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catalyseur et procédé de conversion de composés organiques*
L'invention a pour objet un catalyseur anélioré qui est utile dans la Converti= de composée organiques, ainsi qu'un procédé pour le préparer. L'invention a encore pour objet un procédé de conversion d'hydrocarbures en présence de ces catalyseurs* Plus particulièrement, l'invention a pour objet la composition,, la préparation et l'application de ca talyseurs actifs, sélectifs et stables constituée par un alu- minosilicate cristallin finement divisé dans lequel le rapport molaire aille@ :
alusnine est supérieur à 3 t 1 , qui est
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distribué et maintenu en Suspension dane une gangue d'un liant approprié, et dans lequel 1'électrovalence négative
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de la silice et de l'aluaine de l'aluminosilioate est équi- librée par des Ions d'un ou plusieurs types choisis dans le croupi qui comprend lea métaux Inférieurs au sodium dans la série électromotrice, le calcium, les Ions ammonium et hydro-
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gène,, et les ions azotés organiques tels que les Ions aminoniua quaternaire, ceux des sels de guanldlne et des sels d'amine.
Une forme de réalisation préférentielle de l'in-
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vention réside dans la préparation et l'application de capta- lyseurs dans lesquels lealuminoillicate cristallin susdit est une zéolite du type Y.
Il a déjà été signalé que l'on peut avantageusement conduire diverses réactions chimiques par un procédé de ca-
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talrae par contact, en utilisant comme catalyseurs des s6o- lites cristallines du type des aluminosilicatea métalliques présentant un réseau tridimensionnel rigide constitué par des cellules unitaires caractérisées par l'absence quasi-totale de variation dans les distensions de la cellule unitaire lors- qu'elle est déshydratée et réhydratée, et par une structure poreuse homogène très uniforme. Les conditions ci-dessus sont remplies par certaines zéolites cristallines appe- éles tamis moléculaires.
Les réactions efficace-cent cata- lysées par *on corps comprennent par exemple le craquage
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des hydrocarbure, l'alkylation, la déaalkylation, la dlsau tation, lsisomérination et la polyaërinatlon. Etant donné que ces catalyseurs ont la propriété d'influencer et de diriger le déroulement de la conversion chimique, ils ont un degré remarquable de sélectivité catalytique.
En bref, il y a deux types de sélectivité d'une part, la sélectivité
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géométrique qui dépend de la relation entre le diaaitre des pores de la structure cristalline de la zéolite d'aluainoel-
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lieate et le diamètre des molécules de réactifs et de produite
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st d'autre paît la sélectivité catalytique intrinsèque qui dé- pend du choix du cation présent sur les surfaces Internes de isalitolnotilicate métallique cristallin.
On connaît une large variété de zéolites d'origine naturelle et synthétique, par exemple la ohabasite, la gméli. nite, la mésollte, la mordénite, la natrolite, la sodalite, la scapolite, la lazurite, la loucrite et la cancrinitte Les zéolites synthétiques peuvent titre du type A, du type Z , du type Y ou d'autres formes bien connues de tamia moléculai- re. La préparation des zéolites synthétiques ci-dessus est
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décrite dans la littératoure, par exemple celle de la zéolite A dans le brevet des Etats-Unis d'Anérique n. 2.882.243 du 14 avril 1959, celle de la zéolite X dans le brevet des Etats.
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Unis d'Amérique nb 2.882.2 du 7,. avril 1959 et celle de la zéolite Y dans les breveta belges n* 577.6x et 598.582. Sous la tome initialement préparée, le métal de 18&luminoui. lioate est un métal alcalin, habituellement le sodium. Ce métal alcalin peut subir un échange de base avec une large variété d'autre. ions métalliques. Les tamis moléculaires ainsi obtenue sont remarquablement poreux, les pores présen- tant des dimensions moléculaires très uniformes, générale- ment comprises entre 3 et 15 de diamètre environ. Chaque cristal de tamia moléculaire contient un nombre extrêmement grand de minuscules cavités ou cages reliées entre elles par des canaux de diamètre invariable.
La grosseur et la proportion des ions métalliques contenus dans le cristal détermine le diamètre effectif des canaux de communication.
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Suivant l'invention, on a découvert que l'on obtier,; un catalyseur très actif et sélectif pour la conversion des composée organiques en remplaçant de préférence en quasi- totalité les ions alcalins d'un aluminosilicate alcalin cristallin dans lequel le rapport molaire silice : alumine
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est supérieur à 3 8 1 4. nréférenes d'un alWB.1nol1l1oat. alcalin cristallin du type Y, par des ion d'un ou plusieurs
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type. ehoJLflf dans !# croup* qui comprend 1..¯.'tAUX infriturM
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au aoolua ama ia série 8.1.eOUOIllOU10., m O&J.01W1 , les Ions ammonium et hydrogène.
Des Ions de remplacement par- tleullèrement préférentiels sont ceux de métaux aloallno- terreux, ceux de métaux de terrer rares, l'ion mangi.nèse, l'ion ammonium et les combinaisons de ceux-ci* Avant ou après l'échange d'ion., on mélange Intimement llaluminouili. cate cristallin, tous forme finement d1nde, . un liant approprié, dan dos conditions tell que Illaluminouili- cate se distribue intimement et rente en suspension dans une gangue du liant.
Dans les cas où l'on mélange initialement 3'aluminosilicate alcalin au liant, on conduit ensuite 1'é change d'ions sur la composition obtenue, pour remplacer les
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ions alcalins par un ou plusieurs Ions du groupe ci-demeure De façon inattendue, on a trouva que le catalyseur alnui obte- nu présentait une plus grande activité et une plus grande sé
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leotivltd que des catalyseurs comparables préparés à partir d'autres aluminosilicatea synthétiques tels que ceux du type X dana lesquels le rapport molaire allice : alumine
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est intérieur à 3 t 1.
Contrairement aux catalyseurs de craquage usuels antérieurement, le catalyseur de l'invention est préparé à partir d'un aluminosilicate cristallin du type Y présentant une structure à réseaux tridimensionnels rigides caractéri- sée par des pores uniformes d'un diamètre de 6-15 et dans laquelle le métal alcalin primitif a été remplacé, de préfé- rence en quasi-totalité, par un métal inférieur au sodium dans la série électromotrice, par le calcium, les ions ammonium et hydrogène, séparément ou conjointement.
Les ouvertures uniformes de pores dans la gazas mentionnée se présentent
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dans toutes les dimensions et permettent l'accès à la eurface
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du catalyseur de toutes les molécules de réactif hydro-
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carbure et permettent une libération facile des moldoules du produit* In outre, de façon inattendue, la o,.tIl1..ur pos- séda une stabilité remarquable quand il est sous la forme dfaluminoeilicate d'hydrogène ou acide du type l, qui a été échangé1 dans une gangue d'oxyde hydrate*. La grande sta- bilité d'un tel catalyseur est attrib"ble à l'action synorgique apparent* entre l'aluminosilioate acide et la tangue d'oxyde hydraté qui l'tohl"71le.
Dans une fora* de réalisation, l'invention prévoit un procédé de préparation d'une composition catalytique re- marquable qui consiste à associer intimement à un liant approprié un aluminosilicate cristallin finement divisé du type Y dont le cation est constitué, séparément ou con-
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30inteuil t, par des ions de métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, des ions calcium, ammonium ou hydro- gène, la composition obtenue présentant après séchage et calcination une teneur en métal alcalin échangeable infé rieur*à 3% en poids.
Dans un* autre forme de réalisation, l'invention
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pr6101t un procédé de préparation d'un catalyseur de cra- quai* remarquable qui consiste à disperser dans une gangue appropriée un aluminosilicate Y finement divisé dans lequel au moins 70% de la teneur initiale en métal alcalin ont
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été remplacés par des 1=3 ou plusieurs tlP" choisis dame le groupe qui comprend les métaux intérieurs au sodium dans
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la série électromotrice, le calcium, les ions aaxoniua et hydrogène, cet alumlnosillcate présentant des ouvertures de pores unitoMl" comprises entre 6 et 15 A environ, puis à sécher la composition obtenue,
à la calciner et à la traiter par la vapeur d'eau à une température de 200-790"c pendant un temps supérieur à 2 heures environ.
Dans une autre forme de réalisation,, l'invention
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privoit un procédé de préparation d'un catalyseur destiné* à la conversion des hydrocarbures qui eonslste à disperser dans un sol d'oxyde minéral un alwl1ftO.l11oat.. 1 finmont divisé donné par lâchant* d'Ions décrit ci-dessus, a etteo- tuer la 1'11tloat1on du sol contenant lbalwainouilicate fine* ment divisé, à laver la composition obtenue pour la débarras- set de matière soluble, à lécher, à calciner et à traiter la composition calciné* par la vapeur 4'.au.
