BE630046A

BE630046A -

Info

Publication number: BE630046A
Authority: BE
Publication date: 1900-01-01

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "   procède   pour le co-oligomérisation de dioléfines Il. 



   On a déjà décrit des procédés pour l'obtention   d'oléfine      cycliques,   en particulier de cyclo-dodécatriènes- ( 1,5,9) et de cyclo-octadiènes   -(1,5),à   partir de   1,3-dioléfinea.   



  Dans tes procédés, les catalyseurs mis en oeuvre sont   dea   complexes organo-métalliques des métaux de transition du hui- tième sous-groupe du système périodique . Des catalyseurs particulièrement efficaces sont les complexes du nickel déba- rassés d'oxyde de carbone. 



   Or on a découvert à présent qu'il est possible de sou- mettre à cette oligomérisation catalytique, non seulement les 1,3 dioléfines seules, mais aussi de faire réagir des mélan- ges de ces 1,3 dioléfines avec l'éthylène, le butyne-(2) et/ ou le styrène, pour réaliser la formation de composés   oligo-   mères. Le procédé de l'invention a donc pour objet une co- oligomérisation, qui permet de préparer    tans   difficultés, à 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 partir de matières premières simples et de fabrication in- dustrielle courante, des composés dont certains cent con- nus, mais dont d'autres à insinuation oléfinique, cycliques et à chaîne linéaire, étaient jusqu'à présent inconnue, en utilisant des combinaisons organe-métalliques du nickel   exemptes   d'oxyde de carbone. 



   La nouveauté du type de réaction selon l'invention ressort clairement de la comparaison ci-après entre l'un des procédés déjà décrits antérieurement et la oo-oligo- mérisation rendue possible par l'invention. C'est ainsi qu'on a indiqué que l'action du butadiène sur le   bis-cyolo-     octadiène     -(l,5)-niekel-(o)   donne lieu à la formation pratiquement quantitative de   cyclo-dodécatriène     -(1,5,9)'     @invention   perme  de modifier le déroulement de cette ornière réaction de manière par exemple à obtenir avec des rendements globaux élevés , en présence d'éthylène, le   trans,cis-cyclo-décadiène-(l,5)   et le n-décatriène -   (1,4,9),  qui étaient inconnus jusqu'à présent.

   
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   En utilisant les catalyseurs précités, il est par conséquent possible de réaliser très aisément, par le procédé de l'invention, la combinaison de deux molécules de butadiène et d'une molécule d'éthylène pour aboutir aussi bien à un système cyclique à dix atomes de carbone, qu'au n-décatriène-   (1,4,9)'  Ce résultat est d'autant plus surprenant que le cycle à dix atomes ne pouvait être synthétisé par les méthodes con- nues qu'au prix de grandes difficultés. Ce cycle ne pouvait pas jusqu'à présent être préparé industriellement. 



   Par réaction de butadiène et de butyne-(2) ou de buta- diène et de styrène en présence des catalyseurs précités, il est possible par exemple d'aboutir à d'autres oléfines nou-   velles.   Dans le premier cas il se forme le 1,2-diméthyl-cyclo- décatriène -(1,4,8) et dans le deuxième cas le 1-phényl-cyclo- décadiène -(3,7), ainsi que le 1-phényl-n-décatriène-(1,5,9). 



   Ces trois composés étaient jusqu'à présent tous inconnus. 



   Dans le procédé de l'invention les 1,3-dioléfines qui conviennent essentiellement sont l'isoprène, le pipérylène et tout particulièrement le butadiène, bien qu'il soit égale- ment possible de mettre en oeuvre d'autres 1,3-dioléfines, par exemple le   3-méthyl-hoptatriène-   (1,4,6), qui peut être préparé à partir du butadiène. 



   Les constituants mixtes non-saturés du mélange de dé- part destiné à être oligomérisé selon l'invention sont l'é- thylène , le styrène ou le butyne-(2). 



   Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention sont des complexes du nickel exempts d'oxyde de carbone. 



  Pour préparer lesdits catalyseurs complexes, il est particu- lièrement avantageux de faire réagir les composés du nickel, en présence de combinaisons agissant comme donneurs   d'éleo-   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 trône,sur des composés   organo-métalliques,  tels que des métaux alcoyles ou aryles, des composés de   Grignard,   des hydrures métalliques ou des   hydruxes   métalliques complexes, Les composés organe-métalliques ou les hydrures   métalliquoa   appartiennent, de préférence, aux groupes allant du premier au troisième groupe du système périodique.

   Les mélanges ain- si obtenus peuvent être utilisés directement comme catalyseurs, Un résultat tout aussi satisfaisant peut être   néanmm@ins   ob- tenu à l'aide de complexes isolés et pure? des métaux de tran-   sition,   
Les donneurs d'électrons mis en oeuvre doivent être à même de former des combinaisons complexes avec les métaux de transition. Dans le cas le plus simple, ce sont les   1,3-diolé-   fines elles-mêmes nécessaires à la réaction qui constituent ces donneurs d'électrons. On peut en outre utiliser les olé- fines qui peuvent être préparées par le procédé de l'inven- tion.

   Une action tout aussi efficace est exercée de façon générale par des hydrocarbures non-saturés comportant des liaisons de carbone doubles ou triples, ce qui est le cas par exemple du   cyclo-octadiène   -(1,5), du   cyclo-dodécatriène-   (1,5,9),du stilbène ou du butyne-(2), du diphenylacétylène, du   phényl-acétylène,   etc. 



   Comme autre groupe important de donneurs d'électrons, il faut citer des combinaisons contenant des atomes avec des doublets d'électrons libres, telles que les   phosphines   alcoyles et aryles, les phosphites alcoyles et aryles,ainsi que les combinaisons corresp   .dantes   de l'arsenic et de l'antimoine. 



   Tandis que les donneurs d'électrons comportant des liai- sons doubles ou triples de carbone peuvent être utilisés 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 avec un excédent moléculaire quelconque par rapport au nickel, il est recommandé de mettre en oeuvre les donneurs d'électrons du deuxième groupe ci-dessus dans un rapport moléculaire nickel-donneur allant del: 1 jusqu'à 1;8, et même de 1: 1 jusqu'à 1 : 4 seulement dans le cas de la   triphényl-phosphine,   étant donné qu'un rapport moléculaire plus élevé ne rend pas les résultats meilleurs, au contrai- re, et que l'utilisation des catalyseurs risque de ne plus être rentable. 



   Pour préparer les   cataly@@@urs,   il est particulièrement avantageux d'utiliser des composés du nickel facilement so- lubles dans les solvants mis en oeuvre, bien qu'il soit pos- sible également d'obtenir des catalyseurs en partant de oomposés difficilement solubles dans ces solvants, la for- mation des catalyseurs à partir de leurs constituants deman- dant toutefois plus de temps dans ce dernier cas. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il s'est donc avéré préférable d'utiliser des composés du nickel, dans   lesquels   le métal est lié à des radicaux organiques, tels que des aoétylacétonates, des   éolates   acétylacétiques,   dea   alcoola- tes, des sels d'acides organiques ou des composés diméthyl- glyoximes. 



   Le procédé peut être mis en oeuvre en présence de sol- vantes Les solvants utilisés dans ce cas ne doivent atta- quer ni les catalyseurs, ni les constituants organo-métalli- ques ou les hydrures métalliques. Parmi ces solvants, il faut retenir entre autres les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, ainsi que les éthers aliphatiques ou   cyclo-   aliphatiques. Il est toutefois particulièrement avantageux d'utiliser comme solvant, dès la préparation du catalyseur, 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 lea   oléfines   que l'on peut obtenir par le procédé de l'in- vention, de sorte qu'aucun autre composé ne doit être sépa- ré du produit de la réaction. 



