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Publication number: BE631991A
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Description


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  Perfectionnements à des   procédés   de séparation d'oléfines. 



   La présente Invention concerne la séparation d'oléfunes, 
Les composée oléfiniques peuvent être séparés de leurs mélanges avec des composés non oléfiniques en les mettant en contacta dans des conditions convenables avec des solutions aqueuses de sels      de métaux lourds, par exemple   d'argent,   qui dissolvent sélective- ment les composés   oléfiniques   en formant avec   ceux-ci   des complexes solubles. La solution de complesexiesosu peut être alors séparée facilement des hydrocarbures inertes sensiblement insolubles et la solution peut être ensuite traitée, par exemple par chauffage modère- afin de libérer   !$oléfine   et de régénérer la solution saline qui peut être recyclée.

   Des mélanges liquides contenant des olfines, par exemple des mélanges de xylène contenant du styrène tels qu'ils sont obtenus par déshydrogénation de   l'éthylbenzène   d'une frac- 

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 tion aromatique en C8, peuvent être mis en cont&ct à contre-courant avec une solution saline aqueuse convenable dans une colonne   d'ex*   traction liquide-liquide, de préférence sur un garnissage ou des platines réalisant plusieurs plateaux théoriques* L'équilibre entre les deux phases liquides peut   être   sensiblement atteint dans de tels systèmes, mais il s'avère habituelleme que les deux espèces hydrocarbonées ne sont pas complètement isolées dans les deux pha- ses, l'extrait aqueux contenant habituellement, outre les oléfines, une certaine quantité d'hydrocarbures non oléfiniques.

   Par exemple, l'extrait provenant   d'unt.   solution de 20% de styrène dans les xylè- nes contient 85 parties de styrène pour 15 parties de xylène. L'in- vention a pour objet un procédé permettant de rendre la séparation pluscomplète. 



   L'invention a pour objet un procédé de séparation de com- posés oléfiniques de mélanges contenant des composés organiques non oléfiniquescomprenant un stade d'extraction au cours duquel le composé   oléfinique   est extrait sélectivement à l'aide d'une solu- tion aqueuse d'un sel d'un métal lourd susceptible de former des complexes avec les oléfines, un stade de purification au cours du- quel l'extrait aqueux provenant du premier stade est purifié par séparation des composés non oléfiniques et un stade d'entraînement au cours duquel le composé   oléfinique   est entraîné de l'extrait aqueux purifié et recueilli, et la solution aqueuse est régénérée. 



   Le mesure dans laquelle la séparation s'effectue au cours du stade d'extraction dépend de facteurs tels que le nombre de plateaux théoriques de la colonne ou unité d'extraction, les vi- tesses d'écoulement, la température, la teneur en oléfine éventuelle- et la concentration en argent ou en autre métal lourd dans le sol- vant aqueux admis à   l'entrée.   



   Le stade de   purification   peut   comprendre   un traitement dans une colonne à plusieurs plateaux théoriques   où     l'extrait   aqueux est mis en contact à contre-courant avec une seconde phase, soit par extraction liquide-liquide à l'aide d'un autre solvant, 

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 soit par entraînement par distillation à l'aide d'une phase gazeuse. 



  Le liquide raffiné ou la vapeur, suivant le cas, quittant la tête de la colonne est ainsi enrichi en l'impureté non coléfinique, tandis que la majeure partie du composé   oléfinique   plus soluble reste dans la phase aqueuse. 



   Lorsque la purification est conduite dans une colonne d'extraction liquide-liquide, la seconde phase est de préférence un solvant organique qui est en substance immiscible avec l'extrait aqueux et qui est séparé ensuite facilement du composé   oléfinique   soluble par distillation pour être recyclé. 



   Lorsque la purification est exécutée dans une colonne d'entraînement par distillation, la vapeur entrant au fond de la colonne peut être engendrée en faisant bouillir à nouveau le liquide descendant ou, de préférence, en admettant de la vapeur d'eau ou une autre matière appropriée sous forme de   gaz   ou de vapeur provenant d'une source extérieure. L'utilisation de vapeur provenant d'une source extérieure est préférable parce qu'on réduit ainsi au minimum l'équipement exposé à l'extrait aqueux en ébullition qui est habi- tuellement très corrosif*   lin   tout cas, il est habituellement préfé- rable d'ajouter de la vapeur d'eau pour remplacer celle quittant la tête de la colonne de distillation, afin d'entretenir une concentra- tion constante en sel de métal lourd dans le solvant aqueux. 