Dans une autre forme de réalisation, l'invention
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prévoit unn compétition catalytique qui comprend un aluaino- silicate sa suspension uniformément distribué* dans une gangue, le cation de l'alumino.l11oat. étant constitué par un ou plusieurs Ions du troupe qui comprend les métaux infé rieurs au sodium dans la série électromotrice,, le calcium,
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les ions ammonium et hydrogène, Dans une autre forme de réalisation encore, l '1I1Yto- tion prévoit un catalyseur de craquage d'une activité et d'une sélectivité exceptionnelles essentiellement constitué
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par 1-90;
C en poids d'un aluminosilicate cristallin du type T résultant de l'échange d'ions mentionné, la grosseur de par- ticules de l'alum1no.U1cate étant inférieure à 40 microns et de préférence inférieure à 15 microns en diamètre, et ll'aluminoeilicate étant en suspension distribuée dans une gangue d'un oxyde hydraté qui peut être forait d'argile ou de gels d'oxyde Binerai.
Dans une autre torii, de réalisation de l'invention, on prévoit une composition catalytique comprenant des parti-
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exiles aphéroldiate essentlellenent forcées de 1-50% en poids d'un aluminoeilicate résultant d'un échange d'ions come o1-<1...u" présentant un diamètre moyen de particules de 2-7 lieront, en suspension uniformément distribuée dans une gangue de gel d'oxyde min6rel qui peut tua foraé d'alu- mina, de allie* ou de composés formés par la silice avec au
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moins un métal des troupes 11A 111B et IVA de la Classifi cation Périodique.
Une autre !orme de réalisation de l'invention réside dans un procédé de conversion catalytique de composés orga nique., particulièrement un procédé de craquage catalytique d'huiles hydrocarbonées en présence de catalyseur ci-dessus et dans des conditions de craquage, procédé suivant lequel on réalise une conversion accrue de la matière première en produits utiles.
On effectue commercialement le craquage catalytique en mettant une charge d'hydrocarbure en contact,, à l'état de vapeur ou à l'état liquide, avec un catalyseur du type ci- dessus, dans les conditions voulues de température,, de pres- sion et de temps pour réaliser la conversion quasi-totale de la charge en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur.
La réaction qui ae produit est essentiellement un craquage avec formation d'hydrocarbures plus légers mais elle s'accom pagne de plusieurs réactions secondaires complexes telles que 1'armotisation, la polymérisation, l'alkylation, etc...
Par suite de ces réactions complexes,, il se forme sur le catalyseur un dépôt charbonneux communément appelé 'coke*.
Le dépôt de coke tend à diminuer sérieusement 1'efficacité du catalyseur pour la réaction principale, et ensuite la conversion s'arrête une fois que le coke s'est accumulé sur le catalyseur à raison de quelques unités % en poids.
On régénère alors la surface du catalyseur en brûlant le coke dans un courant de gaz oxydant et on renvoie le cataly- seur au stade de conversion du cycle.
Ainsi qu'on le comprendra, le coke et les autres produits indésirables se forment au détriment de produits utiles tels que l'essence. Il est évident que pendant le temps de régénération, le catalyseur n'est pas efficacement utilisé pour la conversion. En conséquence, il est très dé-
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sirable non seulement de réaliser une forte conversion glo-
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bal* de la charge d'hydrocarbure, a'..t..A-4iJ" d'adopter un catalyseur de grande activité, mais aussi d'obtenir un
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rendement accru de produit utile tel que l'esaence tout en maintenant au minimum les produits indésirables tels que le coke. La capacité de posséder un catalyseur de craquage de diriger ainsi le déroulement de la conversion t'appelle sélectivité.
Ainsi, une caractéristique très utile et très recherchée pour un catalyseur de craquage est une grande sélectivité et aussi une grande stabilité à la vapeur, afin qu'il résiste au traitement à la vapeur qui sort à régénérer le catalyseur. Dans un procédé de craquage particulier de l'invention, le catalyseur est essentiellement formé d'un aluminosilicate d'hydrogène cristallin du type Y présentant une structure à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par des pores uniformes d'un diamètre de 6-15 A
Toujours suivant l'invention, on a découvert qu'il
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est possible de conduire efficacement la conversion catalyti.. que d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur très actif et très sélectif essentiellement constitué par un aluminosi- licate d'hydrogène cristallin du type Y.
On obtient ce dernier
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alumlnosilicate en remplaçant de préférence en quasi-totalité les ion* alcalins d'un alu:nino8il1cate alcalin cristallin du type Y par des ions hydrogène. Pour opérer ce remplacement on peut mettre lsaluminoeilicate alcalin cristallin du type Y en contact avec un fluide contenant des ions hydrogène, dans des conditions telles que la structure zéolitique de l'alumino- silicate ne soit pas détruite. Une autre façon efficace de
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remplacer les ions alcalins consiste à mettre l'aluminoailicate alcalin en contact avec un fluide contenant des ion. &m:1Onlum, puis à chauffer l'aluminosilicate d'ammonium obtenu pour effec- tuer la décomposition des ion. ammonium avec libération de 1m3 ' les long hydrogène r entant la place de ions alcalino
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initiaux.
On à trouva qu'un craquage exécuté l'tidw de l'81wt1no.ll1cat. d'hydrogène cristallin du type Y ainsi obtenu donne un rendement élevé de produit* oraquir utiles.
Les aluainosilicates alcalins utilisas dans la préparation du catalyseur de l'lavention sont ceux qu'on appelle dans la technique zéolites Y. Ces dernières sont particulièrement décrites dans les brevets belges n- 577.642 pr6064e"ent décrit et n8 598.582 pr'o4d.ent décritpet
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on peut les préparer avantageusement par le procédé de et$ brevets@ La composition molaire de ces zéolites rentre dans
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la formule ,61balfl t 0,9 + 0,2 ..2 . Al,203 3-6,3 8102 9 Duo.
La séolito ci-dessus, utilisée dans la préparation
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du présent catalyseur, présent-* une structure poreuse uniforme
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comprenant des ouvertures caractérisées par un diamètre etteo- tif de pores 4. 6-15 1.
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On prépare les catalyseurs utilisés dans le procédé
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en soumettant l'aluminosilicate alcalin cristallin 1 o1.-des- ! vus us échange de bases avec des ions du type déjà mention- né, de manière à renplacer au moins 70% et de préférence plus da N0% des ions alcalins initiaux. i a *série 4l.otl'OlIO- trtc*B dont on parle lot est celle qui est définit dans le eüanabook of Chaalttry and Ph7.1c.., 43bae édition, édité par Chaalcal Rubbar Publithini Company.
On peut préparer le$ ca- tal1'.ur. de l'invention en m4langeant int1JatCIent, d'une part un alurainosilicate alcalin cristallin 1 présentant une struc- ture à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par un diambtre effectif et unltor2* de pores de 6-15 2 , sous une forme finaoent divisée dans laquelle les particules ont zin4- ralommt un diamètre moyen Inférieur à environ 0 microns et de préférence inférieur à environ 15 microns,, d'autre part un liant approprié tel qu'une poudre aétallique, une ar-
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aile ou un gel d'oxyde minéral, puis en soumettant la composi- tion obtenue à un échange de bases avec élimination quasi-
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complète du métal alcalin,
par traitement avec une solution contenant des ions d'un ou plusieurs types choisis dana 1e troupe qui comprend les métaux intérieurs au sodium dans la
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série électromotrice# le calcium# les Ions tmatoniun et hydro- tètltp et ensuite, om hnnt, en séchant et en calcinant la composition obtenue. Ou encore, de prér4r*nce, on peut soumet- tre 10&luminoillicate alcalin un échange de baie oomse ci- dessus avant de le mélanger lntimouent au liant.
Dans cette méthode on lave le mélange formé par l'aluminosilioate finement divisé pr"lab1e.lI8nt sousia 1 l'échange ds bases, distribué et maintenu un suspension dans une gangue du liant,
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on effectue o*il y a lieu un échange de bases pour éliminer du liant le métal alcalin apolitique, on sèche et on calcine
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cornue ci-dessus* La teneur en u5ta1 alcalin échangeable des compositions catalytiques obtenues par les procédés ci-dessus est de préférence intérieure 1 3% et plus spécialement in-
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férieurs à 2% en poids.
La teneur maximale en métal alcalin qui peut être toléré* dame la composition finale de catalyseur dépend en partie de la nature du cation prêtent. Ainsi, quand le cation est un métal de terre rare ou une combinaison d'ions
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métalliques et d'ions hydrogène, on peut tolérer Jusqu'A 3% en poids de métal alcalin échangeable. Dans le cas du man- genèse et des métaux alcalino-terreux tels que le calcium, la quantité résiduelle de métal alcalin échangeable est gêné-
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rainait maintenue su dessous de :l;1 et de préférence en dessous de 1,5% en poids.