   Le procédé peut être réalisé noue pression normale ou en surpression, le choix de cette pression étant fortement influencé par la direction recherchée pour la réaction. 



   La température à laquelle on conduit le procédé peut aller de -10    à +     200 C   et est avantageusement comprise entre 
 EMI6.1 
 30 '; 100  C. 



   Les combineieons que permet de préparer le procédé de l'invention sont des matières premières précieuses pour d'au- tres synthèses; c'est ainsi, par exemple, que le cyclo-octa-   dièno   peut servir à l'obtention d'acide subérique ou de   capr*   
 EMI6.2 
 lo-lactomo, 'e cyclo-déoadiène -(1,5) à l'obtention de l'acido sébaoique ou du lactame à 11 atomes de carbone correspondant, et le n-âcatri.ne-(1,4,9) ou son dérivé 1-phénylé à l'obten- tion de combinaisons orlfc) bifonctionnelles. Les acides dicar- boxyliques, de même que les lactames, sont des monomères tinté- ressants pour la fabrication de polyesters et de polyamides. 



  Exomj)le,l 
A un mélange de 6,18 g.- 24 millimoles   d'acétylacéto-   nate de nickel et de 12,9 g.- 24 millimoles de phosphite de 
 EMI6.3 
 tri-a..ocyd.phY 4a dans ' 100 OM3 de cyolo-octadibne -(1,5), on a ajouté à 20 0, 6,3 S. a 48 mil11moles d'aluminium éthoxy   diéthyle .  Il s'est formé une solution limpide de couleur orange, que l'on a introduite dans un autoclave de 2 litres à agitateur magnétique. On a également ajouté dans l'auto- clave, 100 g. de butadiène et on a mis en oeuvre une pression 
 EMI6.4 
 d'éthylène de 60 atmosphères. On a chauffé à 80 C! et l'on a injecté, pendant 1,5 heure', 350 g. supplémentaires de buta- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 diène# Au cours de la réaction, la pression est tombée à 45 atm.

   L'autoclave a été refroidi et, débarrassé de l'éthylène non   transformé.   Le produit de la réaction a été vidangé, Tous les composés volatils ont été séparés par: distillation sous vide dans un récipient réfrigéré, la fin de la distillation étant réalisée à une température de bain 
 EMI7.2 
 de 60  et sous un vide de 10"'4mm Hg. Il n'est resté pratique- ment dans le récipient que le catalyseur mis en oeuvre. 



  En dehors du eyelo-octadiène (l,5) mis en oeuvre comme solvant, le distillât contenait   11,1   g.- 2,3% de   vinyl-cyolo-   
 EMI7.3 
 hoxène, 76." 1,4 % de n-décatriène -(1,4,9), 239 S  # 48,5% de cyclo-octadiène -(1,5), 225 Son 45,7% de trans-cis- cyclo-déeadiène-(l,5) ( point d'ébullition sous 8 mm ES a 62,5 0, n2o a 1,4960 ) et 5,3 g.. 1,1% de tout trana- aya,o dodécatriène   -(1,5,9).   La rendement en composés cycliques était égal à plus de   97%   de la théorie rapporté au butadiène et à l'éthylène mis en oeuvre. Le résidu contenait en plus du catalyseur, 5 g. de polymères supérieurs. 



  Exemple 2 
Le catalyseur a été mis en oeuvre comme à l'exemple 1, mais toutefois en solution dans 250 cm3 de benzène. On a opé- ré comme dans l'exemple précédent, mais en n'introduisant initialement que 50 g. de butadiène et en injectant toutes les 15 minutes 50 g. de butadiène en cours de réaction, pour arri- ver à un total de 580 g. La température a été maintenue à 75  C et . la pression à une valeur de 80 à 100 utm. En dehors du benzène mis en oeuvre, on a recueilli 11 g.- 1,7% 
 EMI7.4 
 de vinyl-cyclo-hoxêne, 37,8 g. # z,896 de n-décatriène -(1,4, 9) , 269 go m 41,2 % do eyclo-octadiène - (1,5), 312 S, m 47,8% de cyclo-décadiéne -(1,5), 15 g. 2,3% de tout-trans- 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 cyclo-dodécatriène -(1,5,9).

