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Objets réfractaire$ basioues à liant phosphate.
La présente invention concerne des briques réfractaires basiques à liant chimique et plus particulièrement des brioues réfractaires basiques à liant phosphaté.
Dans la fabrication de réfractaires basioues pour les . aciéries, on utilise deux types orincipaux de produits dui sont appelés généralement briques cuites et briques à liant chimioue.
Ces briques sont principalement utilisées pour la construction de fours à sole, mais également pour la construction de four.s électriques, -de garnissage des poches de coulée, etc.
Les-briques cuites sont formées en pressant des mélanges granulaires de matière réfractaire basinue convenablement tamisée contenant 2 à 3. d'un liant organique oeu onéreux puis en cuisant
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les briques pressées à des températures d'environ 1400 à 16000C. Des adhésifs organiques tels que ioa-aldon, le sucre ou la lignine de sulfatation récupérée sont utilisés comme liants eous .Lu forme de solutions aoueuses concentrées.
Pans if cas des brioues à liant c:111111qu(', le liant du mélange granulaire est une substance" inorganique connue la sulfate de magnésium, le chlorure ue matné'siam, le chroma te de magnésium, l'acide chromique ou dtutros composés inorganiques appropries oui sont hydrosolUbles et assurent une cohusion a l'aide d'un réseau à entrelacement serré d'une Matière finement cristalline précipitée à partir d'une solution aqueuse concentrée.
Les briques à liant chimique ne sont pas cuites avant d'être posées et la première chauffe-du four assure la for nation
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d'une couche frittee convenable sur la face chauue de la brioue.
Aux températures élevées au fonctionnement des fours, le liant chi- mique est décomposé et le rt'sinu inorganique ab&ndonn'' après la cuisson s'incorpore à la structure granulaire fritte,
Certains des avantages attribués aux brioues à liant chi-
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mique sur ires briques cuites sont une cvnductlvttf. thermique plus faible, une moindre porosité à l'ts cru et un deaé de pyroplastl- , c1t4 aux températures élevées qui per.net le relchenent des tensions, Ce.1 avantages peuvent avoir une certaine relation avec le fait con-
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nu que -Le's briques à liant chimique sont .-nains susceptibles de fis- suration en feuillet que les briques cuites.
Par contre, la dirf1cw.t:' probablement la plus importante dans le cas des brioues à liant chitainue est qu'elles donnent nais- tance à des régions intérieures à faible résistance.
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En cours de service, .tes circunstahees sont les suivantes: Pour une brique à liant chimique dans une oaroi de four, la face chaude s trouve dans l'intervalle de frittate et la face extérieu- re est suffisamment froide pour que se liant ch.Î.1nlcue original reste intact en granae partie. Toutefois, il existe une région à l'inté- rieur de la brique qui est suffisamment chaude pour que le linnt
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chimique soit détruit ou fortement affaibli mais insuffisamment chaude pour assurer le frittage.
Les grains réfractairesdans cette zone à température intermédiaire sont donc réunis principalement
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par emboîtement mécanique et cette région de la bricue est donc relntlvci1.ent peu résistante et assez sujette à se rompre. Cet et,. faiblisse,nent très indésirable de la cohésion obtenue par voie chi- mique est habituellement provoqua par la déshydratation de la lua- tière c1mentâ,ire initiale déoosée sous for lie d'hydrate à partir de ia solution ùoueuae.
Pour résoudre ce problème, le revêtement extérieur par de l'acier, a été souvent adopté pour renforcer des briques à liant
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chimique et des plaques d'acier disposées à l'intérieur des briques sont paiement en usae dans de nombreuses usines.
Toutefois* .'ut1¯1 lisation de ce revêtement ou l'introduction ae plaoues, de tek Citais les briaues provoque des difficultés associées à La torraation dans la brique de régions riches en oxyde de fer qui sont presque égale- ment indésirables, Ainsi, de nombreuses recherches ont visé à résoudre le pro- blême de la diminution de résistance de la cohésion chimique dans la zone à température intermédiaire sans devoir utiliser des pla- ques ou des revêtements. Toutefois, jusqu'à présent, aucune solu- tion complètement satisfaisante n'a été trouvée dans le cas des .Liants classiques déjà cités.
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Etant, donné que les briQuo, à liant chimioue sont à cer-: tains points-de vue plus avantageuses oue les briques! cuites, il
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serait très intéressant de disposer de brinues liant chintloue ayant une meilleure résistance à toutes les températures rencontrées au cours du fonctionnement normal d'un four.
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L'invention a dès lors pour but de procurer des briaufes à liant chimique de haute qualité ayant une plus ere4e résistance dans toute lh gaame des températures rencontrées dai.*,Ieo four à sole et autres installations permettant de conduira des opérations semblables,
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L'1nventlon!a pour objet un-procède de fabrication d'objets, réfractaires à liant chimique, par exemple de briques réfractateest suivant lequel on mélange une matière réfractaire balquo broyée et .une solution de liant et on presse lo iflc-ianfce pouribrser des objets ayant la forme voulue,
caractérisa en ce que les particules réfractaires sont traitées par de l'acide suifuricue ou nhosiihori- que pour former une masse meuble de particules dont la surface a réagi avant le mélange avec la solution de liant, celle-ci con-
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sistant en une solution concentrée d'acide Dhosphorioue ou d'un phosphate acide.
En pratique, dans toutes les forces de réalisation de l'in- vention et notamment dans celle indiquée ci-dessus, la matière ré-
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1'racta1re basique particulaire peut être une matière réfractaire convenant pour la fabrication de briques réfractai res basiques. De telles matières sont la chrom1te, la magr.ésite, la périclase, la dolomite calcinée ou fondue, la chaux vive, les iii,31atiEen de chromiste et de magnésie et des particules obtenues'à partir de mélanges fondus' et broyés de chromite et ae magnésie.
Lorsqu'on utilise des Mélanges de chromlte et de j'.agn'8e, les proportions préférées de magnésie vont de 50 à 80 en poids, Pour le traitement des particules réfract-tires basiques par l'acide sulfurique, il est important que l'acide ait une con- centration comprise entre 70 et 98% et que .la quantité d'acide uti- lisée soit comprise entre 1 et 6% du poids de la matière réfrac- taire à traiter.