Pour obtenir le mélange intime de l'al. wa1.n.o1111oat. finement d.1 rt" et du liant tel qu'un* poudre métallique, une argile ou un hydrogel d'oxyde minéral, on peut par eren ple passer les deux matières ensemble au broyeur à boulets pendant un temps prolongé, de préférence en présence d'eau, dans les conditions voulues pour ramener la grosseur de
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particules de i'sluminoaüioate à un diamètre aoyen inférieur à 40 microns et de préférence inférieur 1 15 81cl'OU. luis 00 procédé de mélange est moins Intéressent que celui qui CCID81I- te à disperser 1 il alumjmo silicate tout fore* finement divisée dans un oxyde minéral hydraté, par exemple un hydrosol ou
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un hydrogel.
Suivant ce procédé, on peut disperser l'a1WR1no- silicate ilnement divisé dans un hydrogel ou hydrosol déjà préparé, ou, ce qui ont préférable lorsque l'hydrosol est caractérisé par un temps de géliricat:Lon court, on peut ajou- ter l'aluminosilicate finement divisé à un ou plusieurs des réactifs qui servent à former l'hydrosol, ou bien le mélanger,
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sous la forme d'un courant séparé, à des courants de réactif* formateurs d'hydrosol, dans une tuyère mélangeuse ou un autre dispositif dans lequel les réactifs sont mis en contact in time.
Comme on l'a noté plus haut, il est désirable que l'alu- minoailicate introduit dans l'hydrosol présente un diamètre moyen de particules inférieur à 40 microns environ et de préférence inférieur à 15 microns, et compris entre 2 et 7 microns quand on déaire de grosses particules. On a trouvé que l'usage d'un aluminoailicate présentant un diamètre moyen de particules supérieur à 40 microns donnait un produit phy-
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siquement faible, tandis que l'usage d'un aluminoailicate présentant un diamètre moyen de particules inférieur à 1 mi- cron donne un produit de faible dif fusibilité.
L'hydrosol d'oxyde minéral contenant la poudre se prend en un hydrogel au bout d'un temps approprie et on soumet l'hydrogel obtenu à un échange de bases si l'on a introduit du métal alcalin zéolitique du fait de l'utilisation d'un silicate alcalin, et ensuite on le lave, on le sèche en un
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gel et on l'active the iniquement à une température supérieure au point de fusion de la poudre d'aluminoailicate incorporée.
On a trouvé que la produit obtenu, qui cet essentiellement formé d'un aluminosilicate du type T dont le cation est consti-
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tube, séparant ou conjointement par un métal inférieur au
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sodium dans la série électromotrice ou par des ions calcium, ammonium ou hydrogène, et qui est en suspension uniformément distribuée dans une gangue de gel 4'oxyde minéral, possède des propriétés remarquable. en tant que catalyseur de con- vesin d'hydrocarbures.
Outre 1'aluminosillicate Y décrit ci-dessus, on a trouvé désirable dans certains cas d'inclure dansla gangue de catalyseur, un additif solide secondaire également sous forme finement divisée, généralement d'un diamètre moyen de particules compris entre 1 et 40 microns, capable de rendre la composition plus diffusible, Cet additif peut être inerte ou bien il peut contribuer à l'activité catalytique d'ensemble de la composition finale de catalyseur. La quantité de cet additif peut aller jusqu'à 40% du poids de la composition.
Généralement,, quand le catalyseur est sous la forme de perles de gel, le diamètre moyen de particules de l'additif est inférieur à 10 microns . Des additifs appropriés pour l'usage ci-dessus sont par exemple 1'argile l'alumine, le zircon, la baryte, le charbon, la poudre de bois, la silice, les fines particules de catalyseur recyclées, la magnésie, les fines particules usées de catalyseur de craquage, et divers minerais et roches naturelles. Ces additifs peuvent rester dans la composition finale, ou bien dans le cas de matière combustibles comme le charbon ou la poudre de bois, elles peuvent être préalablement éliminées par suite d'un traitement de préparation appliqué au catalyseur, ou par suite de son utilisation à haute température.
Le liant qui constitue la gangue du catalyseur doit être thermiquement stable dans les conditions où l'on conduit la réaction de conversion. Ainsi, on-envisage d'utiliser des adsorbants poreux solides et des supports du type antérieurement employé dans des opérations cataly- tiques, conjointement avec l'aluminosilicate cristallin du
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typt Ï décrit d,.dütï.
Ces aatieret peuvent $tre inertes catalytiquement ou bien elles peuvent possédait une activité" oatalytique intrinsèque ou une activitè attribuable b un* association étroit* ou à une réaction avec l'alumino.ll1cat. cristallin du type Y* Ces sutièras comprennent par exemple les gels séché* dooxyde minéral et les précipitât gélati- neux d'al1ne, de silice, de zircon*# de mmtndsie, d'oxyde de hafnium, d'oxyde de thorium, d'oxyde de titane, d'anhydride borique et. de mélanges de ces oxydes entre eux et avec d'au- trot constituants. D'autres liante appropriés comprennent les poudres métalliques cotisée, le charbon de bois, la mulllte, le kieselguhr, le charbon activé, la bauxite) le carbure de silicium, l'alumine fritte* et diverses argiles.
De préférence,
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on associe intimement l'a1wnino81l1oatt .. un oxyde hydrata tel qu'un hydrogel d'oxyde minéral ou une ergile, comme indi- qué plus haut.
Bien que l'on puisse utiliser comme gangue les gels d'oxyde minéral en général, il est préférable que le gel miné-
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ral soit un oogel de silice et d'un nxyde d'au moins un métal des groupes lIA, IIIB et IVA de la Classification Périodique. Ces constituants comprennent par exemple les systèmes allie*- alumine, silice-magnésie, silice-zircone, silice-oxyde de haf
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niua, silice-oxyde de thorium, silice-oxyde de béryllium, si- lice-oxyde de titane, ainsi que des combinaisons ternaires comae les systèmes millee-maum:Lne-oxydo de thorium, aille*- alumlne-tlrcone, .111ct-alumine-mané.le et .111ct-#ané.le- zirccnt.
Dans les gels ci-dessus, la silice est général*ment présente comme constituant principal et les oxydes des méuux sont présente en taitorltèè Ainsi, lm teneur en silice de ces gel$ .et généralement compris* entre 55 et 100% en poids, la teneur en oxyde métallique variant de 0 à 45% et poids. Lois
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hydto<oi< d'oxyde éra1 utilisés ici et les hydrogela qui en sont tirée peuvent $tre préparée par tout procédé bien con nu dans la technique, par exemple on peut hydrolyser l'ortho-
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silicate d'dthyll, acidifier un silicate alcalin qui peut contenir un composé 4'un Métal dont on désire COI'l1ts.... l'oxyde avec la silice, etc...
Les proportions relatives d'a- luminouilleste cristallin finement divisé et de gangue peuvent varier largement, l'aluainosilicatt cristallin représentant environ 1-90, et le plus Imbituelletent 1-50?t environ du poids de la composition# particulièrement lorsque celle-ci est préparée sous forme de perles.
On peut préparer le catalyseur de l'invention nous toute forme physique désirée. De préférence, on l'uti- lise sour la forme de petite fragmente de la grosseur qui convient le mieux au travail dans les conditions particu-
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lières dont il s'agit. llinsi, le catalyseur peut être tout la tome de poudre finement divisée ou nous la forme
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de grains dt 1,6-3,2 ma de grosseur, que l'on obtient par exemple par agglomération, moulage ou extrusion suivant des technique* bien connues. On peut laisser un hydrosol
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additionné de poudre d'aluminoailicate cristallin ne prendre en masse en un hydrogel que l'on sèche ensuite et que l'on divise en morceaux de la grosseur désirée.
Les morceaux de gel ainsi obtenus sont généralement de forme Irrégulière, On peut obtenir des morceaux de gel de forme uniforme en
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extradant ou en granulant l'hydrocel contenant l'alumino- silicate. On peut aussi introduire l'hydrosol dans les perforations d'une plaque perforée et l'y retenir jusqu'à et que le sol se soit pris en hydrogel, après quoi on re- tire de la plaque les morceaux d'hydrogel formée.
Une mé- thode particulièrement pratique consiste à préparer le catalyseur tout forme de particules sphéroïdales en dispersent
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l'alustinosillcate en poudre dans un hydrosol et en intro- duisant des globules de l'hydrosol obtenus dans une manne de liquide non miscible à l'eru, par exemple dans un milieu
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huileux dans lequel les globullr d'hydrosol se prennent en hydrogel et arrivent ensuite dans une couche inférieuro
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d'eau d'ou on les retire pour les opérations de traitement suivantes telles que l'échange de basses, le lavage à l'eau, le séchage et la oalcination.
