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"Procédé de production d'alumine active possé- dant une capacité élevée d'adsorption d'hydro- cerbures"
La présente invention se rapporter un procédé de production d'alumine act9ive possédant une capacité élevée d'adsorption d'hydrooarbures. et elle concerne plut partiouliérement un procédé de production d'une telle alumine possédant outre la capacité élevée d'adsorption, une sélectivité pour des hydrocarbures présentant une chaîne de 5 atomes de carbone (pontant*) ou plue lourds.
L'utilisation d'adsorbant$ solides pour la récupération des hydrocarbures et notamment de l'essence
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naturelle# b p uU, d'un xat naturel, n 1'''\' \1111 importance primordiale depuis quelques années. En plue de l'exigence pour une capacité d'adaorption élevé* et pour une sélectivité (principalement une sélectivité
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paraffinique) v1s...-v1s des hydrocarbures ayant une chaîne de 5 atomes de carbone (pentanes) ou plus lourde ces adsorbant. doivent # -.
posséder l'aptitude de Il- bérer facilement les hydrocarbures pendant la régéné- ration de l'adsorbant* Une bonne résistance mécanique et une stabilité thermique adéquate sont également dé-
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alrable et permettent à prolonger la vit de l'adsorbant.
Une faible chaleur spécifique permet de réduire les durées de régénération, avec une plus faible consom-
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mation de ohal."'" et une baisse globale du prix de ro* vient de la régénération. La structure de l'adsorbant
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de récupération d'hydrocarbures doit être de naturt a n'offrir qu'une faible résistance à l'écoulement. La stabilité chimique doit être suffisamment bonne pour empêcher une entrée en réaction avec l'environnement
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liquide ou un fractionnement dans celui-ci.
Bien enten- du la qualité la plus importante que doit posséder un adsorbant de récupération d'hydrocarbures est son aptitude à assurer des rendement% élevée de récupération par rapport aux périodes d'adsorption requises.
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Antérieurement, les adsorbant. à base d'alu" mine qui conviennent coteau duindchante étaient considérés comme peu satisfaisants pour la récupération d'hydro- carbures en raison de leur laîbl apacitè d'adsorption d'hydrocarbures et aussi Je leur tendance à 1( endette- ment risquant de produire un colmatage des canalisation*
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d'6o,ulement.
La prâ to invention permet de produit une alumine active qui convient comme adsorbant pour le@ hydrocarbures et possédant une capacité très
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élevée d'adsorption d'hydrocarburer, ainsi qu'un comportement satisfaisant pour 1< autre $xi$wae<t physiques et chimiques. les adsorbants à base d 'alumine active ont été utilisée principalement comme des desséchants et$ pour leur fabrication, on calcinait de l'alumine trihy-'
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dratée, on. broyait l'alumine calcina, on "nodulirait" la mat1r. broyas en granule. de forme sensiblement aphi- riquer, on rehydratait l'alumine broyé.
et nodullsée pour cuisson par maintien du produit en présence d'air pen- dant une période donnée, période qui était habituellement de plusieurs jours, ou d'une semaine environ, et finalement on activait par chauffage les particules cuite$* La pré- sont@ invention tire partie de la découverte selon laquelle l'établissement de conditions critiques de cuisson pour l'alumine en nodules permet d'augmenter très notablement la capacité de récupération d'hydrocar- bures.
De plue en combinant les conditions critiques de
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cuisson avec certaines conditions 4'lot1vat1on, on obtient une alumine active dont la Capacité d'adsorption pour récupération d'hydrocarbures est encore accrue.
La présente invention fournit donc un procédé
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consistant à calciner sélectivement un'11um1n. trihydraldeo du type qu'on peut obtenir dans une installation de trai- tement Bayer, pour produire une alumine de transition susceptible au moine d'une rehydratation partielle.
Avan-
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tai.us.ment, on calcine sélectivement l'alumine trihydra* tés jusqu'à une perte par combustion d'environ 5 à 10 i, On peut réaliser la calcination en faisant passer l'alu.