Il s'est avéré que.si la concentration ou la quan- tité d'acide est inférieure aux valeurs indiquées, la réaction ul- térieure de la matière réfractaire basique avec l'acide phosphori- que est extrêmement rapide et que la fabrication,d'objets telsQue
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des briques ne peut se faire de rayon satisfaisante. Si l'acide sul- furiuue est utilisé en concentration ou # quantité plus élevée, les briques et les objets analogues obtenus à partir de la matière trai- té ainsi ont tendance a ne crevasser en cours de service et à pré- tenter d'autres défauts.
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La façon de mettre en contact les particules de matière
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réfractaire basique avec l'acide sulfurique concentré est importante suivant l'inv...t1Q"" é'ant donné qu'il est nécessaire que sensible- ment toutes le, particules réfractaires basiques portent un enrobage ou revêtement acide de sulfate sensiblement complet avant d'être mélangées et traités par l'acide phosphorique.
Si un tel enrobage
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n'est pas formé, 7r rEaetion entre l'acide phosphorique et la .natle- re rétractedre basique est trop rapide et rend impossible le j611atlge et le pressage nécessaires à l'obtention des briques et des obje.ta analogues,
Il est Egalement important que l'acide sulfurique soit appliqué de manière à éviter les agglomérations de particules ré-
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fractalres, 'parce aue ses particules aigloe4rèes 0" reçoivent ne$ l'enrobage voulu et que les rropriéts des bri6ues (obtenues rifla- lement sont affectées oëfavarabiefaentt Sous ce rapport, on prêt re mettre les particules en contact avec un jet finement divisa diaci- de sulf'urique. L..'aôalt1t:m ae l'acide sulfurique par arrosage o en grosses gouttes doit être évité.
I,'er.oba;te aciae ae sulfate rfefiuis suivant l'invention peut être obtenu par pulvérisation d'acide sul- furioue concentré sur les particules réfractaires.
Il s'est avère également que l'agitation des particules
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réfractaires -pencant j-'application de l'enrobage de sulfate est nécessaire pour éviter oue les particules traitées n'adhèrent les
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unes aux autres et tour exposer de façon rapi de et continue aux goutteiettes incidentes dès surfaces fraîches afin a'obtenir l'enro- bage acide des particules. A cet effet, l'agitation est poursuivie jusqu'à ce que xes partlaûes ne seublent plus nunides et n'aient plus tendance à s'aggloflurer. Lorsque cet état est. atteint, la n.- t1ùré' réfractaire porte un enrobage acide de sulfate suivant ..'iri'" vention et est neuble, facile à manipuler et peut être conserve longtemps et même pendant plusieurs ôenaines à ...'Itat sec.
Immédiatement après .t.e.'-traite'r.ent d'enrobage i-des:H1S,. les particules réfractaires sont relativement chaudes en raison de la chaleur dégagée par la réaction de l'acide sulfurique avec .la @
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Matière réfractaire. Par conséquent., la ..'attire r(1'.rèctalre à enro- bage acide de sulfate est refrolc:i, avtuit ué subir d'autres traite- werlts pour oue es réactions ne gobent pas trop rapides. A cet égard, il est important que 1 matière à enrobage de sulfate ait avant xe traitement par l'acide jJhoPhori1tu) une température 1n1'<1... rieure à 40*C et de préférence à 30*C.
Lorsque les particules réffactairM enrobées de sulfate sont refroic;ies une température éÓnv 1t11:1.111e, coiivite In(11c!u, on p1'.?PDre un mC<lul1t,.e ou charge de matière première corn.rlmrrnt les particules réfractaires b enrobage Acide de sulfate fut de J'acide phosphori:ue ecncentre.
Il est 1rp()rtl!').t cue la concentration de l'acide phospho- rit!ue utilisé 1-our ce 1.:élf1.l1gÓ soit relativement élevée, c'est-à-t dire comprise entre 5 et 95,, et de or-t6reicetntre 75 et 5>5,t, et que la quantité d'acide phùsphori'uc mise en otuvre soit comprise entre 1 et 8;b du poius de à :1IutH:l' r(frEictdrfi à enrobée acide de sulfate du ;;3arip,e, Si lu concentration de l'acide phosphorirua est inférieure
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à 50 , la réaction avec la matière à enrobée acide de sulfate est
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excessivement rapide et lu fabrication d'objets tels rue (its brirue: t-t :,nal0ues ne peut se i't.:.re do faon satisfaisante parce rur Je mél-xibe c:urcit très rapide" en t.
Si la nuantitc de l'acide phosphorioue concentra dans le mélange excède 8.C, les brigues 1'orr.\u à partir du TJntlnge ont tendance à se crevasser en cours de' service et L n'loir de-iutres propriétés indésirables. D'autre :I{\tt, lorsque jets quantités d'ocicr,
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pa8nhrrtçue sont inférieures 11 1%, en n'obtient t,nrrle.eni us .'-'18 cohésion satisfaisante des particules rérructaJ.r.
Pour la préparation ou :o'Zngea l'llr1.de Nhwnhcri ue con- .centré peut t'e ajout..' aux particules t cnrarrte cire- (tuf sulfite d'une maniéré appropriée qu6lconou<*, en effet, il suffit ci 'ûsàurer un Ml&nGé en substance homogène. Le .7iéianè.e d'acic1* r-hosnhorii ue 'concentre fit ce oarticules réfI'tlCta'1res à erlrott acict de sulfctc
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préparé de la façon décrite est initialement plastique et reste
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dans cet t&-t pendant. au 4.,.oins auelc ues heures et habituellement pondant 24 heures ou davantage.
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LorlC1u'un r.1,'.lange plastique d'acide phosphoricue et de particules J'c"1'rnctatres il. enrobage acide de sulfate est obtenu
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suivant 'invention, la Matière peut être pressée ou façonnée autre- ment en brigues et en objets analogues de à façon habituelle et par des .rocades classiques. En général, il est arantueeux de rres- ser des brigues à partir du ;;iélange plastique dans les deux ou troi heures qui suivent la préparation, afin d'obtenir un objet fini ay les meilleures )rOpr1ltés. Toutefois, e pressage peut tre 4ifféré et on baient des résultats très satisfaisants aussi longtemps que le mélange reste plastique.
On désire habituellement un mélange restant assez long- temps à J'état où il peut être travailla et on utilise @ cet effet
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clus concentrations plus élevées en acide phosphoricue. Toutefois, si on désire une prise rapiae, car exemple si le mélange doit être utilisé pour faire des réparations, on prend de faibles concentra..
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tiens en acide phosphoritue. Les brioues à liant phosphaté obtenues de cette façon se distinguent par leur grande résistance et peuvent être manipulées et transportées facilement. Fan outre, lorsqu'elles sont utilisées pour la construction de four, ces brimes ont de meilleures pro- priétés aux températures élevées que d'autres briques à liant chi- mique.
