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" Perfectionnements aux métaux précieux et à leurs alliages*.
Il est connu de produire des feuilles ou rubans d'un métal du groupe du platine par coulée du mitai et travail de la pièce coulée. Cependant, le métal travaillé a généralement une tem- pérature de recristallisation relativement basse avec pour résul- tat qu'il a une mauvaise résistance lorsqu'il est soumis à une température élevée par exemple de 1200 à 1450 C.
Dans le brevet britannique N 575.998, on a décrit un procédé de production de tels métaux ayant une température de
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recristallisation plue élevée. Ce procédé consiste à rendre compac- te une poudre de métal précieux, à fritter le produit compact et à travailler de manière intense le produit fritte*
La présente invention est relative à un nouveau pro- cédé de production d'une feuille ou ruban d'un métal du groupe du platine ou d'un alliage d'un tel métal. Le métal en feuille ou ruban a une température de recristallisation élevée et sa résis- tance est conservée à 120000 et plus. Le produit n'exige pas un travail intense.
D'une manière générale, l'invention comprend la formation d'un produit compact formé d'une poudre en paillettes d'un métal du groupe du platine, le chauffage du produit compact jusqu'à une température telle que les paillettes soient frittées en une masse continue, et ensuite le travail du métal fritte pour former une métal en feuille ou ruban, le travail étant réalisé à froid avec des phases intermédiaires de recuit ou par traitement @ chaud.
La poudre en paillettes eat préparée de manière con- venable par broyage dans un moulin à bocards multiple ou par trai- tement dans un broyeur à boulets d'une poudre granulaire courante avec des billes d'acier en présence d'une trace d'acide stéarique cornue lubrifiant. C'est une poudre dont les particules sont sous la forme de paillettes. On croit que les avantages particuliers Atteint par l'utilisation d'une telle poudre sont dus à l'orientation des paillettes dans un plan parallèle à la surface durant le traitement.
Les temprétures de frittage de paillettes d'un mé- tal du groupe du platine sont semblables à celles des poudres nor- males de ces métaux et, d'une manière générale, il faut une tempé- rature d'au moins 80000* Une température de 1000 à 1100 C est une température convenable pour fritter du platine et du palladium et des températures nettement plus élevées peuvent être désirables pour les autres métaux du groupe du platine*
Suivant une méthode de mise en oeuvre de l'invention,
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le produit compact est formé en remplissant un- moule appropria par la poudre en paillettes et en appliquant une pression cons- dérable, par exemple par voie hydraulique ou hydrostatique, de manière que la poudre forme une pièce auto-portante,
qui peut ensuite Être retirée du moule et frittée
Suivant une autre méthode de aise en oeuvre de l'in- vention, on forme un produit compact en appliquant à un support inerte une pâte de la poudre en paillettes, dans un liquide qui se volatilisera ou se décomposera à la chaleur, la nature du sup- port étant telle que la poudre en paillettes, lorsqu'elle est frit- tée, n'adhérera pas à ce support. En formant une pâte de la poudre en paillettes, ces paillettes sont amenées en contact intime les unes avec les autres et peuvent ainsi être considérées comme ayant formé un " produit compact'.. même si la pote telle quelle n'est pas auto-portante.
En fait, un produit compact, dans le sens accep- té pour ce mot, est formé dès que le liquide de la pâte s'est volati' lise ou décomposé du fait de la chaleur, En pratique, le chauffa- ge de la pâte de poudre en paillettes sur la surface du support est réalisé de manière convenable en deux phases* Dans la premiè- re phase, le composant liquide de la pâte est volatilisé ou décora* posé par un chauffage modère, pour empêcher la formation d'irrégula- rités ou de cavités internes, et à la fin de cette phase, la pou- dre en paillettes est réellement un produit compact. Dans la secon- de phase, c'est-à-dire celle du frittage, un chauffage puissant est utilisé.
Il convient d'utiliser un moule eu deux parties, car les parties enveloppantes peuvent tre enlevées après que le com- posant liquide a été volatilise.ou décomposé et que le résidu mé- tallique est devenu suffisamment cohérent pour rester en place. alors
Le chauffage puissant peut/être effectué et finalement le métal frit té peut être enlevé pour un traitement à froid ou à chaud. Par ce procédé, il est possible d'utiliser des parties enveloppantes mé- cety,talliques pour le moule. Ces parties devraient évidemment résister à la température à laquelle une cohésion initiale des paillettes
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se produit, des matières convenables étant le laiton, l'aluminium et le cuivre.