Les plus grosses sphères sont ordinairement comprises entre 0,4 et 6,4 m de diamètre tandis que les sphères plus petites généralement appelées micorosphères et formées par séchage par pulvérisation ou par d'autres techniques bien connues, ont un diamètre compris ent 20 et 300 microns aviron. Il est particulièrement avanta- geux d'utiliser des particules de forme sphéroédale dans les procédés de conversion d'hydrocarbure. où l'on soumet le catalyseur à un mouvement continu, comme le procédé à couche compacte en mouvement, le procédé à couche fludifiée, etc.
Dans le cas de la couche immobile, les particules sphé roldales de catalyseur assurent un contact efficace entre les réactifs et le catalyseur en évitant les cheminements.
Alors que la formation initiale d'un hydrosol qui se prend en un oourt laps de temps en donnant un hydrogel sous forme de perles est un point essentiel pour la fabrica- tion d'un catalyseur sphéroîda, il est aussi possible, particulièrement lorsqu'on prépare le catalyseur tous une forme autre que sphérolîdale d'utiliser une gangue compre- nant un précipité gélatineux d'hydroxyde à divers degrés d'hy dratation ou un mélange d'un hydrogel et d'un gel précipité gélatineux. Le mot "gel', ici employé, désigne les hydrogels, les précipités gélatineux et les mélanges des uns et des autres. D'autre part, la gangue peut être constituée tota- lement ou partiellement par une argile, particulièrement une argile du genre des montmorillonites ou des kaolinites, brute ou traitée par un acide.
Une autre classe de matières utilisables comme gangues comprend des métaux en poudre non sujets à l'oxy- dation dans les conditions de la réaction. Des poudres métalliques appropriées comprennentpar exemple les alliages d'aluminium et de fer comme l'acier inoxydable et divers
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autres métaux caractérisés par leur stabilité dans les conditions de travail.
D'autres matières propres à servir de gangue dans la composition de catalyseur suivant 1'inen tion comprennent le charbon de bois, le graphite,, la bauxite et d'autres liante compatibles avec 1'alumosilicate métallique cristallin et thermiquemetn stables dans les con- ditions de température où le catalyseur est utilisée Cornue on l'a dit plus haut, 1 JI aluminc silicate alcalin cristallin Y est soumis à un échange de bases, Parmi les métaux qui peu-vont servir,, on citera le manganèse, les métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magnésium, les métaux de terres rares tels que le cérium, le praséodyme, le lanthane, le néodyme, le samarium, le gadolinium et leurs mélangea.
On conduit M'échange de bases de manière à rempla- cer au moins 70% et de préférence plus de 80% des ions alca- lins initiaux par des ions du groupe déjà mentionné, et à ramener en dessous de 3% la teneur du catalyseur fini en métal alcalin 6changeable. L'alumnosilicate sous forme finement divisée lié tous forme de particules d'agrégat avec un liant ou une gangue appropriée, peut subir l'échange de bases avant ou après le mélange intime avec le liant. On effectue l'échange de bases en traitant le produit par une solution contenant les ions que l'on désire introduire dans l'aluminosilicate. On envisage d'utiliser pour l'échange de base tout composé innisable fournissant des ions hydrogène, ammonium ou les métaux mentionnés plus haut. Généralement , on utilise une solution aqueuse de ces composée.
Une solution d'échange de bases particulièrement efficaces est celle qui contient un ou plusieurs métaux intérieurs au sodium dans la série électromotrice et des iona ammonium, y comprit des ions ammonium complexes, le rapport entre ions métalliques et
Ions ammonium étant compris entre 10 :1 et 1:100 de manière à remplacer l'ion alcalin par les Ions métallique en question et les Ions ammonium. La teneur en métal alcalin échangeable
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du oaUlt.8ú" fini doit être inférieure à z environ et de préférence intérieurs à 2% environ en poids. On peut mettre la solution d'4chcl8 de bases en contact avec l'aluml- DOdl1eate cristallin tout forme de poudre fine, de boulotte compr1.., de boulotte extrudée, de perle ophéroldale ou de particules d'un* autre forme.
On a trouvé que 106ah4nge de bases désiré peut être réalité le plus facilement il 10&lumi- nosilicate alcalin soumis au traitement n'a pas Hé soumis prdcd4¯:..ent une température oupérieureà 315"C environ La température.laquelle on effectue l'échange
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de bases peut varier largement et ra généralement de la teapé- rature sablant* à une température élevée mais inférieure au point d'ébullition de la solution de traitement. Bien que le volume de la solution d'échange de bases puisse varier large- ment, on utilise généralement un excès et on soustrait cet excès au contact avec l'aluminosilicate cristallin au bout d'un temps de contact approprié.
Le temps de contact entre la solution d'échange de bases et l'aluminosilicate cristallin,
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dans tous les cas de contacts s-accontifs, est calculé de manière à remplacer les ions alcalins dans une mesura telle que la teneur en métal alcalin échangeable de la composition catalytique finale soit intérieura 1 3% en poids. On comprea- dra que ce temps de contact peut varier larg*ment suivant la température de la solution et le composé utilité pour 104chant, de bases. Ainsi le tempo de contact peut aller de quelques heures pour de petites particules à des tempe plus longs de l'ordre de plusieurs jours pour les grosses particules.
Après le traitement d'échange de basas, on retire
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le produit de la solution de tr&.1t8Q81t. Si on le désire ou il c'est nécessaire, on peut éliminer les anions Introduit$ à la suite du traitement par la solution d'échange de bases en lavant la composition traitée pendant le temps voulu pour qu'élit soit exempt* de ces anions. On sèche alors le
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produit lavé, généralement à l'air, pour éliminer la quaai- totalité de l'eau. Bien que l'on puisse effectuer le séchage à la température ambiante, il ait plus satisfaisant de faciliter l'élimination de l'humidité en maintenant le
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produit entre 65 et 315'OC pendant 4-48 heures.
On peut alors soumettre la mar;ière eéchè à la calcination en la chauffant tous atmosphère inerte, c'..t"'. dire sous une atmosphère qui n'a pas d'influence nuisible sur le catalyseur comme l'air, l'azote, l'hydrogène les gaz de cheminée, l'hélium ou d'autres gaz inerte*. Générale-
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ment, on oh utfo la matière séchée tu l'air à une température d'environ 26O-820*C pendant au moins 1 heure environ, habituellement pendant 1-48 heures.
On a trouvé aussi que la sélectivité catalytique de la composition ci-dessus est fortement améliorée si on la
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soumet a un traitement modéré par la vapeur d'eau. L'lXJIol1- tion du catalyseur a la vapeur est une opération très dési- rable si l'on veut obtenir un produit capable de donner un rendement accru d'essence. On peut conduire le traitement à
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la vapeur entre 200 et 790*C environ, pendant au moins 2 h environ. Habituellement , on utilise de la vapeur à environ
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510-760C avec un tempe de traitement de 2-100 heures environ.
D'autre part, on peut utiliser une atmosphère comprenant une quantité notable de vapeur, par exemple au moins 5% environ en volume, mail contenant de l'air ou un autre gaz pratique-
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ment inerte vis-à-vis de la compnoition à traiter et ces mélanges peuvent être désirables dans certains cas, avec des températures relativement élevées, afin d'éviter une désac- tivation éventuelle du catalyseur. On peut conduire le traitement à la vapeur à des pressions variant du niveau
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atmosphérique à environ 35 kg/cm.2.
Le traitement à la vapeur mentionné ci-dessus a pour objet de diminuer la surface spécifique de la composition calcinée. Ainsi . il est parti- culièrement préférable de soumettre la composition calcinée
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au traitement par la vapeur pour diminuer sa surface spécifique d'au moins 20% environ, sans dépasser 75% environ.
Les réactions catalysées par les compositions d'a lumniosilicate cristallin ici décrites comprennent la trans- formation de composés organiques convertibles catalytiquement en présence de groupes acides du catalyseur, Comme types de ces réactions, on citera le craquage des hydrocarbures paraffi niques, léfomiques aromatiques et npathéniques et de leurs mélanges, par exemple de fractions de pétrole, comme celles qui ont l'intervalle d'ébullition du gaz-oil; la dismutation des composée aromatiques ;la déshydratation d'alcools avec formation d'oléfines et d'éthers ; l'hydratation des oléfines en alcools, l'isomérisation et la polymérisation des oléfines, l'iaomérisation des terpènes ;l'alkylation des iaoparaffinea et la désalkylation des hydrocarbures aromatiques.
Le oraquage des hydrocarbures représente une application spécialement avantageuse du catalyseur du type aluminosilicate ici décrit, car on peut facilement régler la nature des produits. Dans ce procédé, le catalyseur peut Atre utilisé sous forme de graine dans une opération à couche fixe, ou bien dans une opération à couche compacte en mouvement ou à couche fluidifiée. Les conditions générales de travail couvrent une large gamme étant donné la large utilité dea catalyseurs.