De plus, la résistance des briques à lient phosphaté suivant l'invention est sensiblement plus grande que celle d'autres brioues
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à liant chimique entre 25 et 3,3009ci, ta résistance des briques à liant phosphate suivant 1'1nvfII.t!on est au moins égale r celle 0' autres br10uea à lient chimicue aux autres températures jlouvuni se rencontrer pendant le fonctionnement d'un four.
Le$ exemples suivants illustrent davantage la présent* Invention.
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EXEMPLE 1. -
Un mélange fondu de 40% en poids de chromite et de 60% en poids de magnésie marine "caustique". faiblement calcinée est prépa- ré et broyé à la granulométrie assurant la densité apparente maxi- Munit
La matière broyée est introduite dans un mélangeur à ci- ment' de laboratoire et les particules sont agitées pendant qu'elles reçoivent une pulvérisation d'acide sulfurique à 98%. La quantité totale d'acide pulvérisé sur les particules est de 4% du poids de celles-ci.
La matière que contient le mélangeur est agitée de façon continue pendant la pulvérisation et l'agitation est poursuivie jusqu'à ce que les particules semblent sèches et ne tendent plus à s'agglomérer* A ce moment, les particules portent un revêtement aci- de de sulfate*
Les particules traitée$ car l'acide sulfurioue sont refroi- dieu dans le mélangeur à une température d'environ 30 C.
De l'acide phosphorique représentant 4% du poids des par- ticules à enrobage acide de sulfate et ayant une concentration de 86% est alors versé en pluie sur la matière dans le mélangeur et la matière est agitée pour mélanger intimement les particules à enrobage acide de sulfate et l'acide phosphorioue.
Le mélange contenant l'acide phosphorloue est alors retiré du dangeur et pressé dans un moule en acier sous une pression de 703 kg/cm2 pour donner une brique de 22.9 x 11,4 x 6,4 cm. La bri- que est vieillie à l'air jusqu'au lendemain et séchée à une tempe- rature de 100 à 110 C pour achever la réaction entre l'acide et la matière basique des particules et former ainsi le liant phosphate.
La brique obtenue est solide et de bon aspect et a une résistance excellente à la fissuration dans les conditions du fonc- tionnement d'un tour. La brique a également une résistance excel- lente dans l'intervalle de température de 25 à 1300 C
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EXEMPLE Il/-
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Afin dlètablir l'effet de différentes auf-ntités d'acide sur les oropriotés de Vieillissement de ..,èlanges humides orépar'!s
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suivant l'invention on fait réae1t divers lots de le p.t1úre réfra1
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taire basique broyée de 1* exemple 1 ovec diverses .uarLitw d'acide phosphorique et d'acide sulfurioue. Les concentrations en acide et le traitement des particules réfractaires sont les mimes aune dans l'exemple 1.
Dans le présent exemple, on presse des pastilles cylindri-
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ques de 2,2 cm de diamètre et de 2 ça de longueur pnrtit du mélange humide, à divers moments après la formation du mérange et on mesure la résistance à la compression des bastilles afin d'obte-
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n1r une indication concernunt l'effet du vle111sseffient sur la résistance &es pastilles. Toutes es pastilles sont for:n(es par pressage sous une pression de 1160 g,/m. Les rtsist&nces à la compression des pastilles cour diverses quantités d'acide et divers délais de Dressage sont indiquées au tableau I.
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TABLEAU 1
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Quantité dvacide utilité Résistances' -la compression des pastilles formées à divers intervalles .te-nent . aprèt-1.e: oréparatlcm d élant'- , .
BLSO, HJPO, (86-87%Y 10 :a1n.... min. 1 h. 2 h.
#####kÚC12 kúea2 kg/c:A2 kg/en 2 kg/ca 4% 716 688 457 506 6U 4" hui $n z78 1053r 878 1019 6f. 43t 716 752 786 618 716 6% 6% 934 1160 1124 1160 1019
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0 mesure dm temps écoulé après mêlance sensiblement complet de l"ac1.de phosphorique et des particules à
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enrobage de sulfate..
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Il ressort des données ci-dessus eue des délais attei- gnant 3 heures avant le oressage n'ont pas d'effet significatif sur la résistance des objets obtenus par pressage.
EXEMPLE III. -
On répète le procédé de l'exemple II en utilisant 6% d'acide sulfurique (à 98%) et 4 d'acide phosphorique dans tous les cas. Dans cet exemple, la concentration de l'acide phospho- rique est modifiée afin de déterminer l'effet résultant sur les propriétés de viellissement du mélange. Les résultats sont pré- sentés au tableau II.
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1.
TIVIZM il
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Concentration de 1-lacide .1 IsLstse .s ccsgressîn des gsstîIes obtenues à divers moments dans le traitement ¯¯¯¯¯"#' ###'# 10 MI,%- 22 - 1 h. - 2 2-i ## kg/cm 2 lw eu C kg/=2 kg/cê kg/eu 2 95% 9S1 7.51 820 982 982 86% 716 751 779 625 7!6 94 65% 842 646 590 Ut *26
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* temps écoulé après mélange seI1S1bleAes complet de H3PO , et des particule* à
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enrobage de soliste-
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Ces donnée montrent que les propriété, de v1û1.11..e:nent du mélange s'améliorent lorsque Au concentration en acide l?hosphori que au6m*ntet Un répète le procAd6 de l'exemple Il en utilisant d. l'ade. lulrurioue , 984 et de .L'acid, phosphorique . 86% dans tout les cas, Dhns cet exemple, les Quantités d'acide sulfurique et d'acide phoopnor1{ ue sont modifiées et toutes les pa.t111¯..ont prf1ISÓo:
J APrès un temps de vleilisoeiient de 10 minute', Les lutiU.1.e. sont chaufrée.. diverses températures èlê* vêtuy puis les résistances à la compression sont r*&Ur4tu tu là température ambiante. Les résultats sont trasentêt au tableau
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III.
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TABLEAU III
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<tb> Quantité <SEP> d*acide <SEP> utilisé <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> coapression <SEP> * <SEP> des <SEP> pastilles <SEP> après <SEP> chauffage <SEP> aux
<tb>
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dans le traitement teapératureg indiquée? , B.3:04 l00 c 800.C llooec uoc*c ########kg/ca2 kg/cm2 kecd 2 àwlmi 2
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<tb> 4% <SEP> 4% <SEP> 716 <SEP> 821 <SEP> 534 <SEP> 666
<tb> 4% <SEP> 6% <SEP> 876 <SEP> 1284 <SEP> 912 <SEP> 876
<tb>
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6% 4* 716 821 493 470
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<tb> 6% <SEP> 6% <SEP> 926 <SEP> 821 <SEP> 540 <SEP> 519
<tb>
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#mesure à la température ordinaire.