   Le résidu de la distilla- tion contenait, en plus du catalyseur, 8 g.-   1,2%   de   polymè-   res supérieurs. 



  Exemple 3 
20 g. de bis-cyclo0octadiène -(1,5)-nickel-(0),   prépa-   rés do façon connue ont été mis en suspension dans 300 cm3 de cyclo-octadiène. On y a mélangé 50 g. de butadiène ce qui provoque la mise en solution des cristaux. On a déversé cette solution dans un autoclave de 5 litres et on a ajouté 1,65 kg. supplémentaire-   de   butadiène. On a comprimé dans l'autocla- vc de l'éthylène à 100-150 atm. et l'on a chauffé à 30 . bandant la réaction, on maintient l'éthylène à une pression de   110 à   150 atm. Au bout de 16 heures, on a évacué   l'éthy-   lène et le butadiène non transformés et l'on a traité le pro- duit de la réaction de la même manière qu'à l'exemple 1. 



  On a obtenu ainsi 5,8 g.-   0,9%   de   vinyl-cyclo-hexène,   120 g. 



  - 18,3% de n-décatriène-( 1,4,9), 5 g.-   0,8%   do   cyclo-octa-   diène-(l,5), 443 g..   67,5%   de trans   cis-cyclo-décadiène -   (1,5), 66,5 g.- 10,1% de tout trans-cyclo-dodécatriène - (1,5,9), 3,9 g.-   0,6%   de trans-trans-cis-cyclo-dodécatriène   -(1,5,9)   et 12,2   g. =   1,9% de polymères supérieurs. 



  Exemple 4 . 



   20,6 g.- 80 millimoles d'axétylacétonate de nickel ont été mis en suspension dans 300 cm3 de cyclo-octadiène-   (1,5)   et traités à 0  par 20 g.- 150 millimoles d'alumi- nium   éthoxy-diéthyle .   La solution de catalyseur a été mélan- gée avec 100 g. de butadiène dans un autoclave de 5 litres. 



  On y a comprimé do   l'éthylène à   une pression de 180 à 200   atm.   et l'on a chauffé à   60 .   Pendant la réaction on a in-   jecté   toutes les heures 100 g. supplémentaires de butadiène. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 jusqu'à un total de 700 c. On a opéré comme à l'exemple 1 
 EMI9.1 
 et on , obtenu 8,5 se m 0,9 % de v. ylayalo-xèns,9I se a 43)8% de n-dècatriène -(1,4,9). 21 g. - 2,3 % de cyclo- octad1èe -(1,5), 462 8.0 50,9% de cyclo-décadiène -(1,5), 12,2 S, m lt3% de tout trans-oyclo-dodécatriène-(1,5,9) ainsi que 5 go m 0,6% de polymères supérieurs. Le degré de transformation du butadiène était de   90%.   



  Exemple 5 
Le catalyseur a été préparé comme à l'exemple 1.   Dans   la solution de catalyseur on a fait passer en   agitant, à   
60  et sous pression normale, 230 g. do   butadiène.     On   y a introduit simultanément goutte à goutte, on une heure, 90 g. de butyne -(2). On a poursuivi le traitement de la même ma- 
 EMI9.2 
 nière qu'a l'exemple 1 et l'on a obtenu 4 Box 1,4 % de vinyl- cyolo-hexène, 142 g. # 49,1% de oyoio¯ooi3acUènô-(l,5), 124,6 g. t. 43,1% de trans-olB-ois-4,5- dlraéthyl-cyclo-décatrlene -(1,4,7), 0,8 S. m 013% de cyclo-dodêcatriène-(1,5,9) aire'. que   17,7   g.- 6,1% de polymères supérieurs.