Il est généralement désirable de conduire ces procédés à une température comprise entre 260 et 650 environ et à une pres- sion variant d'un niveau sous-atomphérique à plusieurs centaines d'atmosphères. On ajuste en tout cas le temps de contact de l'huile avec le catalyseur suivant les conditions, la matière première particulière et les résultats particuliers que l'on désire, pour obtenir un craquage notable avec formation de produits à point d'ébullition Intérieur.
L'activité de craquage du catalyseur donne la maigre 4% sa capacité de catalyser diverses conversions
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d'hydrocarbure et on 1'exprima ici par le pourcentage de
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conversion d'un gas-oil du contre des Mats-Uni* qui a un intervalle d'ébullition de 2-S1Q"C en =9 essence qui a un point final d'ébullition de 210C, lorsqu'on fait passer des vapeurs de ëo gas-oil à travers le catalyseur à 468 482*Ct à une pression à peu près atmosphérique, avec un débit de 0,6-16 volume d'hydrocarbure liquide par volume de catalyseur par heure, avec des temps de 10 minutes entre régénérations.
On a trouvé désirable, pour analyser les résultats obtenu* avec les catalyseurs ici décrits, de les comparer aux résultats obtenue avec un catalyseur commercial de craquage formé de silice et de gel d'alumine et contenant environ 10% d'alumine en poids, L'activité, la stabilité et la sélectivité exceptionnelles du catalyseur de l'invention sont mines en relief par la comparaison des rendements de produit obtenue avec ce catalyseur et des rendements de produit obtenus avec
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le catalyseur usuel silice-alumine, au lubme niveau de conver- sion.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1
On prépare un aluminosilicate de sodium cristallin du type Y à partir des réactifs suivant!
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A - Solution d. s11ge 1551 cm3 (1870 s) de silice colloïdal contenant 0,361 g de 8io2 par cm3.
Bu SolutiQn d'a1umDte de sodium 75 g de NaAl02 (4l,7 en poids d'Àl2O3 , 30% en poids de la20) 330 g de NaOH (77,5 en poids de Hz0) 1345 cm3 de g20.
On mélange les gol4tto g ot-4,. à environ 2790 en versant la solution a dans la iqlutiqp 4, 9 sotte vifoureuse-
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8M1\ b slang* PlncSab\ #ntlron 1/2 heur.. Fuit OA'8' l ' là bouille Obtenue à un trfclteaent tben1que à'93 pendant 42 heures. On sépare ensuit* par tlltrat10D : ' ,-. ' ' solide du liquida qui surnage. On lare 1 tourt.au mifÊèw; .,, or. ?:../, voltunt d'eau par volume de bouillit Initial* pour '1.',: ,--, 1! ,.....-;. } .çr'::4',,t;.
1* cMttiqu< Hbr<. 4&±É$ai Pour pr4p*r r la compétition d* c t .xep1!f:,!: '''.S<: '. .:.,t',, x..3 disperse 101 en poids d. la doUte Y préparé* oo.:f : a< .rxy",,¯c'f,r"'T'.'' dessus dans un* tangue d* .l tilioe-elumint Qontaap', ''; ..t. ;..-.'¯¯, Tir on 9.'-' 4e silioe et 6% d'aluaiine en poids. ¯ ::,t= ,k ;,- On utilise le* r6aatifs suivants : .. 'fr.(:; :.' ¯yli:c^tCTy'2 1 a ..
ǯ Solution d. tilicat. , '.-'t-' 1) .4.,'4 kC de silicate d* sodium (281' .'.Viiii r: 8,9 di 'a20, 62,6 d* B20 en poidly: -:;:- 2 )tI, ici d'ttu ; < ç: '"i.,';,r-= 2) 2,24 KI d'eau ' ' .. u , <. -' ,' u '; ts , .::.wr.r. é, 2,24 d *au '....;(11 }\...""' 0,30 IcC d'aluminosilicat. 4. sodium X -, #'" (54,3 en poids 4. solides) On ajoute la solution 2 à la solution 1 8Q agitant ritoureusesaent , pour obtenir un* solution qui*. Vv ! un* demit6 d* 1,182 à 16*C.
D - Solution acide ' "':'.' ::i'i,- 25,90 xI d' eau !>- .:fi:'* 1,92 kg d'll2 (SO)3.1.8 Ii20 '-V bzz .."..,...r.t 0,90 kg d* B2BOI. ( à 97 ) dmsitd à 25 C i 1,056. .Y ., %: ,: ,- On fait passer les solutions ol -dessus j fait passer lee solutions ,", '. '';)':;:'f .r..J.f une tu1èr. aélangaus* à raison de 394 cm3/mn de 801utl9fi.#' , -tSa?'-' pour 374 cm3/mn de solution C. L'hydrosol obtenu . pé h. .4âpgt, ' ' " 7t..... -f{-s{1-- pH de 8,5 ; on l'introduit sous ton. de .1obu1"-- ,:: ," <> : ;:i' .'.' ..= ,.'i,:yG'v: s'' -r..
F.< =, masse d'huile où il sa prend en perles 4'h7dro&!,j(..' \.:; secondes à 17 C. ' . ':,.(".;3:W-j'j On soumet l'hydrogel en perles 1 un .Ch8nIé' ' .:" bases arec une solution aqu.u.. à 2j( en poids 4. chïoTUSpM,
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terres rares contenant 0,63% de chlorure de érium, 0,33% de chlorure de lanthane, 0,06% de chlorurt de praséodyné 0,23% de chlorure de néodyme et des traces de chlorure de samarium, de chlorure de gadolinium et d'autres chlorures de terres rare.. On conduit 1'échange de bases en utilisant 12 contacta (9 contacts de 2 heures chreun et 3 contacts de 20 heures chacun) avec 1/2 volume de solution pour 1 volume de parles d'hydrogel.
On lave l'hydrogel qui. subi l'échange pour le débarrasser d'union* solubles, on le sèche 24 heures à 1'air à 132 C on conditionne à 1*air pendant 10 heures à 538*C et on traite par la vapeur d'eau à 1,05 kg/cm2 et 1 649 C perdant 30 heures et pendant 60 heurt*.
La composition finie contient 0,21% en poids de sodium et sa teneur en oxydes de terres rares est de 10,8% en poids. La surface spécifique du produit traité à la vapeur pendant 30 heures est de 195 m2/g et celle du produit traité à la vapeur pendant 60 heures est de 167 m2/g.
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WLEAU 1
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¯ ..1 pucrlDtlQD.
OanBue S1/J.1!(9U6) Partlcultt finti ia/U/8i(13X) Concentration 10 s Ide %go de buet solution RRC136H C
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<tb> Concentration <SEP> 2
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> composition
<tb>
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!ta.% en poids 0,21 (RÉ)20, . en poids 10,$ Propriétés phyalouei Surface spécifique 2/t âpre traiteaent 1 la iq (i) 167 (2) Tapeur traitenent 3'95 (1) 16'7 )yaluat1on catalvt1au8 Conversion % enllole 63,0 bzz débit relatif. h . 53,7 10 RVP gaa-oi, en vol. 55,z 53,7 excès C4' .. en volume 10,2 lots C5 + essence, % en diurne 52#5 51,1 total C408 % env volume 12,9 13,3 gaz 88C, :C en poids 6#4 5,1 coke, % en poids v t erBqnge T* l 10 RVP Il en "f01Ut!8 + 8,e 5 excès b4' en volume - 4,8 , ..2,9 C- + essence, % en volume + 8,4 . +$5 totale,' % en volume 4,2 -3r2 ¯If.. lieu % poids 1 8 .... :
2#6 , % en poide - 1$ -2 coke, % en poids - 2.7 eurerott de rendement de C5 + essence par rapport à 6i02/A1z03AFX (###) # 2,2 ;24
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(. ) EZ métaux de terres Taret M catalyseur coù.rc1al silice-alumine contenant environ 90% de 8i02 et lO d'A120, (...)zéo11te lJxay&nt rub1 un échanc' 4. b.......0 du ohlo Te de terrt rare et d'n1um, et contenue dans une gangue de gel 8102- Al20)
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(1) traité 30 heures à 649*C et 1,05 kg/cm2 avec 100% de vapeur d'eau (2) traite 60 heures à 649 C et 1,05 kg/cm2 avec 100% de vapeur d'eau.
Comme on le voit, les données concernant le cataly- leur de l'exemple 1 sont comparées,aux résultats que l'on obtient en utilisant un catalyseur commercial de craquage silice-alumine à la même conversion, et aussi aux résultats d'un catalyseur comprenant 10% en poids d'aluminosilicate de sodium du type X dispersé dans une gangue de gel comprenant 94% de silice et 6% d'alumine en poids, le catalyseur ayant subi un échange de base avec des solutions combinées de chlo- rure de terres rares et d'ammonium, jusqu'à une faible teneur résiduelle en sodium.