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La description ci-dessus concerne spécialement 'utilisa-
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tion d'acide sulfurique concentra pour l'obtention de particules à enrobage acide à partir de matière réfractaire basique et d'acide phosphoricue concentré comme agent liant, mais d'autres matières peuvent être utilisées do la fayon décrite pour obtenir des résul-
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tata sensiblement équivalent . Par exemple, des solutions concentrruf de phosphate acide peuvent être utilisées au lieu décide phospho- rique comme agent liant et dans certains cas l'acide phosphorique concentré peut servir pour l'enrobage acide de la matière réfrac- taire basique.
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De fa<*on générale, l'acide concentré utilise pour l'enro- bage acide de la matière réfractaire doit avoir une concentration au Moine égale et un point d'ébullition au moins aussi élevé oue l'acide de la solution formant le liant,
Des combinaisons spécifiques de matières pour l'enrobage acide et d'agents liants entrant dans le cadre de l'invention sont données au tableau v.
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rD..d$j ,J'll1"'P,è aC.1q, 'lfli .d,'8Jt.. lî 1 1ao4 cono. H3P04 conte HJP04 cône. H;P04 cône.
H2B04 conce solutions oonotntr'.. de phospha- tes acides de NH4+' mg++e Als F**, 1 Fe+++ et Cr+++* n,po 4 cono. solutions concentrées de phospha- a acides de NH4+' Mg++x Al.***y Fe+'t- Fe+++ et Gz***.
De façon générale, les concentrations et les Quantifia de la matière pour l'enrobage acide et de la solution d'agent liant ainsi que se procédé d'application doivent correspondre à la des- cription de la forme de réalisation ci-dessus utilisant de l'acide phosphorique et de l'acide sulfurique. Toutefois, pour obtenir la meilleure cohésion, les concentrations et les cuantités des matières, et en particulier des solutions de liant., peuvent être modifiées quelque peu avec l'agent liant utilisa.
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Il ressort du tableau IV que diverses combinaisons de matières peuvent être utilisées suivant l'invention, entre autres de l'acide phosphorique concentré tant pour l'enrobage acide que pour * 'agent liant. Le fuit que l'acide phosphorique seul puisse être utilisé pour obtenir un mélange qui leste longtemps à l'état où on peut le travailler et eu! convient pour la fabrication d'objets réfractaires tels que des briques et objets analogues ayant d'ex- cellentes propriétés aux températures élevées est une particularité importante de l'invention.
Comme agents liante autres que de .L'acide phosphorioue, on peut utiliser de façon générale tous les phosphates acides ayant une solubilité appréciable dans 'eau. toutefois, ceux contenant des ions Net et Ca++ comice cations secondaires doivent être évités parce qu'ils ont un effet défavorable sur les propriétés réfrac- taires du produit final.
Un avantage important suivant l'invention est le fait que l'enrobage de la matière réfractaire basique à l'aide d'un acide ralentit la réaction ultérieure avec le liant phosphaté acide) de sorte que des briques à liant phosphaté et d'autres objets réfrac- tairesfaçonnes ayant d'excellentes propriétés peuvent être obtenus facilement. L'hypothèse ci-après concernant une forme de réalisation particulière de l'invention décrite croit-on, le phénomène sans vou- loir limiter l'invention ni'la lier à l'explication.
Une matière réfractaire basique contient de la magnésie sous une forme qui réagit initialement très rapidement avec l'acide sulfurique concentré appliqué pour former du sulfate de magnésium et/ou du sulfate acide de magnésium constituant un enrobage à la surface de chaque particule réfractaire basique. Ces enrobages empê- chent la réaction de j'acide sulfurique qui reste physiouement oc- clus dans l'enrobage ou qui est présent sous forme de sulfate acide.
En tout cas) il est établi que l'enrobage du grain séché à l'air est nettement acide. Par exemple, le pH d'une suspension aqueuse de particules d'un mélange fondu 40/60 chromite/magnésite est corn-
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pria entre 40 et il* Le pH initial d'une suspension aqutuaf dé la môme matière après le traitement par 10&cîde dultUriqU* est eomprli entre 1.9 et 2,'.
Lorsque de l'acide phosphorique concentré ou un* solution
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de phosphate acide concentré '&<t ajouta aux particules r'rr8ctelr. basique. non enrobées, o'8at-'-d1rt non traité.. par de l'acide OUI furioue, la faction mot extrêmement rapide et Qth.rm1quo et don- ne divers phosphates de magnÂs1um. Par conséquent, la réaction se fait à une vitesse ne permettant plus un mélange ou un pressage con venable.
Dans le cas de la matière à enrobage acide traita par
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HlB04' la réaction d'équilibre suivante est, croit-on, 10 prem18r stade:
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M8604 (surface de la particule) + H3po4 * # MgHPO + H2804 L'équilibre est déplace nettement vers la gauche parce que H2SO4 est un acide plus fort que H3PO4 La cohésion apparaît par suite d'une nouvelle réaction de ces acides avec le support en magnésie.
La vitesse de la réaction est limitée, toutefois, par la présence de l'enrobage protecteur de MgSO4 forint pendant le traitement d'en... robage préalable. Ainsi, dans des mélanges non pressés, la charge reste humide et susceptible d'être travaillée rendant plusieurs heures.
Après le pressa*; , toutefois, la cohésion augmente rapide-
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ment parce que les arêtes des particules réfractairer entrant en contact étroit les unes avec les autres tendent à entailler le revêtement protecteur a* M9804 et à exposer des surface! de m,.UL" sie fraîches permettant aux réactions suivantes ae se faire rapide- ment et d'assurer la cohésions
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HzuO 4 * MiO # MadO 4 + H20 2 M&IIPO4+ Mto " T.'.
Mg,(P04) + azo
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Lorsque lucide phosphori(Uo est consommé, la Photo liquida dispa- rait et les produits de réaction solides constituent de nouvelle* phases cristallines (oui Gant peut-être gélatineuses au début) en
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contact intime avec la lIur1'acu de la particule rúl'racrta1re baalque
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et servant de ciment pour .le. particule! Il ressort tie la description ci-dccsua tue l'invention procure un proe&lé* aVlint,,eux de production de briques rlrracte.1r.' basiques à liant phospheU- ayant Une meilleure rèsittânee à l"tb.t.
brut de production ou à i' tat t auralcha ttt à des tompèrêttures atti-
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gutint le, température de frittale dim lit htiere basique r4tractitire.1
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E V N t C AT 1 0 8 .