   L'entraînement dans le procédé suivant l'invention peut être conduit dans une chaudière où le composé oléfinique libre est chassé de l'extrait aqueux purifié à l'aide d'une distillation par entraînement, par contact direct avec de la vapeur d'eau, aamise de préférence sous cette forme dans la chaudière, à contre-courant et dans des conditions réalisant un ou plusieurs plateaux théoriques. 



  L'utilisation de vapeur d'eau provenant d'une source extérieure est préférée pour les mêmes raisons que dans le cas de la colonne de purification. En variante, l'entraînement peut être conduit dans une   adonne   d'extraction liquide-liquide par contact avec un solvant organique non miscible qui peut être ensuite séparé facilement de 

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 l'pléfine par distillation. Ce procédé offre l'avantage particulier que l'extrait aqueux n'est pas soumis aux températures élevées qui sont habituellement nécessaires pour chasser le composé   oléfiniques   libre par décomposition de son complexe et qui accentuent les propriétés corrosives de l'extrait. 



   Il est avantageux de conduire la purification et   1 'en-   traînèrent par des procèdes analogues,   c'est-à-dire   par extraction liquide-liquide ou par distillation par entraînement. 



   L'alimentation est de préférence admise à un plateau de la colonne d'extraction   où   la composition du produit raffiné cor- respond à celle de 1' alimentation, mais   celle-ci   peut pénétrer dans les colonnes de purification ou d'extraction en un point quel- conque   au-dessus   du plateau inférieur. Lorsqu'on recourt a la dis- tillation au stade de la purification, l'alimentation n'est de pré-   férence   pas amenée en un point inférieur à la tête de la colonne de purification pour éviter une séparation de phases sur des plateaux supérieurs au point d'admission. 



   L'extrait aqueux peut être une solution d'un sel de métal lourd quelconque, de préférence d'argent et en particulier de fluo- borate d'argent et de fluosilicate   d'argent,   seuls ou en mélange entre eux ou avec d'autres sels solubles. La solution peut être préparée dans de l'eau seulement ou dans un mélange aqueux compre- nant un additif organique approprié tel que   l'acétonitrile.   



   Au lieu d'être exécuté dans trois colonnes distinctes, le procédé suivant l'invention peut être réalisé dans diverses com- binaisons de colonnes, et en particulier les colonnes de purifica- tion et d'entraînement peuvent être des sections successives d'une seule colonne. 



   Les pressions de travail dans le procédé peuvent être identiques ou différentes et être ou non égales à celles de   l'atmos-     phère.   Par exemple, un solvant volatil tel que le butane peut   Qtre   utilisé sous sa pression de liquéfaiton au sitan de l'entraînement et, aprèsavoir été séparé du   produit   dans le couantfaffiné, il peut être adims à l'état   de   cvapeur au stade de   purification     @   

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 sous une pression plue faible pour   faire   passer les hydrocarbures non oléfiniques résiduels de l'extrait aqueux dans la phase vapeur-, 
Des solvants appropriés pour la purification et   l'en-   traînement sont, par exemple,

   des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène et plus particulièrement des paraffines, telles que le butane, et des paraffines supérieures, telles que le pentane, l'octane, le décane et le dodécne, parce qu'elles sont moins solubles que les composés aromatiques dans la solution   aqueise   de sel d'argent. Au cours du stade de purification, afin d'obtenir un passage des composés non oléfiniques de   l   solution de sel d'argent dans la phase organique, le solvant doit   dontenir   initialement une oléfine qui est de préférence la même que celle extraite ou qui peut en être séparée facilement, la quantité d'oléfine dans le solvant étant déterminée par le coefficient de partage du système.

   Le procédé permet de séparer des oléfines des paraffines; des oléfines substituées, telles que le styrène,   d'hydro-   carbures aromatiques; et des acides vinyliques, des esters et des dérivés semblables de dérivés saturés. 



  EXEMPLE 
Dans cet exemple, du styrène est séparé d'une fraction aromatique en Cg. 



   Un courant d'une solution aqueuse à 70% en poids de fluo- borate d'argent circule à 23 C dans trois colonnes d'extraction liquide-liquide, chacune de 10 plateaux théoriques et fonctionnant en substance sous la pression atmosphérique. Les colonnes réalisent l'extraction, la purification et l'entraînement. La solution est alors recyclée à la première colonne. Le mélange de styrène avec les xylènes, obtenu par déshydrogénation de l'éthylbenzène d'une fraction aromatique en Cg et contenant environ   20%   en poids de sty- rène, est amené en proportion volumétrique 1:1 par rapport au cou- rant d'extrait   à   un plateau approprié près du fond de la première colonne. Du benzène est admis au fond de la troisième colonne, à raison de 1,5:1,0 en volume par rapport au courant d'extrait. 

