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uxyd....
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La présente invention concerne un procédé de production
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de allie* finement divisée par oxydation en phase valeur d'balo- téaurea de silicium. '< #*> Un sait qu'on peut produire de la silice, finement 4111.- ode pu oxydation en phase vapeur d'un haloginure deyiliei!aa par exemple de tétrachlorure de .1110i.. Le. brevets 549U818 %t '7b. '.1.2, par Ixllipi8, ont pour objet un tel procédé d'oxydation.
La ,r4.tntl invention a pour but de procurer un procédé perfectionna de production de allie* t.1nuent airisée par oxyda- tion en phï#4 vapeur d'un halo6nure de silicium. L'expression halogénure de <iiiciu* utilisée ici ne désigne pas le fluorure
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de silicium.,
La présente Invention a donc pour objet un procédé de production de silice finement divisée suivant lequel on fait passer dans une sont de réaction un courant de gaz chaud;
introduit dans la zone de réaction un halogénure de silicium et un gaz oxy- gênant au moins un ci** réactifs étant amené par de nombreux orifi-' ces d'admission disposés le long de la sont dans la direction du courant gazeux; la température du courant gazeux dans la sone de réaction étant telle que l'halogénure et le Cas oxygéant réagis* lent pourformer de la silice; et on soutire ensuite la silice fine- ment divisée de la zone de réaction.
On préfère que l'halogénure de silicium et le gaz oxy- génant soient Introduits chacun par de nombreux orifioes espacés* Toutefois, il est possible d'introduire un de ces réactifs dans le courant gazeux en un* seule addition (qui peut être faite avant que le courant gazeux n'atteigne la sono de réaction),
l'autre réactif étant introduit par intervalles le long de la zone de réactions Ce second procédé offre l'inconvénient que le réactif introduit en une fois nécessite initialement une quantité considérable de chaleur pour atteindre la température désirée du courant gazeux* Il est possible que le courant gazeux chaud contienne déjà une partie de l'un des réactifs ou des deux.
Dans le cas du procédé préféré d'introduction de l'halo- génure et au gaz oxygénant, c'est-à-dire lorsque les deux réactifs sent introduits par Intervalles dans la zone de réaction, ils peu- vent être mélangés avant leur introduction (s'ils ne sont pas chauf- fés dans une mesure telle qu'ils réagissent avant de pénétrer dans la sone) ou bien ils peuvent être introduits séparément* S'ils sont introduits séparément, ils peuvent tire injectés dans la zone en des points équidistants le long de celle-ci,
ou par des orifices alternant ou dispersés le long de la bonté
L'halogénure et le gaz oxygénant peuvent tire introduits
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é travers les parois limitant la zone de réaction ou par un ou plusieurs tuyaux, par exemple par un tuyau axial percé d'orifice* répartis sur sa longueur. En tout cas, il est désirable d'introduire les réactifs de manière à provoquer un mélange rapide, par exemple ils peuvent être amenés à une vitesse suffisante et dans des direc- tions donnant ce résultat.
{ 'introduction du ou des réactifs par intervalles dans la zone de réaction peut se faire perpendiculairement au sens du courant gazeux chaud traversant la zone, ou sous un angle différent dans le sens ou contre le sens du courant,. L'introduction sous un certain angle contre le sens du courant augmente la turbulence et peut augmenter l'efficacité de la réaction.
Pans le cas d'halogénures de silicium (par exemple du tétrachlorure de silicium) qui réagissent expothermiquement avec le gaz oxygénant, le procédé de l'invention peut être conduit de façon "autotherme".
Par fonctionnement "autotherme", on entend l'entretien de la température de réaction dans la zone de réaction sans apport de chaleur provenant d'une source extérieure (par exemple en brûlant un combustible dans la zone de réaction) à partir du moment où l'installation fonctionne, sauf évidemment un préchauffage éventuel des réactifs pour les maintenir en phase vapeur.
L'introduction de l'halogénure et du gaz oxygénant dans la zone de réaction, sauf s'ils sont complètement préchauffés à la température de réaction$ entraîne normalement une chute initiale: de la température du courant gazeux, mais l'oxydation ultérieure de l'halogénure par le gaz oxygénant entraîne généralement une éléva- tion de température (étant donné que ces réactions sont exothermi- ques) et la température du courant gazeux s'entretient jusqu'au @ moment où celui-ci atteint le point d'admission suivant de l'halogé- i nure et du gaz oxygénant où le procédé se répète.