Si le produit compact doit être formé par appli- cation d'une pâte à un support inerte, il s'ensuit que l'invention ,'est applicable uniquement & des supports qui résisteront à la température élevée nécessaire pour le frittage.
Le support inerte pas auquel la pâte est appliquée ne doit/se ramollir ou exsuder un vernis ou produit similaire lorsqu'il est chauffé à la température de frittage de la poudre en paillettes, sa surface ne doit pas être recouverte d'un vernis qui fond ou ramollit lorsqu'il est chauffé de la sorte, et il ne doit pas réagir avec la poudre en paillettes à la température de frittage dans l'atmosphère où le chauffage est réalise* Des matières convenables dont le support peut être fait sont l'alumine, la porcelaine non vernie et le zircon. Des céramiques contenant des constituants pouvant être réduits facilement, tels que de la silice, ne devaietn pas être employées dans un atmosphère réductrice car la poudre du métal en paillettes pourrait alors adhérer au support.
Le support forme, de façon convenable, la base d'un moule en deux parties comprenant une partie enveloppante détachable et une base. Ou bien, la pâte peut être extrudée ou cylindrée sur la surface du support et, dans un tel cas, il n'y a pas de nécessité d'utiliser une partie enveloppante.
Le constituant liquide de la pâte peut être un liqui- de quelconque qui se volatilisera ou se décomposera lors d'un chauf- fage. Il peut consister en de l'eau, mais il s'agit de préférence d'une résine dissoute dans un solvant organique, par exemple une solution d'un polymère de méthanol méthyl cyclohexanone condensé alcalin dans du 2-éthoxy éthanol, un diacétone-alcool, du 2-éthoxy acétate ou un solvant similaire. Ou bien, on peut employer les so- lutions de résines connues sous lesmarques " Hanovia média" 4/91,
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4/111 et 4/66. La teneur préférée de résine est d'environ 35% en poids, mais on peut employer une concentration supérieure ou in- férieure.
Le métal peut être présent dans une proportion en poids n'atteignant que 10 ou même moins de la pâte, ou atteignant jus- qu'à 90 ou même plus de cette pâte, celle-ci pouvant de la sorte varier de manière considérable en ce qui concerne sa consistance et pouvant tome être semblable à une peinture.
Lorsqu'on désire réaliser une feuille ou ruban d'un alliage d'un métal du groupe du platine, l'élément d'alliage peut être introduit sous diverses formes, Il peut former une partie de la poudre en paillettes, par exemple par un simple mélange de la . poudre du métal du groupe du platine en paillettes, avec des pail- lettes ou autre type de poudre de l'élément d'alliage, en réalisant l'alliage sous forme d'une masse et en conformant cette masse d' alliage en une poudre en paillettes, en revêtant la poudre du mé- tal du groupe du platine en paillettes par l'élénent d'alliage, une poudre de paillettes de palladium revêtu d'argent étant pré- parée par exemple en mélangeant des paillettes de palladium avec une solution organique d'argent et en chauffant jusqu'à siccité pour réduire le composé d'argent en métal,
et encore par le procéda in- verse de revêtement de paillettes d'un métal d'alliage avec un mé- tal du groupe du platine. Lorsqu'on utilise une pâte d'une poudre en paillettes, l'élément d'alliage peut encore être présont dans le constituant liquide de la paie, par exemple sous forme d'un déri- vé orgajo-métalique d'un métal d'alliage.
D'une manière générale, les liquides décompsables à la chaleur que l'on peut utiliser pour former la pâte sont des li- quides métallifères contenant des métaux du groupe du platine, de l'or ou de l'argent, et connus sous le nom de métaux brillants li- quides.
Un exemple d'un tel liquide est une solution d'or-dodécyl tertiaire mercaptan dans de l'heptane, contenant 30% d'or. De la aorte, le métal se trouvant dasn le liquide peut être le même que celui des
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paillettes et il se Joindra simplement alors aux paillettes dans le procédé de frittage, mais ce métal peut également être diffé- vent et s'allier à celui des paillettee et, en ce faisant, il peut réduire la température de frittae amijum requise.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, les propriétés physiques de la feuille ou ruban du métal du grou- pe du platine sont modifiées par l'inclusion d'ingrédients modi- de ficateurs essentiellement non métalliques, tels que des oxydes/mé- taux inertes. On préfère en particulier utiliser un oxyde à durcis- sement par dispersion. Parmi de tels oxydes, la thorine et l'alu- mine mènent à une amélioration très substantielle de la substance, de la dureté et des propriétés à. haute température de la feuille ou ruban. La thorine peut tire introduite d'une manière convenable, dans les paillettes sèches ou dans la pâte sous forme d'une solu- tion de nitrate de thorium dans un solvant organique, de préférence dans de l'acétone.