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mine trihydratée à travers des gaz chauds à une tempé- rature d'environ 704 à 760 C, t'expression "alumine de transition" désigne des produite intermédiaires de décomposition, se situant entre l'état cristallin hydraté stable et la forme d'un corundum entièrement anhydre, par suite de la calcination sélective des divers alumines hydratées, par exemple, la gibbets, la Bayerite, la Bosch- mite, etc.
On peut éventuellement broyer ensuite l'alu. mine sélectivement calcinée pour obtenir la répartition granulométrique appropriée. Après la calcination séloec- true ot, le cas échéant, le broyage, on granule l'alumine ou oa la forme par uneautre procédé en agglomérats ayant la structure et la forme désirées La granulation ou l'agglomération peut être réalisée en mélangeant l'a- lumine avec une petite quantité d'eau.
On soumet les granules ou agglomérats ainsi formée à la cuisson en les immergeant dans l'eau pendant une période Du/filante pour rehydrater à peu près complètement l'alumine. La rehydratation est le phénomène coneistant à combiner des molécules d'eau avec des moléoules d'alumine. La tempé- rature de l'eau peut aller de l'ambiante à 95 C, ou davantage. Les conditions optimales de cuisson compor- tent une immersion dans de l'eau à 95 C. pendant 8 heurta environ. Après cuisson, on active le nodules par chauf- fage en obtenant ainsi encore une foie une alumine de transition possédant une surface de contact importante.
Par exemple, on peut réaliser l'activait on en faisant passer un courant d'air chaud ou de gaz de combustion à travers un lit d'agglomérats cuite pendant une durée suffisants,
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,,"""Ir 1 per exemple utn, dri!'ff .'11'11/'U:., .ii1" 4.i->itfiT
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les agglomérats à une température comprise entre 288 et 400tOt et de préférence entre 288 et 37ltOo Divers essais ont été &ie au point pour estimer leu adaorbantoo Celui de cou tenait qui paraît le plus satîstaisant en ce qui concerne la possibilité de dé- terminer la capacité d'adeorptîon de récupération des hydrocarbures d'un adsorbant partioulitr, est l'essai dit 068$Ai de per4de".
Pour cet 81011, on charge due une colonne des agglomérats ou particules do l'adaorbant <tt on envoie de bas en haut à travers cette colonne un gas coâ- po$4 d'un mélange complexe d'hydrocarbures* L'adsorbant à la base de la colonne est le premier à être saturé avec
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chaque fraction du mélange des hydrocarbures. La couche
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de saturation progresse en remontant le long de la colonne à travers l'adsorbant tous forme d'une "Onde* de matière saturée Si l'on forme une colonne d'une longueur prdd4- terminée, on peut comparer les capaaîtés relative 4'ad.
8orpt1on des différents adlorbants en d4tlrrolnant la durée n4oolaa1re pour l'onde de saturation pour atteindre un niveau prédéterminé dans la colonne. Le point auquel l'ad* sortant devient allure aveu une faction particulière d'hl- drocarburet présent entant un intérêt dans le cas donné, est appelé "point de perode"o A partir de ce point, l'adeor-
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bant n'adsorbe plue la quantité maximum de la fraction
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particulière oons1ddrÓe. Plus la durée de la Oporade"
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c'est-à-dire la duré* nécessaire à l'onde de saturation pour saturer à la hauteur prédéterminée de la colonne, cet longue, meilleure est la qualité de l'adsorbant.