Les données du Tableau 1 démontrent les avantages ca- talyitques de 1'aluminosilicate échangé du type Y contenu dans une gangue par rapport à l'aluminosilicate comparable du type X, ainsi que l'amélioration très notable d'activité et de sélectivité en comparaison du catalyseur commercial usuel si- lice-alumine, EXEMPLE12-3
Les compositions de ces exemples sont préparées de la même façon que celle de l'exemple 1, si ce n'est que 1'é change de bases de l'hydrogel en perles est effectué avec une solution de chlorure d'ammonium.
Ainsi, on effectue l'échange de l'hydrogel en perles pour ces deux exemples par contact avec une solution aqueuses contenant 1% en poids de chlorure d'ammonium, en utilisant 12 contacts de 2 heures chacun avec 1/2 volume de solution par volume d'hydrogel. On lave alors l'hydrogel, on le sèche et on le conditionne comme dans l'exemple 1. On traite la composition de 1'exemple 7 à la vapeur pendant 30 heures à 1,065 kg/cm2 et 649 C tandis qua la composition de l'exemple 8 est traitée pendant 24 heures dans les conditions
Indiquée$.
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EXEMPLE A
On prépara la composition de cet exemple en souret tant à un échange de bases 200 g de la zéolite Y préparée cocus dans l'exemple 1 avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 5% en poids . On conduit l'échange de bases 1 82*C en utilisant 12 contacta de 2 heures chacun avec 1/2 vo- lume de solution par volume de bouillie. On lave la matière échangée, on la sèche et on la conditionne comme dans l'exemple 1, puis on la traite par la vapeur d'eau à la pression atmos- phérique pendant 20 heures à 663*C.
La composition ainsi obtenue contient 1,19 de so- dium et 27,0% d'alumine en poids et elle a une surface spéci fique de 66 m2/G EXEMPLE 5
On prépare la composition de cet exemple de la mème façon que pour l'exemple 2,si ce n'est que 1'aluminosilicate de sodium est du type X et qu'il est présent en quantité corres- pondant à 25% en poids.
On conduit un échange de bases des perles d'hydrogel de cet exemple avec une solution aqueuse à 2% en poids de chlo- rure d'ammonium à la température ambiante,en utilisant 8 con- tacts de 2 heures chacun avec 1/2 volume de solution par volume de perles d'hydrogel.On lave alors l'hydrogel échangé pour le débarrasser du chlorure, on le sèche à l'air à 110*C, on le conditionne à l'air à 538*C pendant 10 heures et on le traite à la vapeur d'eau à 1,05 et 649 C pendant 24 heures.
On vérifie l'activité de craquage de la composition des exemples 2-5 de la façon décrite plus haut, et les résul- tata sont indiqué!! au tableau II.
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TABLEAU II
EMI26.1
Exemple ne 2 3 ; pescri.ption 8i/Al(94/6) Si/Al(94/6) Si/Al(94/6) gangue s1/ll(9416) s1/.u(9416) S1/ll(9416)
EMI26.2
<tb> gangue <SEP> est
<tb>
EMI26.3
atièrea tinea: Avsi type JalJ1!S1(13I) lalAl/S1(1)!) t'll/S1(13I) laIS1(1JI) concentratign 10 100 E Solution h de baaca IR,4C' 1H4C1 liH4Cl IIR4cl Solution IR4Cl
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<tb> Concentration, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1
<tb>
EMI26.5
Ç01tlDOS 0,3 Na, en poids z 0,3 1,19 1*1 09 Al203' en poids 8,1 27#0 1316 fr911 hyslaues g 0,96 0,82 0,66 o,si r ;):&.<13 pec1f1que apparent:. g/c:a Os 0,82 0,66 0,81 tiurface spécifique, m,2/g après traitement à la Tapeur 137 136 Evaluation c8t¯lyt1 61 53,2 30,0 Conversion, en volua. 43,2 60,3 51,3 .3,3 6119 53,2 30,0 Débit relatif h'1 4 2 3 10 RVP relatif, tri en volume 38,3 49,4 43,7 37,9 50,7 47,2 2''S Excès C4, ;
en volume ,6 12,7 10,5 7,5 13,1 9#3 4,2 CS+essence, en voluae 36,3 .7,1 41,7 36,0 4g,i ,7 25'a . total C4' :' en voli,- 9,6 1.4,9 12,4 9,4 lS,4 n,' S,a Gaz sec, % en poids 4,5 7,4 5,7 ,4 7,4 5,2 3,1 Coke, % en poids 0,9 1,7 1,1 1,2 r 0,99 1,0
<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAO II (sote)
EMI27.1
O M C- *# ir ? f ? f ? ² $>" 9, . M <C <0 i i ? i <i t r-1 r1 f1 no h s? -f *f #? 1'
EMI27.2
<tb> cont
<tb>
EMI27.3
<f\ t- CIL + q + -5, H.
T T ? #ri N '13 y ? ? T ? T 0
EMI27.4
<tb> yseut <SEP> ussuel
<tb> e
<tb> une
<tb> volme
<tb> ume
<tb> s
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lmerclal <SEP> fermé <SEP> de <SEP> c
<tb>
EMI27.5
s. mi 5 S . S c '3 w P4 nitC" *''] 44 Û It a'0 93 ti tgU4.
1* fi r
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Les données cat&lytiques au tableau ci-dessus montrent que les aluminosilcates Y sont des catalyseurs de craquage actif qui ont une meilleure sélectivité que le catalyseur usuel silice- alumine. Afin de faire une comparaison directe entre les catalyseurs des exemples 2 et 3 et le catalyseur à terre rare de l'exemple 1 il faut faire fonctionner le premier dans des conditions de conver- sion à fin débit relatifae 2 h-1 A ce débit, les activités des catalyseurs des exemples 2 et 3 sont portées respectivement à 60,3 et 61,9% de conversion en volume.
Ces catalyseurs acides présentent une bonne sélectivité a ce niveau de conversion, la sélectivité étant améliorée au détriment du cône et au gaz sec, avec une faible perte sur le total C4
Les données du tableau 11 montrent encore que le cataly- aeur de l'exemple 2, contenant 10% en poids d'aluminosilcate de sodium Y approche ae l'activité de la matière pure, qui est le catalyseur de l'exemple 4, alors même qu'il a été traité à la vapeur beaucoup plus rudement. Ces données montrent que lorsqu'on incorpore un aluminosilicate du type ï a une gangue silice-alumine et que l'on effectue ensuite un échange de bases avec une solution de chlorure d'ammonium, la stabilité de 1'alujmosiilcate est accrue.
Bien qu'on ne oonnaisse pas avec certitude la raison de cet accroissement nat tendu, il semble être dû à la synergie entre l'aluminosilicate acide du type ï et la gangue qui le contient.
Un voit aussi d'après les données du tableau Il que le catalyseur de l'exemple 5 préparé à partir d'un aluminosilicate du type X est beaucoup moins actifque le catalyseur de l'exemple 12 qui contient une moindre quantité de l'aluminosilicate, mais du type Y.
Les exemples suivants servent à démontrer que l'on peut utiliser une alumine hydratée et une argile hydratée comme gangue pour préparer des catalyseurs diluée à 1'aluminosilcate de terre rare du type Y présentant des propriétés catalytiques excep
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tionnelles EXEMPLE 6
On prépare l'aluminosilicate de sodium cristallin Y comme dans l'exemple 1. On soumet 230 g de ce produit a un échange de bases avec une solution aqueuse combinée contenant 55 en poids de LaC13.6H20 et 2 en poids de BH4C1 pendant 48 heurea de façon continue, en utilisant l'équivalent de 24 changements de 2 heures, avec un volume de solution par volume de Douillie. Un lave la man tière échangée pour la débarrasser d'anions solubles et on la sèche.
Un sélange 30 g de la poudre séchée avec 90 g d'alumine Hydratée contenant bb,5 de solides a 538 C un effetue le mélange dans un mélangeur en ajoutant 150 cm3 d'eau pour délayer le mélange en une masse homogène. Un sèche le mélange à l'air à 110 C pendant 24 heures, puis on granule et on tamise en particules de 4,8 x 2mm Un calcine les particules pendant 10 heures à 538 C puis on les traite à la vapeur pendant 24 heures à 649 C et 10,5$ kg/cm2
La composition obtenue contient 0,35 en poids de sodium., 4,25%en poids de La 2 0 et présente une surface spécifique de 172 m /g après traitement a la vapeur.