1.- Procop de fabrication d'objets rfracta1r.. à liant cnlmlque, par exemple de briques tôfracttl1rts, suivant lequel on "Ó,ir.ngfl wie autièrc r6rx'nctulre basique broyée et. une solution de liontp ot on "ruse le !n"JLnnMe en objets de forme voulue caractérisé en ce nue les particules rrfractdres sont traité(, nar de lucide sulfurii,ue ou phosphorique -our former une masse meuble de particules dont la surface a rt'a&l avant le mélange avec la solution
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de liant celle-ci conoiatunt en una solution concentrée d'acide phosnhorique u d'un phosohnte acide.
.!.- Procéda suivant la revendication. le caractérisé en ce use l'acide sulfurisé ou phosphorique est pulvérisé sur la matière rfractaire broyée tandis tue la masse est agitée de façon
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continue.
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3*- Procéarf suivant ia revendication 2, c:t1rDctrilé en eo' eue ies particules réfractaire. sont traitéea par de l'acide 8Ulfuri ue a une concentration ae 70 fi, v8/*, l'acide étant ajouté
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en une .'uQn t1 t de i il 6, Iu du poids de la réfractaire toumist
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au traitement!
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4<<' Proche suivant la revendication Ip 2 ou 3, uft.:r8otêd...
06 en ce que la l'1o.t1ùl" rérl'8ct.ir. ayant subi .1.. traitement puT IPacine est mlo.ng0o avec une solution de Iluiit consistant en acide phosphorique d'une concentration de 50 à V5>, la Quantité d'teide phosphorioue utilisée r.rs(!1i ttt."1t 1 à 8% du poids de la matière rc;rncta1"c ayeuit subi le traitement par l'acide du tl16.].l1n6'.
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5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisa en ce que l'acide phosphorique est mélangé avec
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la Matière réfractaire ayant subi le tralteflent par l'acide tandis que colLe-ci est une température inférieure à 40"Ct 6.- Procédé suivant la revendication il 2 ou 3p oaraot.1.. riAl. en ce qu'on utilise une solution de liant composée d'un phoBph.'it'') acide d'aiMoniun) de n'agnésiuit, d'aluminium, de f r fer- reuxj de 1'1"'1' ferrique ou do chromo.
7,-' Objet l'ûL'ruct:Ür'e ù liant chimique comprenant des t.);.rH.eulp8 fleutie nzitivri'e i:Ï.Ctrx.T basi'.'ue ,),.)1'1;1111 un enrobage cle sull'ut" ou de phosphate ost unins par un réseau d'ent1"eluco:r.ont. de 'ti'''re3cristalli:).e8t 8.- Prociûiî ne fabrication d'objets r,3i'rczcta,roa à linnt chimiqu 1, ea particulier C0!I1J11e décrit ci-aessus.
9.- Objet r'i'ractaire à liant chimique obtenu par le "roc'.'fit' suivant l'un - uu l'autre des revendications 1 Ù 6.
,lu,. Objet rfractaire à liant chimique obtenu par .le procéur décrit on particulier ci-dessus.
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Phosphate-bound refractory objects.
The present invention relates to basic refractory bricks with a chemical binder and more particularly to basic refractory brioues with a phosphate binder.
In the manufacture of basic refractories for. steelworks, two main types of products are used, generally called fired bricks and chemically bonded bricks.
These bricks are mainly used for the construction of hearth furnaces, but also for the construction of electric furnaces, lining of ladles, etc.
The fired bricks are formed by pressing granular mixtures of suitably sieved basinue refractory material containing 2 to 3 of an expensive organic binder and then firing.
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bricks pressed at temperatures of about 1400 to 16000C. Organic adhesives such as ioa-aldon, sugar or recovered sulfating lignin are used as binders or in the form of concentrated mud solutions.
In the case of brioues with a binder c: 111111qu (', the binder of the granular mixture is an "inorganic substance known: magnesium sulphate, matnesiam chloride, magnesium chromate, chromic acid or other inorganic compounds Appropriate yes are water soluble and provide cohusion using a tightly interwoven network of a finely crystalline material precipitated from a concentrated aqueous solution.
The chemically bonded bricks are not fired before being laid and the first oven heater provides for nation
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with a suitable sintered layer on the heated side of the brioue.
At the high temperatures during the operation of the furnaces, the chemical binder is decomposed and the inorganic rt'sinu ab & ndonn '' after firing is incorporated into the sintered granular structure,
Some of the advantages attributed to chi- binder brioues
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mique on ires fired bricks are a cvnductlvttf. lower thermal, lower raw porosity and a pyroplastl-, c1t4 deae at high temperatures which relieve stress. These advantages may have some relation to the fact that
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Bare that -The chemically bonded bricks are less susceptible to sheet cracking than fired bricks.
On the other hand, probably the most important thing in the case of chitainue-bonded brioues is that they give rise to interior regions with low resistance.
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In use, the circunstahees are as follows: For a chemically bonded brick in a furnace wall, the hot face is in the frittate gap and the outside face is cold enough that bonding ch. The original Î.1nlcue remains intact in large part. However, there is a region inside the brick which is hot enough for the linnt
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chemical either destroyed or strongly weakened but insufficiently hot to ensure sintering.
The refractory grains in this intermediate temperature zone are therefore mainly united
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by mechanical interlocking and this region of the bricue is therefore relntlvci1.ent little resistant and quite prone to breaking. This and ,. The very undesirable weakening of chemically obtained cohesion is usually caused by the dehydration of the initial deoosized material in hydrate form from the oreuae solution.
To solve this problem, the exterior cladding with steel has often been adopted to reinforce binder bricks.
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chemical and steel plates arranged inside the bricks are payment in usae in many factories.
However, the use of this coating or the introduction of teak citais les briaues causes difficulties associated with torraation in the brick of areas rich in iron oxide which are almost equally undesirable. much research has been directed to solving the problem of the decrease in strength of chemical cohesion in the intermediate temperature zone without having to use plates or coatings. However, until now, no completely satisfactory solution has been found in the case of the conventional binders already mentioned.
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Since the bricks with a chemical binder are in certain points of view more advantageous than bricks! cooked it
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It would be very interesting to have chintloue binder strands having better resistance to all the temperatures encountered during normal operation of a furnace.