Si on recherche un tel effet autotherme, il est nécessaire que la température du
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courant gazeux traversant la zone de réaction ne tombe pas au-dessous d'une valeur à laquelle l'halogénure et le gaz oxygénant peuvent réagir, sinon la série des réactions entretenant la température s'interrompt.
11 est désirable que le ou les réactifs introduits dans le courant gazeux de la zone de réaction en un point réagissent en substance complètement avant que la partie du courant gazeux où Ils ont été introduits n'atteigne un point de la zone de réaction où * lieu l'admission d'un ou plusieurs autres réactifs.
Cela peut être obtenu par exemple en réglant la vitesse du courant gazeux et/ou la quantité de réactif pénétrant en chaque point* Il entre dans le cadre de l'invention de maintenir la température du courant gazeux traversant la zone de réaction au moins à une valeur à laquelle l'halogénure et le gaz oxygénant réa- gissent pour former un oxyde de métalloïde, en faisant brûler un combustible dans la zone de réaction en un ou plusieurs points appro- priés, mais on préfère maintenir la température du courant gazeux de façon autotherme à l'aide de la chaleur engendrée par la réaction de l'halogénure et au gaz oxygénant, comme Indiqué précédemment* A cette fin,
il est évidemment nécessaire de conduire le procédé à une échelle suffisamment grande et avec des pertes thermiques suffi- samment faibles dans la zone de réaction.
Suivant l'invention, il doit exister au moins deux ad- missions d'halogénure et/ou de gaz oxygénant dans la zone de réac- tion, et il entre dans le cadre de l'invention qu'il y . ait quatre admissions et même dix, vingt ou davantage.
Le nombre des admissions dépend de divers facteurs, par exemple de la quantité d'halogénure de silicium et/ou de gaz oxygé- nant pénétrant par chaque admission.
La quantité de réactifs pénétrant par une admission quel- conque est avantageusement telle qu'après la réaction des réactifs introduits le poids de silice formée à la suite de l'introduction
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'01' ëmprio lotro M* bt ltf,0 et te préférence entre 1,10 et 2,0 fuit la quantité total* d'oxyde quelconque se trouvant dans le cou- rant gazeux .titi' l'admission.
Sauf dans le cas d'un apport de chaleur supplémentaire
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à la zone do réaction, le courant ae gaz chaud pénétrant dans IA non* de réaction doit tira au main.. une température à laquelle l'halogénurt et le gaz oxygénant parvenant dans la zone de réaction réagissent pour donner do la sillet* Par exemple, dans un tel cas, lorsqU 1.htld#eilUk4 d..iU.oiUlli introduit dohê la sont de réaction est Io tdtttéhierdrâ a..t1iC1umj la Murant do gaz chaud doit pénètre datit tit ion à une ttmpefâtum d'au moins 80009 et de prdtdtihcê diid IdlUI 1UÛO*U.
Li tât 'iflÎMnt introduit dans là sont de réaction est 'T1dlrt' Uit 1.8 lui OX?44 l*M<Mog<nur$ 4..i1141u# en allie@* C'ait de ptdtirdhdê dé l'oxygéna qui peut tttt mélangé avec un autre #as# Caimté il 1"' dani liait bu dan* 1'a1t enrichi en oxygène.
Le courant de gaz chaud peut être formé d'un gaz quelcon- que qui nfattecte pas défavorablement la réaction entre l'halogénur. et le gaz oxjgjnant. Des gaz appropriés sont l'azote, l'argon et l'anhydride carbonique, Comme déjà indiqué, le courant de gaz peut déjà contenir, avant d'entrer dans la zone de réaction, une partie
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ou l'enseaolt des réactif' ou en être formé.
Le courant de gaz chaud pénétrant dans la sont de réac- tion peut contenir déjà des particules solides, appelées ci-après
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"particules solides initiales*. Ces particules solides initiales peuvent traverser la zone de réaction sans subir de modification, de sorte que le produit final contient un Mélange de particules solides
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initiales inchangée* et dé particules dé silice formées par la réac- tion suivant ÎPÎti#4gtÏ*Îtè MA variante, les particules solides Ini- tiales peuvent lifvir de germe* sur lesquels ut dépose la silice formée dans le ptuoddd de l'invention* Le premier phénomène est, croit-on,
prédominant et seule une proportion relativement faible
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de la silice produite est éventuellement déposa sur les pa tioules solides Initiales*
En tout cas, les particules solides en mouvement le long de la zone de réaction pavent contribuer au transfert de enaleur d'une admission de réactifs à la suivante* ce qui est susceptible d'améliorer le rendement thermique du procédé*
Ces particules solides Initiale peuvent être des parti- cules de allie* formées au préalable ou être constituées par une autre matière.
