BE423654A - - Google Patents

Description

  Procédé d'hydrogénation destructive de matières carbonées normalement liquides ou fusibles ou de substances qui en..

  
contiennent.

  
La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'hydrocarbures liquides de valeur, en particulier d'essences de grande résistance au cognement par l'hydrogénation destructive de matières carbonées normalement liquides ou fusibles ou de substances qui en contiennent.

  
On a déjà proposé d'utiliser dans ce procédé des catalyseurs dits dilués, c�est-à-dire des substances catalysantes incorporées à des substrata. Avec ces catalyseurs dilués, on obtient fréquemment de très bons résultats, en par-ticulier si on traite préalablement le substratum pour améliorer Inactivité du catalyseur dilué. Toutefois, avec certaines matières initiales, en particulier des huiles pauvres en hydrogène ou contenant des impuretés telles que des composés azotés ou oxygénés, ces catalyseurs dilués ne peuvent pas toujours développer leur pleine activité.

  
On a déjà proposé, dans l'hydrogénation destructive dans laquelle on utilise des catalyseurs concentrés, c'est-àdire des catalyseurs sans substratum, de soumettre les matières initiales de ce type à une hydrogénation préliminaire par laquelle la matière est amenée à un meilleur état pour le traitement principal subséquent. Pour ce traitement préliminaire, on avait déjà proposé des catalyseurs dilués.

  
On a en outre déjà proposé, dans des procédés dans lesquels des catalyseurs dilués sont utilisés, de soumettre la dite matière initiale impure à une hydrogénation préliminaire en présence de catalyseurs concentrés fortement hydrogénants, en particulier de sulfures de métaux lourds.

  
Or, on a trouvé qu'on peut, avec de très bons résultats, soumettre à une hydrogénation destructive sous pression, en présence de catalyseurs dilués, des hydrocarbures normalement liquides ou fusibles ou des substances qui en contiennent, en particulier des huiles pauvres en hydrogène et contenant des impuretés telles que des composés oxygénés ou azotés, si l'on soumet d'abord les matières initiales à une hydrogénation de raffinage en présence de catalyseurs dilués, et ensuite.les produits obtenus, de préférence après la séparation de la faible quantité d'essence qui peut avoir été engendrée par ce traitement, à une hydrogénation destructive sous pression, dans un second stade, en présence de catalyseurs dilués. 

  
Il est particulièrement avantageux d'utiliser dans l'un quelconque ou chacun des deux stades susdits des supports qui, en vue d'améliorer l'activité du catalyseur dilué, ont préalablement été traités de quelque manière convenable, par exemple par de l'hydrogène ou de la vapeur d'eau, à une température élevée, ou par des acides, en particulier l'acide fluorhydrique.

   Comme substrata susceptibles d'être appliqués suivant l'invention, on citera le charbon actif, la silice active, la bauxite, le menu coke de lignite, les fragments d'argile, les terres décolorantes et les matières analogues, ces substrata pouvant par exemple avoir été soumis à un traitement préalable en vue de l'élimination des substances faisant obstacle à la réaction d'hydrogénation, par exemple par l'élimination des constituants de cendres ou neutralisation des substances à réaction basique. En particulier, des catalyseurs convenables sont ceux'contenant à titre de substratum une terre décolorante ayant préalablement été traitée par;

  
du fluor, de l'acide fluorhydrique ou d'autres composés du fluor capables de corroder la dite terre ou ayant été soumise à un traitement de gonflement.

  
Comme matière catalytique propre à être incorporée au substratum, on citera, comme particulièrement appropriés, les composés des métaux allant des cinquième au huitième groupes du système périodique des éléments. Conviennent particulièrement les composés des métaux du sixième groupe, tels que les sulfures, le bisulfure de tungstène par exemple. La matière catalytique est avantageusement appliquée sur le substratum en quantités comprises entre 0,1 et 20 %, et de préférence entre 5 et 10 %, par rapport à la quantité de substratum.

  
Les catalyseurs peuvent être présents en grandes quantités et dans une position fixe dans les récipients de

  
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réaction pour l'un quelconque ou chacun des deux stades; ou bien ils peuvent être finement divisés dans la matière à traiter, de préférence sous des concentrations de 10 à 20 % ou davantage, par rapport à la matière présente dans l'espace

  
de réaction.