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The object of the invention is therefore to provide high-quality chemically bonded briauves having greater resistance throughout the range of temperatures encountered in the hearth. *, The hearth furnace and other installations making it possible to carry out similar operations,
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The object of the invention is a process for the manufacture of objects which are refractory with a chemical binder, for example refractory bricks, according to which a ground balquo refractory material and a binder solution are mixed and the lo iflc-ianfce is pressed pouribrser objects having the desired shape,
characterized in that the refractory particles are treated with sulphuric or nhosiihoric acid to form a loose mass of particles, the surface of which has reacted before mixing with the binder solution, the latter con-
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Resisting in a concentrated solution of Dhosphorious acid or an acid phosphate.
In practice, in all the forces of realization of the invention and in particular in that indicated above, the material re-
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The particulate basic refractory may be a suitable refractory material for the manufacture of basic refractory bricks. Such materials are chromite, magresite, periclase, calcined or molten dolomite, quicklime, chromist and magnesia, and particles obtained 'from molten and ground mixtures of chromite and ae magnesia.
When using mixtures of chromite and magnesia, the preferred proportions of magnesia range from 50 to 80 by weight. For the treatment of basic refractory particles with sulfuric acid, it is important that the The acid has a concentration of between 70 and 98% and the amount of acid used is between 1 and 6% of the weight of the refractory material to be treated.
It has been found that if the concentration or quantity of acid is less than the stated values, the subsequent reaction of the basic refractory material with phosphoric acid is extremely rapid and the manufacture, d 'objects such as
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of bricks can only be made of satisfactory radius. If sulfuric acid is used in a higher concentration or quantity, bricks and the like obtained from the material so treated have a tendency to crack during service and to pretend others. defaults.
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The way to bring the particles of matter into contact
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refractory with concentrated sulfuric acid is important in accordance with the requirement since it is necessary that substantially all of the basic refractory particles have a substantially complete sulfate coating or acid coating before to be mixed and treated with phosphoric acid.
If such a coating
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is not formed, the reaction between the phosphoric acid and the basic retractable structure is too rapid and makes it impossible to mold and press necessary to obtain bricks and similar objects,
It is also important that sulfuric acid is applied in such a way as to avoid the agglomerations of re-particles.
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fractals, 'because its 0 "glazed particles do not receive the desired coating and the properties of the bricks (obtained rifla- lation are affected oëfavarabiefaentt. In this respect, the particles are ready to be brought into contact with a finely divided jet. Sulfuric acid. Alcohol: except sulfuric acid by spraying or in large drops should be avoided.
The acid ae ae sulphate according to the invention can be obtained by spraying concentrated sulphurous acid on the refractory particles.
It also turns out that the agitation of the particles
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refractories - the application of the sulfate coating is necessary to prevent the treated particles from adhering to the
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to each other and in turn rapidly and continuously expose to the incident droplets from fresh surfaces in order to obtain the acid coating of the particles. To this end, stirring is continued until xes partlaûes no longer seublent nunides and no longer tend to aggloflurate. When this state is. When achieved, the refractory grade bears an acidic sulfate coating according to the invention and is neutral, easy to handle and can be stored for a long time and even for several days in a dry state.
Immediately after .t.e .'- coating treatment i-des: H1S ,. the refractory particles are relatively hot due to the heat given off by the reaction of sulfuric acid with .la @
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Refractory material. Therefore, the .. 'attracts r (the acid coated sulphate retort is refrolc: i, avtuit to undergo further processing so that the reactions do not gulp too fast. In this regard, it is important that the sulphate coated material has before xe treatment with the jJhoPhori1tu acid a temperature 1n1 '<1 ... higher at 40 ° C and preferably at 30 ° C.
When the sulphate-coated refractory particles are cooled to a temperature of about 11: 1.111e, coivity In (11c! U, we p1 '.? PDre a mC <lul1t, .e or feed of raw material such as the refractory particles b coating Sulphate acid was phosphori acid: eccentric.
It is 1rp () rtl! '). T cue the concentration of phosphoritic acid used 1-for this 1.:élf1.l1gÓ is relatively high, that is to say between 5 and 95 ,, and of or-t6reicetntre 75 and 5> 5, t, and that the quantity of phùsphori'uc acid used is between 1 and 8; b from the poius of to: 1IutH: l 'r (frEictdrfi à acid coated sulphate of ;; 3arip, e, If the concentration of phosphorirua acid is lower
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at 50, the reaction with the acid coated sulfate material is
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excessively fast and the manufacture of objects such rue (its brirue: t-t:, nal0ues cannot be i't.:. re do in a satisfactory way because rural I mix it up very quickly "in t.
If the amount of phosphoric acid concentrated in the mixture exceeds 8 ° C., the corrosion from the TJntlnge tends to crack in service and to show other undesirable properties. Other: I {\ tt, when jets quantities of ocicr,
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pa8nhrrtçue are less than 11 1%, in not obtaining t, nrrle.eni us .'- '18 satisfactory cohesion of the re-structuring particles.
For the preparation or: o'Zngea l'llr1.de Nhwnhcri ue concentrate can be added .. 'to the particles t cnrarrte wax- (tuff sulphite in a suitable manner qu6lconou <*, indeed, it suffices to ensure a substantially homogeneous Ml & nGé. The acic1 * r-hosnhorii ue 'concentrates made this particles refI'tlCta'1res to erlrott acict of sulfctc
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prepared as described is initially plastic and remains
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in this t & -t during. to 4.,. anointed at least 1 hour and usually laying 24 hours or more.
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A plastic mixture of phosphoric acid and particles of phosphoric acid and particles is obtained. An acid coating of sulfate is obtained.
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According to the invention, the Material may be pressed or otherwise shaped into brigues and the like in the usual manner and by conventional pits. In general, it is arranting to make brigades from the plastic mixture within two or three hours after preparation, in order to obtain a finished object with the best possible results. However, pressing can be delayed and very satisfactory results are obtained as long as the mixture remains plastic.
We usually want a mixture that stays in a state where it can be worked long enough and we use @ this effect.
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clus higher concentrations of phosphoric acid. However, if you want a rapiae grip, for example if the mixture is to be used to make repairs, you take low concentrations.
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like phosphoritue acid. The phosphate binder briou obtained in this way are distinguished by their high resistance and can be handled and transported easily. Further, when used for furnace construction, these bricks have better properties at elevated temperatures than other chemically bonded bricks.