Leur granulométrie est normalement du même ordre de grandeur que celle des particules de silice à produire dans le pro- cédé de l'invention ou un peu inférieure à cette valeur. Une fine granulométrie est utilisée surtout si les particules solides initia- les doivent servir de germes, de la Manière Indiquée ci-dessus. lie courant de gaz chaud contenant les particules solides initiales (utilisées éventuellement) pénétrant dans la zone de réac- tion peut être obtenu par un procédé approprié quelconque. Un procé- dé permettant, de produire de telles particules est l'oxydation en phase vapeur d'un halogénure de silicone, par exemple dans un lit fluidisé ou dans un réacteur du type à chambre ouverte ou à brûleur et les gaz effluents peuvent servir de courant de gaz chaud.
Un procédé permettant de former le courant de gaz chaud utilisé suivant l'invention consiste à chauffer un gaz en le faisant passer dans un arc électrique ou un appareil de chauffage à induc- tion ; dans ce dernier cas, l'appareil de chauffage à induction peut comprendre un dispositif sans électrodes permanentes dans lequel le gaz est passé dans un tuyau ou une décharge électrique est engendrée par un générateur à haute fréquence couplé à une bobine entourant les parois du tuyau.
Si on désire introduire des particules solides initiales dans le courant de gaz, on peut former celles-ci par vaporisation de silice, par exemple dans l'arc électrique ou dans l'appareil de ! chauffage à induction ci-dessus.En Variante, les particules solides
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initiales peuvent tire formées par hydrolyse ou oxydation en phase vcpeur d'un halogénure.
Si on utilise des particules solides initiales, il est possible de produire le courant de gaz contenant ces particules par une opération autotherme., par exemple par un procédé utilisant un lit fluidisé de particules inertes fonctionnant à une échelle suffisamment grande suivant le brevet n 576*312. 11 est alors pos- sible que toute l'opération comprenant la réaction dans la zone de réaction se fasse de façon autotherme.
Il peut être intéressant d'introduire dans la zone de réaction, outre l'halogénure principal et le gaz oxygénant, d'autres substances de façon à obtenir un produit final mixte ou un produit dans lequel les particules de silice formées dans la zone de réac- tion sont enrobées ou modifiées par une autre matière.
La zone de réaction est normalement un espace libre telle qu'une chambre ouverte. Si on doit utiliser des particules solides initiales et si celles-ci doivent être formées en lit fluidi- sé, la zone de réaction peut être avantageusement l'espace surmontant le lit fluidisé Il est possible de travailler avec des particules fluidisées ou en mouvement dans lazone de réaction, mais on préfère ne pas le faire.
La silice est soutirée de la zone de réaction lorsqu'elle a les propriétés désirées pour une application particulière, par exemple une granulométrie convenable. Le soutirage peut se faire par un procédé approprié quelconque, par exemple le gaz contenant l'oxyde finement divisé quittança zone de réaction peut être refroidi et passé dans des filtres recueillant l'oxyde.
Le gaz tra- versant le filtre contient normalement un halogène, par exemple du chlore, provenant de l'oxydation de l'halogénure -de silicium et cet halogène peut être recueilli, par exemple par liquéfaction et renvoyé si on le désire, à la production de nouvelles quantités d'halogénure de silicium.
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L'invention est illustrée par les exemples suivants.
L'exemple 1 illustre un procédé qui n'entre pas dans le cadre de l'invention et qui est donné à titre de comparaison.
EXEMPLE 1. -
L'appareil est constitua par un tube vertical en silice d'un diamètre de 3 pouces (76,2 mm) et d'une longueur de 48 pouces (122 cm) et dont la partie inférieure est obturée par une plaque en silice traversée par deux tubes en silice de 7 mm pour l'introduction des réactifs. L'appareil est entouré d'un four vertical et raccordé à une source de vapeur de SiC14. de o2 et de N2 par les tubes en silice de 7 mm.
Le tube en silice de 3 pouces (76,2 mm) est chargé de sable siliceux, d'une granulométrie moyenne de 140 microns pour créer un lit statique d'une épaisseur de 6 pouces (15,2 cm). Le sable est fluidisé par de l'azote jusqu'à ce qu'il atteigne une températu- re de 105000 puis l'azote est remplacé, respectivement, par de la vapeur de SiC14 pénétrant par un des tubes à une température de 200 C à raison de 0,4 molécule-gramme/minute, et par o2 pénétrant par l'autre tube à raison de 0,5 molecule-gramme/minute.