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Dans ta r1 loup<M'.it tort 8'f'lnnf natitrelloi les fraction de.$ "'y.ltON !'VU1't:l fiu1. ])1'#ltt\lent dit Ilie- portance sont lee pentjMtes et les 1,drooarbur... plue lourd*. Les durées"de perod*O obtenues avec des adsorbant% fabriquée par des prooddde différents *ont comparée% dans le Tableau 1 ci-dessous avec ces durées pour les
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adlorbants selon l'invention. Le* conditions dynamiques ci- 8t en jeu pour Ion essaie des adlorbantl dont le* durée$ de percée sont consignées au Tableau 1 sont les suivantes profondeur du lit - 1$07 a ! i vitesse 4"ooultmen; . 3)04 a/minute i température - 1 et pression BMHafiqut <* 52,7 kS'/om2.
On prépare l'échantillon en a&laiRMt adlectivement une alumine tr1hdr't4.. en broyant 11419- mine calaînéef en la tfnCldlJ.l:t.3'4.t" pour former des billes, en cuisant par maintien en présence d'air pendant le laps de
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tempo habituel , et enfin en activant à la température classique qui est de 399 k 27 C Pour l'échantillon 3 on procède de la aime fagot saut qu'on cuit les nodules
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selon l'invention en les immergeant dans l'eau juqgtk tobro dotation sensiblement aontpleti de l'aluwine.
Pour l'< han- tillon C, on procède également melon l'invention et on effectue la cuisson par immersion des nodules d'almine dans l'eau pendant la même durée$ par exemple 8 heures
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environ.
Cependant l'activation pour les dohan'il1onl à et 0 est faîte à des températures différentes, à savoir t 39990 pour l'échantillon B et 316 C pour l'échantillon C 1 comme on peut le voir, aussi bien l'échantillon B que l'échantillon 0 ont des durées de percée meilleures que l'échantillon A qui n'a pas été cuit selon l'inven- tion. Toutefois, il apparaît que parmi les deux échan-
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tillons ayant fait l'objet d'une cuisson ..1on l'ihV'.
tion, celui qui a été traité à 316*0 présente des meil- leures propriétés et des durées de percée plus longues que \'échantillon cuit selon l'invention mais activé à 399 c Les résultats apparaissant au tableau ne démontrent pas seulement le caractère critique des conditions de cuisson selon l'invention, mais aussi font ressortir l'amélioration supplémentaire qu'on peut obtenir en combinant la cuisson selon l'invention avec une activa- tion à des températures relativement plus basses.
TABLEAU 1
DUREES "DE PERCEE" DES HYDROCARBURES
POUR LES DIVERS ADSORBANTS ---
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<tb> Adsorbant <SEP> Durée <SEP> de <SEP> percée <SEP> en <SEP> minute
<tb>
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i05 nO5 6 07+ A. 6035 à 2,38 =, Act. k 39920. >1 1 7 la 34 6035 à 2038 ma, act. à 39990. 1 e 19 ce 6035 h 1,3a mm, &et. à 31600* 2 e le 2
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(Oondïtione dvnamique. t profondeur du lit - 1,07 m 1 vïtence dliooule. ment - 3,04 a/B!inut ! temp'raturt . 15#690 ;
pression manomét1qu. - 5i2,7 ka/om2) On a trouva qu'outre les conditiont de cuit- son et la température d'aotivation, on peut encore améliorer la capacité d'adsorption de récupération d'hy- drocarbures par un réglage approprié de la granula.'. trio des granules adsorbantes. Le Tableau II fait
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et rassortir* l'effet de la granulométrie4de la température d'activation sur la capacité d'adsorption d'hydfooar-
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burea par des nodule d'alumine activa préparai $t'on
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l'invention.
Pour les deux échantillons (D et I)o les durées de pérore de l'hydrocarbure sont enregistrées pour
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les conditions dynamiques, o'eat-à-dire profondeur du lit, vitesse d'écoulement, température et pression, qui sont lee mimes que pour les essais du tableau 1, le* échan- tillons D et B ont tous deux une granulométrie de 3,36 à 2, 38 mm. Cependant l'activation de l'échantillon D se
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fait à 39920 et celle pour l'échantillon B as fait à 316 C, En comparant les résultats pour l'échantillon D avec ceux de l'échantillon B, et en faisant de mime pour les échantillons E et C, on peut voir que la dimension des nodules exerce un effet très net sur la durée de percée des adsorbants.