La présence d'un solvant organique est spéciale- ment avantageuse du fait que la poudre de paillettes contient com- munément une petite quantité d'un lubrifiant organique et est de la sorte hydrophobe.
Les produits de l'invention sont spécialment intéres- sants pour la fabrication de creusets d'un métal pur du groupe du platine ou d'un alliage d'un tel métal, de tels creusets étant suffisamment robustes pour résister à des températures de 100000 et plus.
Les exemples suivants illustrent 1'invention* EXEMPLE l/. -
Une poudre de paillettes de platine est préparée par traitement dans un broyeur à boulets de 560 g d'une poudre de pla- tine granulaire dont les particules traversent toutes un tamis ayant des ouvertures de 0,15 mm, aveu 4.500 g de billes d'acier de 6 mm dans un recopient de 4,5 litres. Une pâte consistant en 86%' d'une poudre de paillettes de platine en suspension dans une solu-
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tion do résine vendue sous la marque Hanovia medium 4/91 contenant 35% en poids de résine est placée dans un moule de laiton ouvert de 6,35 x 3,8 cm et d'une épaisseur de 0,12 cm, fixé à une plaque
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de porcelaine non vernie.
L'ensemble est chauffé ju.qu'àOOOoO pendant une heure, le moule de laiton est ensuite enlevé et le
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produit compact et la base sont alors chauffés LOÔ0 C pendant z0 minutes dans de l'air. Le produit compact résultant est laminé à froid jusqu'à une épaisseur de 0,036 cm et recuit pendant 15
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minutes à 120000 et finalement laminé jusqu'à une épaisseur de 0,025 cm. Des tests de résistance à la traction ont été réalisés à la température ambiante sur ce ruban de platine et ils ont été comparés avec ceux obtenus sur un ruban traité à froid d'une ma- nière similaire et provenant d'un métal coulé.
Après 100 heures
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à .200C, les résultats sont les suivants
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Charge maximum Al1oemen Ruban provenant d'un mé- 9 tal coulé z, 3 Kg/mis" 22 Ruban provenant d'une pou- dre de paillettes 16,9 Kg/in2 286 EXEMPLE 2,-
Une poudre de paillettes de palladium est préparée en partant de 280 g d'une poudre de palladium granulaire ayant les mornes dimensions de particules que la poudre de platine de l'exem- ple 1, et ce de la même manière que dans ce dernier exemple.
Une pâte consistant en une poudre de pailletteo de palladium en suspension dans du Hanovia médium 4/91, qui a été diluée avec un volume égal d'un solvant organique connu sous la marque Hanbvia Thinning Essence N 4 de manière à contenir .'17,5% de résine,
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est placée dans un moule de cuivre de 6,35 x 1,9 cm et d'une é- paisseur de 0,63 cm, ce moule étant fixé à une plaque d'alumine
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(marque "Sintox" ). L'ensemble est chauffé jusqu'à 2000C sur une période de plusieurs heures. Le produit compact est ensuite enlevé du moule et fritte pendant 1 heure dans l'air A 1200 0. Le produit
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fritte est refroidi dans une atmosphère d'azote. Le produit compact et fritte est réduit de 28% en et qui concerne son épaisseur par un laminage à froid.
Il est ensuite recuit pendant 30 minutes à
1200 C dans l'air et ceci est suivi par un refroidissement dans de l'azote. Il est finalement laminé à froid jusqu'à une épaisseur de 0,12 tara* La température de recristallisation de ce ruban appa- raîr comme étant comprise entre 1000 et 12000C. Un ruban traité froid de manière similaire et provenant d'un métal coulé a une température de recristalisation comprise entre 600 et 800 C.
EXEMPLE 3.-
Cet exemple illustre la formation d'un ruban d'un al- liage de palladium et de platine.