In addition, the resistance of the bricks with phosphate bond according to the invention is appreciably greater than that of other brioues.
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at a chemical bond of between 25 and 3.3009ci, the resistance of the phosphate-bonded bricks according to the InvfII.t! one is at least equal to that of the other br10u at the chemical bond at the other temperatures which may be encountered during the operation of a oven.
The following examples further illustrate the present invention.
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EXAMPLE 1. -
A molten mixture of 40% by weight chromite and 60% by weight "caustic" marine magnesia. weakly calcined is prepared and ground to a particle size ensuring the maximum bulk density.
The ground material is introduced into a laboratory cement mixer and the particles are agitated while receiving a spray of 98% sulfuric acid. The total amount of acid sprayed onto the particles is 4% by weight thereof.
The material in the mixer is stirred continuously during spraying and stirring is continued until the particles appear dry and no longer tend to clump. At this point the particles have an acid coating. sulphate *
The particles treated by the sulfurous acid are cooled in the mixer to a temperature of about 30 C.
Phosphoric acid representing 4% by weight of the acid coated particles of sulfate and having a concentration of 86% is then poured as rain on the material in the mixer and the material is stirred to thoroughly mix the acid coated particles. sulphate and phosphoric acid.
The mixture containing the phosphorloue acid is then removed from the hazard and pressed into a steel mold under a pressure of 703 kg / cm 2 to give a brick 22.9 x 11.4 x 6.4 cm. The brick is air aged overnight and dried at a temperature of 100 to 110 ° C to complete the reaction between the acid and the basic material of the particles and thereby form the phosphate binder.
The resulting brick is strong and of good appearance and has excellent resistance to cracking under lathe operating conditions. The brick also has excellent strength in the temperature range of 25 to 1300 C.
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EXAMPLE II / -
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In order to establish the effect of different auf-ntities of acid on the properties of Aging of .., wet mixtures oré! S
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according to the invention various batches of the p.t1úre refra1 are made
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Ground basic silice of 1 * Example 1 ovec various types of phosphoric acid and sulfurous acid. The acid concentrations and the treatment of the refractory particles are the same as in Example 1.
In the present example, cylindrical pellets are pressed.
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ques 2.2 cm in diameter and 2 cc in length penetrated the wet mixture at various times after the formation of the merange and the compressive strength of the bastilles was measured in order to obtain
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No indication of the effect of vle111 on the resistance of the lozenges. All pellets are formed by pressing at a pressure of 1160 g / m. The compressive strengths of the pellets under various amounts of acid and various dressing times are shown in Table I.
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TABLE 1
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Amount of Acid Useful Resistances - compression of the pellets formed at various intervals. after-1.e: orparatlcm of elant'-,.
BLSO, HJPO, (86-87% Y 10: a1n .... min. 1 h. 2 h.
##### kÚC12 kúea2 kg / c: A2 kg / en 2 kg / ca 4% 716 688 457 506 6U 4 "hui $ n z78 1053r 878 1019 6f. 43t 716 752 786 618 716 6% 6% 934 1160 1124 1160 1019
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0 measurement of the elapsed time after substantially complete mixing of the phosphoric acid and the particles to
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sulphate coating.
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It appears from the above data that delays of up to 3 hours before storming have no significant effect on the resistance of articles obtained by pressing.
EXAMPLE III. -
The process of Example II is repeated using 6% sulfuric acid (98%) and 4 phosphoric acid in all cases. In this example, the concentration of phosphoric acid is changed to determine the resulting effect on the aging properties of the mixture. The results are shown in Table II.
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1.
TIVIZM it
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Concentration of 1-acid .1 IsLstse .s ccsgressîn of gsstîIes obtained at various times in the treatment ¯¯¯¯¯ "# '###' # 10 MI,% - 22 - 1 h. - 2 2-i ## kg / cm 2 lw eu C kg / = 2 kg / cê kg / eu 2 95% 9S1 7.51 820 982 982 86% 716 751 779 625 7! 6 94 65% 842 646 590 Ut * 26
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* time elapsed after mixing complete seI1S1bleAes of H3PO, and particles * to
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soloist coating-
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These data show that the properties of the mixture improve when, at the acid concentration, the phosphoric acid is repeated and the procedure of Example II is repeated using d. the. lulrurioue, 984 and .L'acid, phosphoric. 86% in all cases, in this example, the Quantities of sulfuric acid and phoopnor1 {ue acid are modified and all the pa.t111¯.. have preferred:
J AFTER 10 minutes of cycling time, the lutiU.1.e. are heated .. various temperatures èlê * clothing then the compressive strengths are r * & Ur4tu tu there ambient temperature. The results are displayed on the board
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III.
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TABLE III
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<tb> Quantity <SEP> of <SEP> acid used <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> coapression <SEP> * <SEP> of the <SEP> tablets <SEP> after <SEP> heating <SEP> to
<tb>
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in the treatment indicated temperature? , B.3: 04 l00 c 800.C llooec uoc * c ######## kg / ca2 kg / cm2 kecd 2 àwlmi 2
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<tb> 4% <SEP> 4% <SEP> 716 <SEP> 821 <SEP> 534 <SEP> 666
<tb> 4% <SEP> 6% <SEP> 876 <SEP> 1284 <SEP> 912 <SEP> 876
<tb>
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6% 4 * 716 821 493 470
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<tb> 6% <SEP> 6% <SEP> 926 <SEP> 821 <SEP> 540 <SEP> 519
<tb>
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#measurement at room temperature.
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The above description relates especially to the user.
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The concentration of sulfuric acid will be concentrated to obtain acid coated particles from basic refractory material and concentrated phosphoric acid as a binding agent, but other materials can be used as described to obtain results.
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tata substantially equivalent. For example, concentrated solutions of acid phosphate can be used instead of phosphorus as a binding agent and in some cases concentrated phosphoric acid can be used for the acid coating of the basic refractory material.
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As a general rule, the concentrated acid used for the acid coating of the refractory material should have an equal concentration and a boiling point at least as high as the acid of the solution forming the binder. ,
Specific combinations of materials for the acid coating and binding agents within the scope of the invention are given in Table v.
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rD..d $ j, J'll1 "'P, è aC.1q,' lfli .d, '8Jt .. lî 1 1ao4 cono. H3P04 tale HJP04 cone. H; P04 cone.
H2B04 conceived solutions oonotntr '.. of acid phosphates of NH4 +' mg ++ e Als F **, 1 Fe +++ and Cr +++ * n, po 4 cono. concentrated solutions of phospha- a acids of NH4 + 'Mg ++ x Al. *** y Fe +' t- Fe +++ and Gz ***.