En outre l'examen des résultats comparatifs pour les échantillons E et D fait ressortir l'amélioration obtenue par l'activation k 316 C, TABLEAU 11
Durées "de percée" des hydrocarbures pour les divers adsorbants ---
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Adsorbant Durât de peroit on minute# -.-#.
1 , ng5 04 7+ 1 ','6 k 2"e mm, Roté à 39900 13 27 i 3#36 à 2038 mm, l(3'i 310 6 8 17 3S
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tallouisson submergde" des nodules selon l'1nv.nt10ft peut être effectuée ou bien en continu dans une colonne ou tour remplit d'eau à la température contrôlée, ou bien par
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charges aucconniven dans une ouve dans laquelle on main- tient l'eau à la température désirée k l'aide d'une che-
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Si l'on opère en colonne, en a trouvé avantageux d'au- surer le maintien de la température en faisant cirou- ler un courant d'eau à travers un échangeur de chaleur externe et ensuite dans un lit de nodules. Le trop- plein peut être recyclé à l'échangeur de chaleur.
Le phénoméne grise auquel on obtient une meilleur. capacité d'adsorption par ouisson submer- gée n'est pas complétement olair. Cependant on présume que la cuisson submergée se traduit par la formation d'une phase oustruoture d'aluaine oonvenant tout par- tiouliérement pour l'adsorption des hydrocarbure , La température moins élevée de l'activation produit une nouvelle amélioration de la capacité d'adsorption du fait qu'aux températures moins élevées, le diamètre moyen des pores de l'alumine tend à diminuer,en augmen- tant aieni l'aptitude de l'alumine à retenir les hydro- carbures lourde,
en particulier les traction. en C5 et c6. En utilisant la cuisson submergée et une température d'activât ion moins élevée, on peut préparer une alumine active possédant une excellente capacité d'adsorption de récupération d'hydrocarbures, ainsi que les propriétés désirables d'une résistance élevée à l'usure et à l'abra- sion.
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Comme il a été dit ci-dessus, en améliore également les caractéristiques d'adsorption en diminuant la gamme granulométrique des nodules, depuis 6,35-2.38 mm à 3,36-2,38 mm. Cette augmentation de la surface de con- tact disponible des nodules permet d'améliorer le trans- fort en manne des hydrocarbures lourde du gaz naturel sur l'alumine.
L'amélioration du transfert en masse est parti- culiéremet importante dans un système où l'affinité entre l'adsorbant et l'adsorbat est relativement faiblit Au ocn- traire lors de la déshydratation, l'affinité de l'alumine pour l'eau est élevée. Ainsi la durée de contact entre le gaz humide et l'alumine peut être relativement brève pour obtenir un transfert en masse total.
Les adsorbants qu'on utilise pour la récupération des hydrocarbures doivent être susceptibles de régénéra- tion lors de la saturation, pour satisfaire aux exigences de l'économie. En général la régénération de l'adsorbant comprend le chauffage de l'adsorbant saturé après utilisa- tion pour faire bouillir et vaporiser la teneur en hydro- carbures* Les techniques habituelles de régénération con- sistent à traiter la colonne de l'adsorbant,soit en faisant passer un gaz chauffé à travers la colonne, soit en chauf- fant purement et simplement pour provoquer la vaporisa- tion de l'hydrocarbure dans l'adsorbant et son enlèvement de celui-ci, ce qui laisse l'adsorbant exempt d'hydrocar- bures et susceptible d'une nouvelle utilisation.
Âpres régénération, on refroidit l'adsorbant et on peut alors l'utiliser pour une nouvelle opération de récupération d'hydrocarbures.