  
En opérant conformément à cette invention, on peut obtenir avec un très bon rendement des essences ayant un pouvoir anti-détonant plus élevé que les produits obtenus par les procédés connus. Un grand avantage du présent procédé sur le dit procédé à deux stades dans lequel des catalyseurs fortement hydrogénants sont utilisés dans le premier stade consiste en outre en ce que, dans le premier stade du présent procédé, on utilise des catalyseurs dilués consistant en un substratum bon marché pourvu d'une quantité relativement faible des composés métalliques plus coûteux, lesquels catalyseurs sont beaucoup moins coûteux que les sulfures des métaux lourds ou substances analogues appliqués dans le dit procédé connu.

  
Si, dans les deux stades du présent procédé, on utilise les mêmes catalyseurs ou des catalyseurs d'un même type, on obtient cet autre avantage qu'un échange réciproque des deux stades, qui est quelquefois désirable en pratique, est aisément réalisable.

  
. Comme matières initiales, on peut utiliser dans le présent procédé des huiles obtenues à partir d'huiles minérales ou de matières carbonées solides par distillation, hydrogénation, cracking, carbonisation à basse température, distillation à sec ou extraction ou les produits de distillation de ces huiles et, en particulier, celles des dites huiles qui sont pauvres en hydrogène et contiennent des impuretés, telles que l'oxygène et l'azote. Il est particulièrement avantageux de traiter des huiles moyennes bouillant entre 180[deg.] et 350[deg.]C.

   On peut aussi traiter un mélange de ces huiles moyennes avec une faible quantité d'essences, par exemple obtenues dans le traitement en phase liquide de matières carbonées solides ou de point d'ébullition élevé, étant donné qu'on réalise par ce moyen une purification simultanée de ces essences sans diminuer l'indice d'octane.

  
L'hydrogénation sous pression du premier stade, dans laquelle s'effectue principalement un raffinage des huiles, en particulier une conversion des composés azotés, sulfurés et oxygénés qu'elles contiennent, par exemple une réduction des phénols, et dans laquelle il faut autant que possible éviter une conversion enjessence par dédoublement, est réalisée à des températures comprises entré environ 3000 et 480[deg.]C, en particulier entre 550[deg.] et 450[deg.]C, et sous des pressions comprises entre 50 et 500 atm et plus, en particulier entre 200 et 300 atm, bien que des pressions de 700 atm et plus puissent aussi être appliquées si on le désire. Par ce moyen, selon la nature des matières initiales, 3. à 20 % environ d'essence sont nouvellement obtenus.

   Il convient en particulier si des essences provenant de la phase liquide sont simultanément hydrogénées, de séparer l'essence après

  
le premier stade à l'aide d'une colonne et de ne soumettre

  
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drogénation destructive sous pression dans le second stade.

  
De préférence, on fait passer 0,5 à 2,5 kg de matière initiale par litre d'espace de réaction et par heure sous une pression de 200 à 300 atm, quoique des débits plus élevés .puissent être appliqués sous des pressions encore plus élevées.

  
Les températures et pressions qui interviennent dans les divers stades sont choisies selon les circonstances. Elles peuvent, dans le second stade, être supérieures ou in-férieures à celles du premier stade, selon la nature des matières initiales. Si, par exemple, le raffinage d'une matière initiale relativement impure a été poussé dans le premier stade à un degré suffisamment .élevé, on peut alors maintenir à la fois la température et la pression appliquées dans le second stade à des valeurs inférieures à celles du premier stade et, de préférence, on applique alors des températures de 3400 à
390[deg.]C et des pressions comprises entre 200 et 300 atm. Bien que les conditions de la réaction soient plus modérées, on constate, d'une manière inattendue, que le dédoublement obtenu est plus énergique.

   Avec des produits moins purifiés, il est préférable d'appliquer une température un peu plus élevée, par exemple jusqu'à 450[deg.]C, et de préférence, 430[deg.]C. environ. Les quantités de matière initiale traitées dans ce stade peuvent aussi avantageusement être comprises entre 0,5 et 2,5 kg par litre d'espace à catalyseur et par heure, lorsqu'on travaille sous des pressions de 200 à 300 atm.

  
Les huiles qui n'ont pas été suffisamment converties dans le second stade peuvent avantageusement être ramenées à

  
ce stade pour y être soumises à nouveau au dédoublement.

  
Les deux stades du présent procédé peuvent être subdivisés, si on le désire, ou peuvent être précédés ou suivis d'autres traitements.