   Le rendons * en oléfines cycliques était égal à   94%   de la théorie,   rpa@     @   au butadiène et au butyne   -(2)   mis en oeuvre. Le butyne- (2) s'est transformé à 66%. 



    Exemple  6 
 EMI9.3 
 4,gaz Et m 16 millimolos de bis-oyclo-ootndiène "(1,5)'* niokel-(O) ont été mis en suspension dans 170 g. de styrène. 



  On a saturé la suspension avec du butadiène,   à   30  et sous pression normale. Pendant la réaction, qui a duré 24 heu- res, on a maintenu la solution saturée on y introduisent du butadiène supplémentaire. Après avoir opéré comme à l'exemple 1, on a obtenu 1,4 g.- 0,9 % de vinyl-cyclo- 
 EMI9.4 
 hexène, 5,5 g. - zoo de cyclo-octadiène -(1,5), 19,7 g.- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 12,6% de oyclo-dodéoatriène -(1,5 9)> 6,7 6' " 4,3% de 4- phényl-cyolo-décadion =(1,7 ) )(point d'ébullition sous lo.4mm Hg - 52 à 54 .0), 114,3 B 7311% de l-phényl-déoatriène-d, 4,9) (point d'ébullition sous 10.4mm Hg . 73 à isac ) ainsi que 9 g.. 577% de polymères supérieurs. Le styrène s'est transformé dans la proportion de   75%.   



  Exemple 7 
 EMI10.2 
 On a fait réagir à 00o 90 g. d'acétylaoétonate de nickel dans du benzène, on présence de butadiène, et 90 g. d'aluminium   monoéthoxydiéthyle .   Cette solution de   cataly-   sour a été introduite dans un autoclave do   50   litres en même temps que 13 kg. de butadiène et on y a injecté ensuite de l'éthylène sous une pression de 25 atm. On a laissé   se*   
 EMI10.3 
 journer le mélange à 20  pendant trois semaines et l'on y a comprimé de nouveau 10 kg. supplémentaires de butadiène. 



  Au bout de cinq nouvelles semaines, on a traité de la mê- me manière qu'à l'exemple 1 et l'on a recueilli 116   Son   
 EMI10.4 
 Os de vinyl-cyolo-hexène, 2980 Sou 10,5% de n-déoatriè- ne -(1,5,9), 202 g. - 0,7% de cyclo-octadiène-(1,5), 22200 SI a 78,2% do ois trans*>oyolo-décadiène (l,5),2115 Sou 7,4 % de cyolo-dodécatriène -(1,5,9) et 800 Son 2,8 %   d'oligomères   supérieurs dont 75% peuvent distiller sous 
 EMI10.5 
 10 mm Hg et à unqtemp4rtuJ de 90 à 1000,, La proportion de butadiène transformé est de   97%   de la théorie,   Exemple  8 
 EMI10.6 
 A partir de 54 g. rl'acétylaoétonata de nickel et de 55 g.

   d'aluminium   monoéthoxydiéthyle,   on a préparé comme à l'exemple 7 une solution de catalyseur, qui a été ensuite mélangée, dans un autocluve, avec 1,9 kg de styrène et   1,8     kg.   de butadiène. Le mélange formé a été introduit à 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 l'aide d'une pompe à injection à travers un capillaire de cuivre de 100 m de long et de 5 mm de diamètre intérieur (soit un volume interne de 2 litres ), qui était plongé dans un bain d'huile chauffé à   80 .   La vitesse de pompage était réglée de manière que le temps de séjour soit d'une heure environ. Le produit de la réaction est éjecté par un détendeur réglé à 30 atm., placé à l'extrémité du capil- laire.