On mélange une partie d'une poudre de paillettes de palladium, préparée comme décrit dans l'exemple 2, avec 3 parties d'une poudre de paillettes de platine, préparée comme décrit dans l'exemple 1, pour former une pâte avec la solution de résine connue sous la marque Hanovia médium 4/91. La pâte est étalée sur une pla- que d'alumine "Sintox" en une couche d'une épaisseur de 0,76 mm et chauffée à 1200 C pendant 30 minutes. Le produit résultant est laminé à froid jusqu'à une épaisseur de 0,46 mm, il est ensuite recuit à 1200 C pendant 30 minutes et il est finalement laminé à froid jusqu'àune température de 0,2 mm.
EXEMPLE 4.- @
Cet exemple concerne la formation d'un produit compact formé de platine allié à de l'or.
On mélange 0,10 g d'or-dodécyl tertiaire mercaptan dans de l'heptane, contenant 30% en poids d'or, avec 3 g d'une pou- dre de paillettes de platine et 0,61 g d'une solution de Hanovia
4/91. La pâte résultante est étalée sur un support d'alumine " Sintox' et elle est chauffée à 12000C pendant 30 minutes.
Le produit compact résultant qui a une épaisseur de 0,12 mm et contient 1% d'or et
99% de platiné convient pour être traité à froid pour former un ru-
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ban d'alliage* EXEMPLE 5. -
Cet exemple illustre la production d'un ruban de platine préparé à la fois à partir d'une pâte d'une poudre de pla- tine en paillettes et à partir des paillettes aiches pressées, et il compare les propriétés physiques des produits avec celles d'un ruban préparé en partant d'une poudre granulaire pressée et à partir de lingots fondus et coulés.
La poudre en paillettes est préparée en partant d'une poudre granulaire de platine obtenue par la réduction de chloru- re de platine ammonium dans de l'air à 600 C et pargrage de l' éponge résultante de basse température en une poudre dans un broy- eur à meules.
La poudre granulaire de platine est tamisée pour don- ner une fraction dont les particules traversent des mailles ayant une largeur d'ouverture de 152 microns. Cette fraction a une den- site apparente de 7,3 g par cm3 et un diamètre moyen de particules, déterminé par la méthode de calibrage de Fisher, de 7,6 microns.
La poudre est convertie à la forme de paillettes carun traitement dans un broyeur à boulets d'une masse de 622 g pendant 10 heures et demie à 60 tours par minute dans un récipient de porcelaine de 4,5 litres, avec 4.500 g de billes d'acier d'un diamètre de 6,m3 mm et 1 g d'acide stéarique pulvérulent. La poudre de paillettes a une densité apparente de 3,45 g par cm3,
Les "prrouitrs compacts de prâtre" sont préparés enpar- tant d'une pâte consistant en les paillettes mélangées avec un milieu comprenant des parties égales en poids d'un polymère de mé- thanol méthyl cyclohexanone condensé alcalin et de toluène, dans la proportion de 9 g du milieu pour 100 g de la poudre de paillet- tes de platine.
La pâte est placée dans un moule fendu ouvert, en acier, présentant une cavité de 6,3 x 1,8 cm et une profondeur de 1,2 cm, ce moule étant fixé à une plaque plane d'un alliage compre-
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nant 76% de nickel, 15% de chrome, le restant étant principalement formé de ter. On aide au remplissage du moule par des vibrations à 50 cycles par seconda, ce qui provoque l'étalement de la pâte, et lorsque le moule est plein, les vibrations sont poursuivies pendant 5 minutes pour libérer les bulles 6 'air emprisonnées.
Le moule rempli est chauffé lentement jusqu'à 10000 et maintenu à cette température pendant 1 heure, puis il est chauffé à 200 C pendant 1 heure et, à ce stade, la masse de pote se trouvant dans le moule est comrimée à la main grâce à une plaque métallique plane ayant les mêmes dimensions que l'ouverture du moule. Ce moule est ensuite chauffé pendant une période supplémentaire de 30 minu- tes à 2009C et on le laisse ensuite refroidir. Lorsqu'il est froid, le moule est séparé de la masse de pâte rendue compacte, qui est alors chauffée pendant 2 heures et demie à 250-300 C pour volatiliser la résine. Les produits compacts préparés de cette manière sont frittes pendant 2,heures dans de l'air à 1100 C stade auquel ils ont une épaisseur d'environ 0,9 cm.
Les produits compacts frittes sont forgés à chaud à environ 1000 C jusqu'à une épaisseur d'en- viron 0.5 cm et les défauts des bords sont enlevés à la lime, et ces produits sont alors laminés à froid pour donner un ruban d' une épaisseur de 0,5 mm.