EXEMPLE 7.-
Un prépare la composition comme dans l'exemple 6, si ce ! n'est que la solution d'échange ae cases contient 5% en poids de chlorure de métal de terre rare (RC13.6H20) et 2% en poids de chlo- rure d'ammonium et que l'on utilise une argile hydratée comme gangue diluante.
Dans cet exemple, on mélange 22 g de la matière échangée et séché avec.76 g d'argile brute (88% de solides) à 538 C On gra- nule alors le produit mélange sec, on le calcine et on le traite à la vapeur comme dans l'exemple précédent.
La compositon finale contient U,44> en poids de sodium, 4,0% en poids d'oxyde de terre rare et présente une surface spécifi- que de 105 m2/g après traitement à la vapeur.
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Les caractéristiques et les résultats obtenue dans l'essai des compositions des exemples o et 7 quant à leur activité de craquage tant indiqués au tableau III;
TABLEAU III
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<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> Description
<tb>
<tb> gangue <SEP> 75% <SEP> alumine <SEP> 75% <SEP> argile
<tb> hydratée <SEP> hydrate*
<tb>
<tb> Matière <SEP> finea
<tb>
EMI30.2
Type La.i1x RETIE
EMI30.3
<tb> Concentration <SEP> 25 <SEP> 25
<tb>
<tb> Composition
<tb>
<tb> Ma, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,3 <SEP> 0,44
<tb>
EMI30.4
(RE)20), en poids z., 25 4,0
EMI30.5
<tb> Propriété, <SEP> pnysiques
<tb>
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> après
<tb> traitement <SEP> a <SEP> la <SEP> vapeur,
<tb> m2/g <SEP> 172 <SEP> 105
<tb>
EMI30.6
Evaluation catalvtiaue
EMI30.7
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 64,5 <SEP> 77,2 <SEP> 66,8
<tb>
<tb>
<tb> Dédit <SEP> relatif, <SEP> h-1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> Rvp <SEP> gaz-oil, <SEP> > <SEP> en
<tb>
<tb> volume <SEP> 59,2 <SEP> 60,6 <SEP> 65,1
<tb>
EMI30.8
Excès C4' en volume 8,9 16,2 11,8 C5+Eence, % en volume 55,9 58,1 551 Total C4' en volume 12,2 lts,8 bzz
EMI30.9
<tb> Gaz <SEP> sec,% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5,6 <SEP> 10,1 <SEP> 6,3
<tb>
<tb> Coke, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 2,0 <SEP> 4,4 <SEP> 2,6
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU III (suite)
EMI31.1
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> Avantage <SEP> sur <SEP> le <SEP> catalyseur
<tb>
EMI31.2
;
Q:fttitY8r 10 RVP, volume % +12,2 +8,6 +10,1 Excès C4' en volume -&,5 S,4 -Â,7 C5+essence, > en volume +11,1 +7,7 +9,1
EMI31.3
<tb> Total <SEP> C4,% <SEP> en <SEP> volume <SEP> -5,4 <SEP> -4,4 <SEP> -3,7
<tb> Gaz <SEP> sec,% <SEP> en <SEP> poids <SEP> -2,9 <SEP> 0,9 <SEP> -2,6
<tb>
<tb> Coke, <SEP> % <SEP> en <SEP> polos <SEP> -3,4 <SEP> 3,6 <SEP> -3,2
<tb>
<tb> Avantage <SEP> de <SEP> rendement
<tb>
EMI31.4
C5+essence par rapport à 6102/Al20)-REHX (**) +5,1 ¯¯- +3,2 (x) catalyseur commercial silice-alumine contenant environ
EMI31.5
9u> de 8io2 et 1u dJÀ1293 (XX) zéolite 13% ayant subi un échange de bases avec des chlorures ! de terre rare et d'ammonium et contenue dans une gangue de gel
EMI31.6
8i02-Al203.
pLEMPLE 6?-
Cet exemple démontre que l'on peut préparer un cataly- seur présentant une bonne activité et une bonne sélectivité en uti-
EMI31.7
lisant un aluminosilioate de terre rare Y qui a subi un échange pré- alable, en même temps qu'un supplément de matière pulvérisée pour accroître la diffusibilité. Les matières fines sont constituées par 5% en poids d'aluminosilicate de terre rare X et 24% en poids d'ar- . gile qui a un diamètre moyen de particules de 4-5 microns. On sou met l'hydrogel en perles obtenu à un échange de base, on le lave, on le sèche, on le conditionne et on le traite par la vapeur.
La composition finale contient 0,18 en poids de sodium, 0,95 en poids d'oxyde de terre rare et 16,b% en poids d'alumine.
La surface spécifique d la composition après traitement à la vapeur est de 126 m2/g
Le tableau IV indique les résultats donnés par l'essai d'activité de craquage de la composition de cet exemple!
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU IV
EMI32.1
<tb> Exemple
<tb>
EMI32.2
e,çr1 \?t1on Gangues bi/Al (94 8102-6 À'2"3)
EMI32.3
<tb> Matières <SEP> fine
<tb>
EMI32.4
Type 5% KEX 24% argile Concentration Bebange Oe bageai
EMI32.5
<tb> Solution <SEP> NH4C1
<tb> Concentration, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1
<tb>
<tb> Contacta <SEP> 1-24 <SEP> heures <SEP> continu <SEP> à <SEP> la <SEP> tem
<tb> pérature <SEP> ambiante, <SEP> équivalent
<tb> pera <SEP> changements <SEP> de <SEP> 2 <SEP> heures
<tb>
EMI32.6
CompoaitiQn
EMI32.7
<tb> ba, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,18
<tb>
EMI32.8
(HE)203, % en Poids 0,95 Au en poids lu,
b roprlété5 physiouea
EMI32.9
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> g/cm3 <SEP> 0,78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> après <SEP> traitement
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> vapeur, <SEP> m2/g <SEP> 126
<tb>
EMI32.10
Evaluation caliilytIQ33.1
EMI32.11
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 51,6
<tb>
<tb> Débit <SEP> relatif, <SEP> h-1 <SEP> 4
<tb>
EMI32.12
10 HVP gaz-Oil, i en volume 46,4
EMI32.13
<tb> Excès <SEP> C4,% <SEP> en <SEP> volume <SEP> 7,0
<tb>
EMI32.14
C5+essetice, > en volume 43,6
EMI32.15
<tb> Total <SEP> C4,% <SEP> en <SEP> volume <SEP> 9,9
<tb>
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb> Coke, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
EMI33.1
f1àiAü IV (lui te)
EMI33.2
<tb> Exemple <SEP> 8
<tb>
EMI33.3
Avantage aur catalyseur usuel d9..craaM<:<...t)'!).
1OHVP, % en volume +509 Excès c 4' .,. en volume -4,0 C5+easenoe, .,. en volume +5#4 Total (,;4' en volume -3, I, Gaz sec, 'j. en poids -1, 2
EMI33.4
<tb> Coke, <SEP> en <SEP> poids <SEP> -1,9
<tb>
(X) catalyseur commercial silice-alumine contenant environ 905
EMI33.5
de 510 et 10% d'Âl2U3.
EXEMPLE 9. -
Cet exemple démontre l'usage d'un métal en poudre comme gangue pour les catalyseurs oi-dessus.
On prépare une zéolite Y comme dans l'exemple 1 et on la soumet à 1'échange de bases avec une solution aqueuse contenant 2% en poids ne chlorure d'ammonium et 5% en poids de chlorures mixtes de terres rares présentant la composition suivante: 1,57% de chlo- rure ae cérium, 0,83% de cnlorure de lanthane, 0,17 de chlorure de praséodyme, 058 de chlorure de néodyme et des traces de chlo- rure de samarium, de chlorure de gadolinium et d'autres chlorures de terre rare. On conduit l'échange de bases de façon continue pen- datn 48 heures à 82 C en utilisant l'équivalent de 24 changements de 2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie.
Un lave alors la matière échangée pour la débarrasser de chlorure, on la
EMI33.6
sèche 24 heures à 11U C, on conditionne à 5380C pendant 10 heures à l'air et finalement on la met en contact avec 1005 de vapeur d'eau à la pression atmosphérique et à 663 C pendant 20 heures.
EMI33.7
La teneur résiduelle en sodium de la matière échangée est de 1,32% en poids, un mélange l'aluminosilicate écnangé à de la poudre d'alu- minium, a raison ae 50 g de l'aluminosilicate et 150 g de poudre
<Desc/Clms Page number 34>
d'alujminium métallique, dans un broyeur à boulets pendant 4 heures.
Un granule alors le mélange, on le tamise en particules de 4,8 x 2mm on le conditionne pendant 10 heures à 538 C dans l'air et finale- ment on le traite à la vapeur pendant 24 heurt* à 649 C et 1,05 kg/cm2
La composition obtenue contient u,09% en poids de sodium et 2,76% en poids d'oxydes de terre rare. La surface spécifique de la composition après traitement à la vapeur est de 76 m2/g
Le tableau V indique les résultats que l'on obtient en vérifiant l'activité de craquage de la composition de cet exemple.