   Le produit de la réaction a été traité de la même manière qu'à l'exemple   1   et contenait 33 g.- 1,6% de vinyl- 
 EMI11.1 
 cyclo-hexène, 29 g, 1,4r de cyclo-octadiène-(l,5), 22 Sou 1,1% d'un hydrocarbure de constitution jusqu'ici inconnue, 567 g.- 28,6% de cyclo-dodéeatriène-(l,5,9), 62,5 g.- 3% de l-phényl-cyclo-décadiène-(3,7), 1230 gaz 59,9% de 1- phényl-n-décatriène -(1,5,9) et 90 g.- 4,4% d'oligomères supérieurs. Le degré de transformation, rapporté au styrène, était de   35%.   



  Exemple 9 
Dans un autoclave de 2 litres, on a introduit une solu- 
 EMI11.2 
 tion de 5t6 g. de nickel bis-cyolo-octadiène dans 870 g. d'isoprène et l'on y a injecté de l'éthylène comprimé à 
100 atm. L'autoclave a été maintenu à 45  pendant   25   heu- res. Après un traitement conforme à   1'exemple   1, on a obtenu 
 EMI11.3 
 1,,7 S. a bzz de p-diprène, 17,5 Som 8,2% de dipentê2l*t 135 g.- 63,3% de diméthyl-d6catr.bns-(1,5,g), 29,7 S. - 13,9% do diméthyl..ayolo..ootad.ne.-(1,5 8,9 go a 4,2% de diméthyl-oyolo-déoadiène -(1,5) et 8,3 S,o 4% d'oligo- mères supérieurs. 



    Exemple   10 
Le catalyseur a été préparé comme à l'exemple   l,maia   
 EMI11.4 
 on a utilisé comme solvant 600 g. d'isoprène. La solution 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 obtenue a été introduite dans un autoclave, dans lequel on a comprimé ensuite de l'éthylène   à   200 atm.

   En l'espace de 35 heures, la pression est tombée de   200 à   77 atm. pour une température de réaction de   60 .   Le traitement, effectué de 
 EMI12.1 
 la môme manière qu'à l'exemple 1, a donné 8,9 go 0 114 % de   p-diprène   et des traces de dipentène, 134 g.- 20,8% de dimé- thyl-décatriène -(1,5,9), 297   g.-   46,2% de diméthyl-cyclo- 
 EMI12.2 
  â±stadiène-(l,5)  200 g. 31,1% de diméthy,-cyalo-décad3.ène (1,5) et 4,1 g.- 0,6%   d'olicomères   supérieurs; 
 EMI12.3 
 "3m'Ple -*1   On   a dissous dans 200 cet de bonzèno, 4,4g. d'acétylacé- tonate de nickel, 4,8 g. de   triphényl-phosphine   et 50 g. de butadiène. A 0 , on a ajouté à cette solution 4,5   g.d'alumi-   
 EMI12.4 
 nium monoéthoxydiéthyle.

   La solution obtenue a été introduite daxio un autoclave, après quoi, on a injecté de l'éthylène à 70 atm. de pression. Pour une température de réaction de 60 , on a injecté toutes les 15 minutes 15 g. de butadiène,pour arriver à un poids total de 350 g. Après traitement du produit de la réaction, on a obtenu 28,3 g.- 7,3 % de vinyl-cyclo- 
 EMI12.5 
 hbxène, 34,8 g.- 8,9 % de n-décatriène-(1,5,9)t 61,8 g.   15,9% de cyolo-octadiène -(",53, 248 Son 63,7% de cyclo-déca- dieno .(,,5),14,7 S.  3,8% do cyo.adodbcat'ièns.(15i)at 2 g.- 0,5%   d'oligomères   supérieurs. 



  Exemple 12 
On a dissous dans 110 cm3 de benzène, 5 g.   d'acétylacé-   tonate de nickel 6,0 g. do   triphényl-phosphite   et 30 g. de   butadiène.   On a ajouté à cotte solution à 0  5,1 g.   d'alumi-   
 EMI12.6 
 nium monoéthydiéthyle . La réaction sur l'éthylène avec un tel catalyseur a été effectuée conformément à l'exemple 1 le poids total du butadièno injecté était de 700 g. Le pro- 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 duit de la réaction obtenu contenait 12,7 g.- 1,75 de 
 EMI13.1 
 vinyl-cyolo-hexène, 24,5 g. - 3#4 % de n-décatriène -(1,5,9). 



