractions à 450*? (2:52 0) et fractions plue lourdes il 2102X en voloma.
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La fraction à 400-450oF (204-2,a'0) étal-!; constitué principalement de naphtalène à haute concentration et elle
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avait un point de congélation de 79 o et une tenour en outre de 0,47. La fraction à 450+oP (2'2+ 0) contenait une petite quantité de naphtalène, Le rondement total en naphtalène, cal- culé sur la matière première de charge initiale, était de 24,5% en poids,
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xem 1,, e iII
Cet exemple se rapporte à une combinaison d'étape ca- talytique et thermique, où l'on utilise une matière première de charge du même type qu'à l'exemple II. On a mélangé de l'hydrogène avec la charge dans un rapport molaire de 10:
1 et
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l'on a chauffé le mélange & 900"F (E' t7? puis on l'a amené, en phase vapeur, dans une zone de transformation oatalytique, noua une pression de 500 p.s.i. manométriques (35,15 kg/cm2).
Le catalyseur était un catalyseur de déaulfuration de molybdate de cobalt sur de l'alumine, contenant 3% de cobalt et 15% de molybdène. La vitesse spatiale de liquide de la charge dans la zone réactionnelle était de 1 volume/volume de catalyseur/
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heure.
Le produit réaotiormel oontanait b,3# de fraction en Oc - 400"F (04 0), ayant un indice d'octane net bzz. de 82,7,
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de môme que 86,1 de matières ayant un point d'ébullition su-
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périeur à 400*? (20400)- Les matière a à 40047 (204+00) ont été chauffée* à 100"' (649*0) en mélange avec de l'hydrogène, dansun rapport molaire de loti et l'on a amené le mélange dans une zone de compensa.
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tion.
La pression de cette zone était de 200 p.a.i. manom6tri- quee (14,06 irs/=2) et la durée de séjour était de 20 secondes Les produits réactionnels provenant de cette étape thermique ont été séparés dans les fractions suivantes Hydrocarbures en C4 et plus légers 37,0% en poids
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Fraction en 0- 4000P (204 Q) 15 0 en volume Fraction à AOt4 ' C20-iâ ai 23y en 'volume Fraction à 450 (232''C) et tactionn plue lourdes 24,6% en volume, Ma fraction à 400.-450 ( 204-232 0) était oonatituée principalement de naphtalène et avait un point de congélation de ?8,6 Cs et une teneur en soufre de 0004, La fraction à poinl;
d'ébullition plus élevé contenait une plus petite quantité de naphtalène, par suite du fractionnement imparfaite Le rendement total en naphtalène, calculé aux la charge initiale, était de 23y7%.
De nombreuses modifications, évidentes pour l'homme de
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métier, peuvent être apportées à la présente invention, sana se départir de l'esprit de cette dernière. Par exemple, pour obtenir de plus grands rendements, on peut recycler l'alcoyl-
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naphtalène noii-déalooyl6.