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   Le courant raffiné issu de la tête de   la     premier*   oolonne d'extraction contient principalement des xylènes mais égaleront environ 1% en poids de styrène* Dans cet exemple particulier, la teneur en styrène est de 1% en poids* 
Un mélange de benzène et de al fraction en C8 enrichie cependant en composés non oléfiniques sort en tête de la seconde   co-   lonne de purification et est distillé pour isoler d'une partie benzène qui est recyclé et d'autre part un mélange de styrène et des autres hydrocarbures, principalement des xylènes, qui est recyclé au fond de la colonne d'extraction. 



   Un courant raffiné contenant le benzène et du styrène sen- siblement pur est recueilli à la tête de la troisième colonne ou colonne d'entraînement et est distillé afin d'obtenir du styrène pur et du benzène. Le benzène est recyclé. Le styrène est recueil- li avec un rendement de 7% et a une pureté de 95,5%, Le reste du courant raffiné de la troisième colonne sert de solvant admis au fond de la colonne de purification. 



   Le solvant organique utilisé au stade de l'entraînement peut être une paraffine ou être remplacé par de la vapeur d'eau entrant au fond des colonnes d'entraînementet de purification. 



  Dans ce dernier cas, les fractions de tête condensées des colonnes de purification et d'entraînement se séparent en couches organiques et aqueuses qui sont recueillies par décantation. La couche orga- nique provenant de la colonne de purification est recyclée à la colonne d'extraction; la couche organique provenant de la colonne d'entraînement est le styrène purifié qui peut être davantage traité, par exemple séché par des procédés classiques. 



   REVENDICATIONS. 
 EMI6.1 
 



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Claims

1.- Procédé de séparation de composés oléfiniques de mé- langes contenant des composés organiques non oléfiniques, caracté- risé en ce qu'il comprend un stade d'exetracion au cours duquel le composé oléfinique est extrait sélectivement à l'aide d'une solu- <Desc/Clms Page number 7> tion aqueuse d'un sel d'un métal lourd susceptible de former des complexes avec des oléfines, un stade de purification au cours du- quel l'extrait aqueux provenant du premier stade est purifié par séparation des composés non oléfiniques et un stade d'entraînement au cours duquel le composa clxfiniqe est entraîné de l'extrait aqueux purifie et recueilli, et la solution aqueuse est ainsi régi* nérée.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le stade de purification et le stade d'entraînement sont con- duits en recourant à des moyens analogues.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le stade de purification et le stade d'entraînement compren- nent une extraction liquide-liquide à l'aide d'un solvant immisi- bl e.

4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérise en de que le solvant utilisé au stade de purification comprend un courant raffiné provenant du stade d'entraînement* 5.- Procédé de séparation d'oléfines d'un mélange avec d'autres hydrocarbures en phase liquide, caractérisé en ce qu'on fait circuler un courant d'une solution aqueuse d'un sel de métal lourd capable de former un complexe avec des oléfines dans une sé- rie de trois colonnes d'extraction liquide-liquide, chacune a plu- sieurs plateaux théoriques et réalisant des stades d'extraction, de purification et d'entraînement, on fait passer par la première colonne, en sens inverse de ce courant, un courant du mélange afin d'en extraire les oléfines et par la troisième et la seconde colonnes une phase organique comprenant un solvant immiscible par- courant un cycle,

on sépare une matière appauvrie en oléfine du sol- ' vant issu de la seconde colonne et on la recycle à la première colon-1 ne et on sépare de l'oléfine en substance pure d'une partie du sol- vant issu de la troisième colonne.

5.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les stades de purification et d'entraînement, comprennent une <Desc/Clms Page number 8> distillation par entraînement.

7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que de la vapeur d'eau provenant d'une source extérieure est admise au stade de purification pour conduire la distillation par entral. nement.

8.0 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté en substance à la température et sous la pression de l'atmosphère.

9.- Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que le stade de purification comprend une distillation par en- traînement et le stade d'entraînement comprend une extraction liquide-liquide et un solvant volatil circulant entre ces stades est utilisé sous sa pression de vaporisation au stade de purification et sous sa pression de liquéfaction au stade d'entraînement* 10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un solvant hydrocarboné est utilisé pour les stades de purification et d'entraînement.

11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en .ce que le solvant est une paraffine.

12. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend du fluoroborate d'argent ou du fluosilicate d'argent.

13.- Procédé de séparation de composés oléfiniques de mélanges contenant des composés organiques non oléfiniques, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples -annexés.

14.- Oléfines obtenues par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.

15.- Hydrocarbures obtenus à l'état sensiblement exempt d'oléfines par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 13.