  179,3 8*o 24, de cyclo-octadïèn -(1,5), 484 Som 66,3% de cis.trans.c1clo.d'cadine -(1,5), 19,4 S.- 2,6% de CYCIQdodécatriène -(1,;,9) et 11 g. - lu d'oligomères supé- rieurs.

Claims

REVENDICATIONS (BELGIQUE) procédé pour la co-oligomérisation catalytique de composés non-saturés en utilisant des dioléfines 1,3, de pré- férence du type du butadiène et/ou do son produite de substitution simples. tels quo l'isoprène ou le pipérylène,on présence de complexes organo-métalliques du nickel exempts d'oxyde do carbone servant de catalyseurs, caractérisé en ce que l'on fait réagir les 1,3-dioléfines en même tempe que de l'éthylène, du butyne -(2) ou du styrène.

2. Procédé selon revendication 1 caractérisé on ce que les catalyseurs utilisés sont des complexes organo-métalli- ques du nickel exempts d'oxyde de carbone, que l'on prépare, en faisant réagir dos composés du nickel, en présence de donneurs d'électrons, sur des combinaisons organo-métalli- ques, par exemple des métaux alcoyles ou aryles, des composés do Grignard, des hydrures métalliques ou des hydrures métalliques complexes; 3. Procédé selon revendication 2 caractérisé en ce que les donneurs d'électrons utilisés pour la préparation des catalyseurs sont des hydrocarbures non-saturés à liaisons de carbone doubles ou triples, notamment les 1,3-dioléfines elles mêmes nécessaires à la réaction; 4.

Procédé selon revendication 2 caractérisé en ce que pour préparer les catalyseurs, on feit usage de composés renfermant des atomes avec des doublets d'électrons libres, par exemple des phosphines ou phosphites alcoyles ou aryles, <Desc/Clms Page number 15> ainsi que les composés correspondants de 1'arsenic et de l'antimoine, le rapport moléculaire du nickel au phosphore étant compris entre 1 1 1 et 1; 4 dans le cas de la EMI15.1 triphényl-phagphine ; ;.

Procédé selon revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la réaction et en particulier même la préparation du catalyseur elle-même, sont effectuées dans des solvants, EMI15.2 tels que des éthers aliphatiques ou cyaaoaiiphatiqua, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et,notamment dans los oléfines obtenues pendant le procédé, lesdits sol- vants ne devant attaquer ni les catalyseurs, ni les cons- tituants organométalliques ni les hydrures métalliques; 6. Procédé selon revendications 1 à 5 caractérisé en ce que on travaille sous pression normale ou à pression élevée EMI15.3 et, de préférence , à des températures pouvant atteindre iô0 environ; 7. n- décatriène-(lt4lg) possédant un point d'ébullition de 9700 sous 86 mm Hg et un indice nD 20 de 1,4480.

8. cis-trans-oyclo-décadiène-(l,5) possédant un point d'ébullition de 62,50 sous 8 mm Hg et un indice nD 20 de 1,4960 ; .1,2 ¯diméthyl-eyclo-décatrièno-(l,4,8), possédant un point d'ébullition de 32 à 33 sous 0,05 mm Hg et un indice n20D de 1,5098; EMI15.4 10. l-pb'nylddo4tièno-(lt4,9) possédant un point débul. lition de 73 bzz sous 10-4 mm Hg et un indice n2o de 1,5420; 11. Produits obtenus par le procédé selon revendications 1 à 6 et applications, notamment à l'obtention d'acides EMI15.5 dicarboxyliqufcs et de lactames destinés à la fabrication de polyesters et de polyamides.