<Desc/Clms Page number 35>
TABLEAU V
EMI35.1
<tb> Exemple <SEP> n* <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb> Description
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> uangue <SEP> alumine <SEP> métallique <SEP> en <SEP> poudre
<tb>
<tb>
<tb> Matières <SEP> fine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> REHY
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> 2 <SEP> Si' <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition
<tb>
EMI35.2
Ua, ;
4 en poids 0,09 (RE)2O3, % en poids 2,76
EMI35.3
<tb> Propriétés <SEP> physiques
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent, <SEP> g/cm3 <SEP> 0,76
<tb>
<tb>
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> après <SEP> traitement
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> vapeur, <SEP> m2/g <SEP> 76
<tb>
EMI35.4
at1Qn atalyt1Q'
EMI35.5
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 71,9
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> relatif, <SEP> n-1 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> RVP <SEP> gaz-oil, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 64,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Excès <SEP> C4,% <SEP> en <SEP> volume <SEP> 12,0
<tb>
EMI35.6
c5+essence, en volume 61,1
EMI35.7
<tb> Total <SEP> C4% <SEP> en <SEP> volume <SEP> 15,3
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5,9
<tb>
<tb> Coke, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 2,6
<tb>
<tb> H2,
% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,02
<tb>
<tb> Avantage <SEP> sur <SEP> un <SEP> catalyseur <SEP> usuel
<tb>
EMI35.8
ae craquage
EMI35.9
<tb> 10 <SEP> RVP, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> +14,2
<tb>
EMI35.10
Excès C 4' " en volume -6,9 C5+essence, ;6 en volume +12,8
EMI35.11
<tb> Total <SEP> C4,% <SEP> en <SEP> volume-5,5
<tb>
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids-3,9
<tb>
<tb>
<tb> Coke, <SEP> ,. <SEP> en <SEP> poids <SEP> -4,2
<tb>
EMI35.12
(*) catalyseur commercial contenant environ 90% 61 2 et 10% Al e3.
<Desc/Clms Page number 36>
Un voit par les donné.. ci-dessus que le catalyseur obtenu, contenant 25% en poids d'aluminosilicate de terre rare et d'hydrogène, possède des propriétés catalytiques supérieures* Les données catalytiques récapitulées au tableau V montrent que ce cata- lyseur est extrêmement sélectif et donne un Avantage d'environ 1.2,8% en volume de C5 essence sur le catalyseur usuel silice- alumine.
EXEMPLE 10.-
Pour préparer la composition de cet exemple on soumet à un échange de bases de façon continue un aluminosilicate de sodium Y avec une solution combinée comprenant 5 en poids de CaC12 et 2% en poids de NH4C1 a 82 C pendant 72 heures, en utilisant la solution totale équivalant a 36 changements de 2 neures avec 1 volume de solution par volume de bouillie.
On lave le produit échangé, on le sèche, on le condition- ne et on le traite a la vapeut pendant 24 heurs à 649 C et 1,05 kg
EMI36.1
cm La composition, les caractéristiques et les résultats de
EMI36.2
l'essai d'activité de craquage sontilndiques au tableau VI.
TABLEAU VI
EMI36.3
Ezemp3q n 10
EMI36.4
<tb> Description <SEP> aluminosilicate <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
EMI36.5
Type HA/Al/81 (131)
EMI36.6
<tb> Concentration <SEP> 100
<tb>
EMI36.7
pchangg de base Solution aul2;dH4c:1
EMI36.8
<tb> Concentration, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5 <SEP> 2
<tb>
<tb> Contacts, <SEP> 3x24 <SEP> heures <SEP> continu, <SEP> équivalant
<tb> a <SEP> 36 <SEP> changements <SEP> de <SEP> 2 <SEP> heures
<tb>
<Desc/Clms Page number 37>
EMI37.1
Abatl Vt ('U1t&> "1 ¯M.,,
EMI37.2
Zz=L2-n- 10
EMI37.3
<tb> Composition
<tb>
<tb> Na,% <SEP> un <SEP> poids <SEP> 0,82
<tb>
<tb> ca <SEP> %en <SEP> poids <SEP> 6,8
<tb>
EMI37.4
-emprl4téo ohy3ia3de5
EMI37.5
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> après <SEP> traitement
<tb> à <SEP> la <SEP> vapeur,
<SEP> m2/g <SEP> 187
<tb>
EMI37.6
Evaluation catalytiaue Con'Yer:11on, :, en volume 61,8 Débit relatif, h-l lu 10 hVP gaz-oli, en volume ,)7,U Excès \.:4' ,. en volume V,5
EMI37.7
<tb> C5 <SEP> essence, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 54,0
<tb>
<tb> Total <SEP> C4,% <SEP> en <SEP> volume <SEP> 12,5
<tb> Gaz <SEP> sec,% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 4,8
<tb>
<tb> Coke, <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,5
<tb>
EMI37.8
4vont&Ce sur un catalyser usuel
EMI37.9
<tb> de <SEP> craquons <SEP> (s)
<tb>
<tb> lu <SEP> RvP <SEP> en <SEP> volume <SEP> +11,2
<tb>
EMI37.10
Excès 1,;4' > en volume -4,8 ,+en3ence, ;i en volume +10,4 Total 1,;
4' % en volume -4,1 Gaz <ee, anpoida -3,2
EMI37.11
<tb> Coke, <SEP> en <SEP> poids <SEP> 3-3
<tb>
EMI37.12
Avantage ae rendement C 5 +essence au r hkàtx (u) +2,4
EMI37.13
(*) catalyseur commercial contenant environ SruG biU2 et 1(!x A1203 (XX) zéolite 13X ayant subi un échange de base avec une solution de chlorures ae terre rare et d'ammonium.
<Desc/Clms Page number 38>
L"exemple suivant sert à illustrer le fait que l'on peut préparer une composition de catalyseur efficace en sousmttant l'aluminosilicate de sodium Y a un échange de bases avec une solu- tion contenant des cations manganèse et ammonium.
EXEMPLE 11.-
On prépare la composition en soumettant à un échange de bases, de façon continue, 300 g d'aluminosilcate ae sodium X avec une solution aqueuse contenant 2% en poids de chlorure de manganèse et 1% en poids de chlorure d'ammonium. L'échange de bases équivaut à 36 contacts de 2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie. On lave alors le produit à l'eau pour éliminer les ions chlorure, on sèche 20 heures à l'air à 132 C et on traite à la vapeur pendant 24 heures a 649 C et 10 5 kg/c2m
Les compositions ainsi obtenues ont une teneur en sodium de 1,49 en poids et une surface spécifique après traitement à la vapeur de 52 m2/g
Le tableau vil indique les résultats donnes pour l'es- sai d'activité de craquage de cette composition.
<Desc/Clms Page number 39>
TABLEAU VII
EMI39.1
USOVII il ,\, v..crlpt1oJ1 1 , , 1 1-1 alwdnOa11cat. de .oua .1011'8 1 J9hange bJI.' bolution MnC12 + h4'
EMI39.2
<tb> Concentration, <SEP> ) <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Contacts <SEP> équivalents <SEP> à <SEP> 36 <SEP> changements
<tb> Contact <SEP> de <SEP> 2 <SEP> heures
<tb>
EMI39.3
npo:
!1 ton a, en poids l'' rronrl,jA8 mi C[Ute
EMI39.4
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> après <SEP> trait -
<tb>
<tb> ment <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur, <SEP> m2/g
<tb>
EMI39.5
vlu8t19P oatalvtiQUq
EMI39.6
<tb> Conversion, <SEP> $ <SEP> en <SEP> volume <SEP> 34,7
<tb> Débit <SEP> relatif, <SEP> h-1 <SEP> 10
<tb>
EMI39.7
10 RVP essence, > en volume 33,3 Excès de C, 9 en volume 4,0 cS+essence, % en volume 31,
EMI39.8
<tb> Total <SEP> C4,% <SEP> en <SEP> volume <SEP> 6,0
<tb>
<tb> Gaz <SEP> sec <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 2,8
<tb>
<tb> Coke, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,02
<tb>
EMI39.9
Avent,4;
,e.-gur un- 9atalYeur usu!À de cra(iuege 10 liVP, en volume +2,8
EMI39.10
<tb> Excès <SEP> C4 <SEP> % <SEP> on <SEP> volume <SEP> -2,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5+essence, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> +3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C4, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> -2,
<tb>
EMI39.11
Gaz sec, J6 en poids -0,9 Coke, % en poids -1,2 oatalyaeur commercial contenant environ 9U> 61 2 et 10% Il