  
L'exemple suivant fera comprendre la façon dont l'invention peut être réalisée dans la pratique, étant bien entendu qu'elle n'est pas limitée à cet exemple. Les parties et pourcentages indiqués sont en poids, sauf indications contraires.

  
EXEMPLE: - On prend un mélange d'huile moyenne de goudron de lignite, d'essence provenant de la carbonisation

  
à basse température du lignite et d'un produit obtenu dans l'hydrogénation destructive d'un résidu de goudron de lignite en phase liquide, ce mélange contenant 26 % d'essence et 13 % de phénols. On soumet ce mélange à une hydrogénation de raffi-

  
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d'espace de catalyse et par heure, à environ 4080, sous une pression de 250 atm, en présence d'un catalyseur fixe ayant été préparé à l'aide de 90 parties de terre décolorante appelée Terrana traitée par de l'acide fluorhydrique et de 10 parties de sulfure de tungstène. On obtient ainsi un produit contenant 38 % d'essence. On élimine par distillation l'essence, qui ne contient qu'une faible proportion de composante de faible point d'ébullition, alors qu'on soumet l'huile moyenne raffinée à une hydrogénation destructive sous pression, dans un second appareil, à raison de 1,5 kg par litre d'espace de catalyse et par heure, à une température de 380[deg.]C et sous une pression de 250 atm, en la faisant passer sur le même catalyseur. L'essence ainsi engendrée possède une teneur élevée en composants légers.

   En combinant cette essence avec celle dérivée du premier stade, on obtient un mélange qui contient 38 % de constituants bouillant jusqu'à. 100[deg.]C et qui possède un indice d'octane de 65,5. Par rapport à l'espace de réaction.

  
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de catalyseur.

  
Si, dans le premier stade, on utilise du sulfure de tungstène pur au lieu du catalyseur incorporé au support préalablement traité par de l'acide fluorhydrique, on obtient, avec le même rendement, unejessence ayant un indice d'octane

  
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Si l'on soumet la même matière initiale à une hydrogénation destructive réalisée en un seul stade en présence d'un catalyseur qui a été préparé à l'aide de 90 parties de terre décolorante appelée Terrana traitée par de l'acide fluorhydrique et de 10 parties de sulfure de tungstène, on obtient une essence qui ne contient que 32 % de constituants bouillant jusque 100[deg.]C et qui possède un indice d'octane de 62, la production horaire n'étant que de 0,2 à 0,3 kg d'essence par litre de catalyseur.

Claims (1)

1. RESUME

   1.- Procédé de fabrication d'hydrocarbures liquides

   de valeur, et en particulier d'essence de pouvoir anti-détonant élevé, par une hydrogénation destructive de matières carbonées normalement liquides ou fusibles ou de substances qui

   en contiennent, en particulier d'huiles qui sont pauvres en hydrogène et contiennent des impuretés telles que des composés oxygénés ou azotés, ce procédé étant principalement caractérisé par les points suivants, considérés séparément ou

   en combinaison:

   a) On soumet d'abord les matières initiales à une hydrogénation de raffinage en présence de catalyseurs incorporés à des substrata et on soumet ensuite les produits obtenus, de préférence après séparation de la faible quantité d'essence qui peut avoir été engendrée de ce fait, à une hydrogénation destructive sous pression, dans un second stade, en présence de catalyseurs incorporés à des substrata. b) Dans l'un quelconque ou chacun des deux susdits stades, on utilise des substrata qui ont été préalablement traités en vue de l'amélioration de l'activité du catalyseur dilué. c) On utilise comme substrata des terres décolorantes ayant préalablement été traitées par du fluor, de l'acide fluorhydrique ou d'autres composés du fluor capables de corroder la terre décolorante.

   d) Comme matières catalytiques, on utilise les composés des métaux allant du cinquième au huitième groupes du système périodique. e) Le bisulfure de tungstène est utilisé comme ma-tière catalytique. f) La matière catalytique est utilisée à raison de 0,1 à 20 % et de préférence de 5 à 10 % de la quantité de substratum.

   g) La matière initiale traitée consiste en des huiles moyennes bouillant entre 180[deg.] et 350[deg.]C.

   h) On travaille dans le premier stade à des températures de 350[deg.] à 450[deg.]C et, dans le second stade, à une température inférieure, comprise entre 340[deg.] et 390[deg.]C.

   2.- A titre de produits industriels nouveaux, les produits d'hydrocarbures obtenus par la mise en pratique de ce procédé.