In general, the concentrations and quantities of the material for the acid coating and of the binding agent solution as well as the method of application should correspond to the description of the above embodiment using the same. phosphoric acid and sulfuric acid. However, to obtain the best cohesion, the concentrations and quantities of the materials, and in particular of the binder solutions, can be varied somewhat with the binder agent used.
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It can be seen from Table IV that various combinations of materials can be used according to the invention, inter alia concentrated phosphoric acid both for the acid coating and for the binding agent. The result is that phosphoric acid alone can be used to obtain a mixture which ballasts for a long time in the state where it can be worked and had! Suitable for the manufacture of refractory articles such as bricks and the like having excellent properties at elevated temperatures is an important feature of the invention.
As binding agents other than phosphoric acid, there can be generally used any acidic phosphates having appreciable solubility in water. however, those containing Net ions and Ca ++ secondary comic cations should be avoided because they have an adverse effect on the refractory properties of the final product.
An important advantage according to the invention is the fact that the coating of the basic refractory material with an acid slows down the subsequent reaction with the acid phosphate binder) so that bricks with a phosphate binder and other objects Shaped refractories having excellent properties can be obtained easily. The following hypothesis concerning a particular embodiment of the invention described is believed to be the phenomenon without wishing to limit the invention nor to link it to the explanation.
A basic refractory material contains magnesia in a form which initially reacts very rapidly with the concentrated sulfuric acid applied to form magnesium sulfate and / or acidic magnesium sulfate coating the surface of each basic refractory particle. These coatings prevent the reaction of sulfuric acid which remains physically occluded in the coating or which is present as acid sulfate.
In any case) it is established that the coating of the air-dried grain is distinctly acidic. For example, the pH of an aqueous suspension of particles of a molten 40/60 chromite / magnesite mixture is calculated.
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The initial pH of an aqueous suspension of the same material after the treatment with 10 & dultUriqU * is between 1.9 and 2.
When concentrated phosphoric acid or a * solution
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of concentrated acid phosphate '& <t added to the r'rr8ctelr particles. basic. uncoated, o'8at -'- d1rt untreated .. with acid OUI furiou, the word faction extremely fast and Qth.rm1quo and gives various magnesium phosphates. Consequently, the reaction proceeds at a rate which no longer allows suitable mixing or pressing.
In the case of the acid coated material treated with
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HlB04 'the following equilibrium reaction is believed to be 10 prem18r stage:
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M8604 (particle surface) + H3po4 * # MgHPO + H2804 The equilibrium is shifted sharply to the left because H2SO4 is a stronger acid than H3PO4 Cohesion appears as a result of a new reaction of these acids with the support in magnesia.
The rate of the reaction is limited, however, by the presence of the protective coating of MgSO4 forint during the pre-coating treatment. Thus, in unpressed mixes, the load remains wet and susceptible to work making it several hours.
After the pressed *; , however, the cohesion increases rapidly-
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This is because the edges of the refractory particles coming in close contact with each other tend to nick the protective coating a * M9804 and expose surfaces! of fresh m, .UL "sie allowing the following reactions to take place rapidly and to ensure the cohesions
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HzuO 4 * MiO # MadO 4 + H20 2 M & IIPO4 + Mto "T. '.
Mg, (P04) + azo
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When lucid phosphori (Uo is consumed, the Photo liquida disappears and the solid reaction products form new * crystalline phases (yes Glove maybe gelatinous at first) in
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intimate contact with the acu of the rúl'racrta1re Baalque particle
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and serving as cement for. particle! It emerges from the above description that the invention provides a proe & le * aVlint ,, them producing bricks rlrracte.1r. basics with a phosphate binder having a better resistance to tb.t.
gross of production or in the state t auralcha ttt to attenuated
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gutint le, frittal temperature dim htiere bed basic retractitory. 1
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E V N t C AT 1 0 8.
1.- Procop for the manufacture of refractory objects .. with a cnlmlque binder, for example of sheet metal bricks, according to which one "Ó, ir.ngfl wie other basic ground r6rx'nctulre and. A solution of liontp ot one" trick! n "JLnnMe in objects of desired shape characterized in that the refracted particles are treated (, nar of lucide sulfurii, ue or phosphoric - to form a loose mass of particles whose surface has rt'a & l before mixing with the solution
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binder thereof conoiatunt una concentrated solution of phosnhoric acid u of an acid phosohnte.
.! .- Process according to claim. characterized in that the sulfurized or phosphoric acid is sprayed onto the ground refractory material while the mass is stirred so
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keep on going.
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3 * - Procéarf according to claim 2, c: t1rDctrilé eo 'eue ies refractory particles. are treated with acid 8Ulfuri ue at a concentration of 70 fi, v8 / *, the acid being added
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in a .'uQn t1 t of i il 6, Iu of the weight of the refractory toumist
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to treatment!
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4 << 'A close according to claim Ip 2 or 3, uft.:r8otêd ...
06 in that the 1o.t1ùl "rérl'8ct.ir. Having undergone .1 .. treatment for IPacine is mlo.ng0o with an Iluiit solution consisting of phosphoric acid with a concentration of 50 to V5>, the Amount of phosphoric acid used r.rs (! 1i ttt. "1t 1 to 8% of the weight of the material rc; rncta1" c ayeuit undergone the treatment with the acid of tl16.]. L1n6 '.
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5.- Process according to one or the other of claims 1 to 4, characterized in that the phosphoric acid is mixed with
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the refractory material having undergone the tralteflent by the acid while the latter is a temperature below 40 "Ct 6. A process according to claim 11 2 or 3p oaraot.1 .. riAl. in that a solution is used. of a binder composed of a phoBph.'it '') acid of alMoniun) of agnesiuit, aluminum, ferric ferric or do chromo.
7, - 'Subject the ûL'ruct: Ür'e ù chemical binder comprising t.) ;. rH.eulp8 fleutie nzitivri'e i: Ï.Ctrx.T basi'. 'Ue,) ,.) 1' 1; 1111 a coating key sull'ut "or phosphate ost unins by a network of ent1" eluco: r.ont. de 'ti' '' re3crystalli :). e8t 8.- Prociûiî ne fabrication of objects r, 3i'rczcta, roa with chemical linnt 1, particular ea C0! I1J11e described above.
9.- R'i'ractaire chemical binder object obtained by the "rock". "Fit" according to one - uu the other of claims 1 Ù 6.
,read,. A refractory object with a chemical binder obtained by the process described in particular above.