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L'aptitude d'un adsorbant' une régénération rapide en un lapa de temps aussi bref que possible cons- titue une propriété très désirable. Le durée nécessaire pour régénérer un adsorbant dépend évidemment de sa quanti.- té et aussi de la chaleur spécifique moyenne dudit adsor- bant* La chaleur spécifique de 1'adsorbant préparé selon l'invention se compare très favorablement avec les meil- leurs adsorbants connus. En conséquence, la durée de ré- génération pour l'adsorbant à base d'alumine active selon l'invention est excellente.
Outre les propriétés supérieures des adsorbant. selon l'invention concernant le pouvoir adsorbant et la capacité de régénération, l'adsorbant activé selon l'in* vention possède des propriétés améliorées de résistance ainsi que des propriétés physiques supérieures. le régit tance àf l'usure et à l'abrasion sont des proritétés extrêl- moment importantes,
lorsque l'adsorbant doit être utilise* dans un lit ou dans une colonne
Le Tableau III fournit une comparaison pour les résistances à l'usure et à l'abrasion d'un adsorbant d'alu.. mine active selon l'invention avec un adsorbant classique du type desséchant. L'échantillon f, préparé selon une technique usuelle est cuit à l'air, alors que l'échantil- Ion G est soumis à une cuisson submergée selon 1' invention , Comme on peut le voir la perte par usure de jet et la perte par abrasion sont bien Inférieures pour l'échantil- Ion conforme à l'invention.
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TBI!J ni
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Echantillon Perte y$rt usre d?n11f $ ;erte,..:..,4,
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<tb> F <SEP> 37,3 <SEP> 2,8
<tb>
<tb> G
<tb>
D'autre part l'adsorbant d'alumine active préparé selon l'invention présente une certaine supériorité sur les alumines actives classiques du type desséchant en oe qui concerne la capacité d'adsorption d'eau.
Le Tableau IV ci après fait ressortir cette capacité d'adsorption d'eau pour quatre échantillons, dont deux sont cuite par la tech- nique ancienne à l'air et les deux autres par la technique de cuisson avec immersion dans l'eau. Tous les échantillon%
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excepté le Kg 2 sont activée à 51600, La oapaoitd d'adlorp- tion d'eau, en pour cent pondéraux, est indiquée pour 10 t, 40 % et 60 % d'humidité relative (H.&). On voit 1d1at.. ment que les échantillons 3 et 4# oonforwes à l'invention, possèdent une capacité supérieure d'adsorption d'eau dans chacune des catégories*
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BK..
CAPACITES Da SORMION D'aAU Capacité de sorption d'eau statique (% en poids)
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Echantillon 20 f& Hffi> flfl.-jM éO .M B..% (1) Aot. à 31680 10,6 14og 18,9 (2) Aot. à 39920 9,8 14,3 18#8 (3) lot., à 31690 11,9 15,2 19,7 (4) Act. à 32.620 12,4 15,6 19,3
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'ï..snarr' on pttit apporter 4!vtr... 041t1. dations au mode de réalisation décrit ttaaa eortiy pour autant du oad1"1 de l'1rrnnt101'h L!..!..Il...I..1
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>Océdd4d$ granules d.Lumân actif@ possédant de pro- une Ovipaolté dloyde d'adsorption d'hydrocarburoup aM'&o<*< ductio rlgé par les point* ouîvoaitte ,rimrnd ou en combiulé- SOUS ;
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1.- Il consiste à calciner odlectivemont de 1* alu- mine trihydratée pour obtenir une alumine de transition susceptible d'au moine une rehydratation partielle as1o- mérer cette alumine sélectivement calcinée en la mélangeant aveo de l'eau pour produire des granules ayant la forme désirée, à ouire ces granules par immersion dans l'eau pendant un laps de temps suffisant pour rehydrater à peu près entièrement cette alumine, et à activer les granules d'alumine par chauffage pour obtenir une alumine de tran- sition possédant une capacité élevée d'adsorption d'hydro- carbures.
2.- On broie l'alumine sélectivement calcinée préalablement à son agglomération.
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