Les produits compacts pressés sont préparés dans un moule de compression courant en acier, ayant une cavité de 5 x 1,2 en On tasse modérément 100 g de la poudre de paillettes dans la ca- vite du moule et on comprime à 39m4 Kg par mm2 dans une presse hy- draulique. Ceci donne des produits compacts ayant une épaisseur d' environ 0,9 cm, qui sont frittés 1100 C dans de l'air pendant 2 heures et transformés en un ruban par le même processus que.pour les produits compacts de "pâte".
On prépare des rubans similaires en partant d'une pou- dre granulaire de platine pressée, en utilisant le même processus que celui adopté pour la poudre de paillettes pressée, et on pré- pare en outre des rubans en partant de lingots fondus et coulés.
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Des teste de rupture sous tension ont ensuite été réalisés sur des spécimens d'une largeur de 3,2 mm prélevés du ruban de platine laminé à froid. Tous ces ttsts sont faits à une
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.température de 145000. Les résultais obtenu. sont lit suivants 1 Durées jusqu'à rupture sous tension, en heures) du ruban de platine préparé comme indique :
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Tension, Poudre de 1 PSte de pou-j* 1 Poudre Lingots Kf/rm paillot- dre de pair- granulairî fondus et
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<tb> Kg/cm2 <SEP> tes <SEP> pressée <SEP> lettes <SEP> pressée <SEP> coulé$
<tb>
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35,2 - 3, 5 0, 3
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<tb> 31,6 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> 1,25
<tb>
<tb> 28,2 <SEP> 37 <SEP> 8,25 <SEP> - <SEP> 4
<tb>
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21,1 57,75. 39,5 z., 75 $, 25 17, 6 6g 5, 25 18 14,1 118 67 9, 5 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯.¯ ¯ ¯ . ¯¯¯ ¯¯¯ m.mmm*m*m#m#mm*mmm*mʯ ¯ ¯¯¯ z1..1..11 ...LTj.m. ## - - - - marquée
La supériorité/des rubans préparés à partir d'une pou- dre de paillette-s de platine apparaît immédiatement.
EXEMPLE 6.-
On prépare un ruban de platine htoré (ruban A) suivant l'invention en formant une boue de paillettes de platine dans une solution d'acétone contenant 22,3% en poids de nitrate de thorium, en séchant la boue, en formant un produit compact par compression dans un moule d'acier dans une presse hydraulique, et ensuite en frittant et en traitant comme décrit à l'exemple 5. Le produit con- tient 0,3% en poids de thorine.
Des échantillons comparatifs ont également été prépares en thorant une poudre de platine granulaire de la même maniùre que ci-dessus (ruban B). et en réalisant un ruban à partir d'une poudre granulaire obtenue par la décomposition d'une solution aquee de ni- trate de thorium et de chloroplatinate d'ammonium, que l'on traité @
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ensuite de la mêmne manière pour donner un ruban (ruban c).
Les durées jusqu'à rupture sous tension,en heure4 ob- tenues à 1450 C sur des spéciemes d'une largeur de 3,2 mm à 2802 Kg par cm2 étaient de 27,5 heures pour le ruban B et d 7 heures pour le ruban C, tandis que le ruban A utilisant un peu'* dre de paillettes ne présentait pas de rupture après 406 heures.
Sous des tensions ou charges plus élevées, on a obtenu les résul- tata suivants pour le ruban A,
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<tb> Tension, <SEP> Kg/cm2 <SEP> Durée <SEP> jusqu'à <SEP> rupture,
<tb>
<tb> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 210,9 <SEP> 6,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 175,8 <SEP> 11,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 140,6 <SEP> 56,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70,3 <SEP> 320,25
<tb>
<tb>
<tb> 42,2 <SEP> 333 <SEP> * <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 35,2 <SEP> 333 <SEP> * <SEP>
<tb>
Echantillon non rompu après cette période de temps.
REVENCIOS. -
1, Un procédé de production d'une feuille ou ruban d'un métal du groupe du paine ou d'un alliage d'un tel métal par formation d'un produit copct d'une poudre d'un métal du grou- pe du platine avec ou sans un ou' plusieurs ingrédiamen salliants, chauffage du produit compact jusqu' une température telle que la poudre est fritte en une masse continue, et travail du matai fritte pour donner une feuille ou ruban de métal, caractérisa en ce que la poudre utilisas est une poudre en paillettes.