L'essai est poursuivi pendant 30 minutes, la température du lit étant maintenue à 105- C; pendant ce temps de la silice fine- ment divisée est entraînée du réacteur dans le courant de gaz. La silice est séparée par des procédés classiques et, après neutrali- sation, s'avère avoir une surface spécifique de 240 mètres carrés/ gramme et convenir parfaitement comme agent de renforcement pour le caoutchouc ou comme agent épaississant pour des systèmes à base de liquides* EXEMPLE 2.
-
L'exemple 1 est répétée mais des quantités supplémentai- res de SiC4 et de O2 sont introduites dans le réacteur par deux tu- bes en silice d'un diamètre ae 7 mm pénétrant par le sommet du réac- teur et débouchant dans l'espace surmontant le lit fluidisé. Chaque
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tube est scellé à son extrémité inférieure mais est percé de 3 trous d'un diamètre de 3 mm franchissant la paroi des distances de 15, 20
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et 25 pouces (JO.1;
$0,8 et b3#5 en) mesurées depuis le fond du tube en allie* de 3 pouces 'I6,2 Ma), Dès que le courant de 6IU14 et de t2 dans le lit tluidi- #é est établi comme dan# l'exemple 1, un supplément de bicl ,4 à l'état de vapeur est amené à raison de 0 molëoule-graaMe/minute dans l'espace surmontant le lit et un supplément de o2 est introduit
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à raison de 0,5 *4oldeule-gra=e/minute par 1-*autre tube. Le débit total de 81014 est donc de 0,8 molécule-gra=e/minute et le débit total ce o2 est de 1,0 molécule gramme/minute.
L'essai est poursuivi pendant 30 minutes et la silice produite est recueillie et traitée comme indiqué. La silice s'avère avoir une surface spécifique de 280 mètres carrés par gramme.
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ExkIpL 3. - On courant de gaz chaud est obtenu en faisant passer de
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l'argon sous une pression ue 100 livres/pouce carré (7 cglcaa2) et avec un débit d'environ 25 litres/minute dans un dispositif de chauffagne à arc électrique tel que décrit dans le brevet n" 5c2.I,89.
(La puissance de l'arc est de 245 ampères sous une forcée électromo- triée de 21 volts),
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Le dispositif de onauffage à arc est monté au soumet d'un ; réacteur tubulaire vertical *lune longueur de 387 pouces (91,5 est) formé d'un tube en silice isolé ayant un diamètre de 3 pouces (76,2 mm) comportant trois fentes périphériques d'une largeur de
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Illb pouce (1,6 mm) disposées a 6 pouces (15,2 cm) du sommet du tube.;
Chaque fente est formée de deux plaques en ciment d'amiante entre lesquelles se trouve un joint fixé par des boulons a la périphérie des plaques en ciment d'amiante. Le réacteur complet comprenant le dispositif a arc, les tubes de silice et les fentes est assemblé et serré dans un châssis.
Au début de l'essai le courant d'argon chauffé par l'arc
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est amorcé et entretenu penaant 15 minutes pour chauffer le réacteur tubulaire à 1100 C, après quoi un courant prémélangé de vapeur de SiC14 et de O2 est garnie par chaque fente. La vapeur ce SiC14.
200 C est débitée à raison de 0,25 mole -gramme/minute dans chaque tente avec 0,35 molécule-gramme/minute de op. Le débit total de Sic14 est donc de 0,75 molécule-gramme/minute et le débit total de o2 de 1,05 molécule-gramme/minute.
Les produits de la réaction sont monda par un tuyau depuis le fond du réacteur à une installation de séparation par gra- vité où la silice formée est séparée des produits gazeux. Après neu- tralisatio, la silice .'avère avoir une surface spécifique de 290 mètres carrés/ gramme.
R E V E N I C A T I O N S.
1. Procédé de production de silice finement divisée, caractérisé en ce qu'on fait passer dans une zone de réaction un courant de gaz chaud ; on introduit dans la zone de réaction un halo- génure de silicium et un gaz oxygénant; au moins une partie de ces réactifs étant introduite par de nombreux orifices démission espa- cés le long de la zone dans la direction du courant gazeux; la tempé- rature du courant gazeux dans la zone de réaction étant telle que l'halogénure et le gaz oxygénant réagissent pour former de la silice; puis on soutire la silice finement divisée de la zone de réaction.