Catalyseur
L'invention a pour objet un catalyseur amélioré qui est utile dans la conversion de composés organiques. L'invention a encore pour objet une utilisation de ce catalyseur pour le craquage d'hydrocarbures. Le catalyseur selon l'invention comprend un aluminosilicate cristallin dans lequel le rapport molaire silicealumine est supérieur à 3 : 1, qui contient des cations de métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, de calcium, d'ammonium, d'hydrogène ou azotés organiques, ou encore des combinaisons de ces ions les uns avec les autres, et ayant une teneur maximum en métal alcalin de 0, 25 équivalent par atomegramme d'aluminium, ledit aluminosilicate étant distribué et maintenu suspendu dans une gangue.
L'aluminosilicate cristallin susdit est de préférence une zéolite du type Y.
Il a déjà été signalé que l'on peut avantageusement conduire diverses réactions chimiques par un procédé de catalyse par contact, en utilisant comme catalyseurs des zéolites cristallines du type des alu minosilicates métalliques présentant un réseau tridimensionnel rigide constitué par des cellules unitaires caractérisées par l'absence quasi totale de variation dans'les dimensions de la cellule unitaire lorsqu'elle est déshydratée et réhydratée, et par une structure poreuse homogène très uniforme. Les conditions cidessus sont remplies par certaines zéolites cristallines appelées tamis moléculaires.
Les réactions efficacement catalysées par ces corps comprennent par exemple le craquage des hydrocarbures, l'alkylation, la désalkylation, la dismutation, l'isomérisation et la polymérisation. Etant donné que ces catalyseurs ont la propriété d'influencer et de diriger le déroulement de la conversion chimique, ils ont un degré remar quable de sélectivité catalytique. En bref, il y a deux types de sélectivité : d'une part, la sélectivité géométrique qui dépend de la relation entre le diamètre des pores de la structure cristalline de la zéolite d'alumisilicate et le diamètre des molécules de réactifs et de produits, et d'autre part la sélectivité catalytique intrinsèque qui dépend du choix du cation présent sur les surfaces internes de l'aluminosilicate métallique cristallin.
On connaît une large variété de zéolites d'origine naturelle et synthétique, par exemple la chabazite, la mélinite, la mésolite, la mordénite, la natrolite, la sodalite, la scapolite, la lazurite, la leucrite et la cancrinite. Les zéolites synthétiques peuvent être du type A, du type X, du type Y ou d'autres formes bien connues de tamis moléculaire. La préparation des zéolites synthétiques ci-dessus est décrite dans la litrature, par exemple celle de la zéolite A dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ? 2882243 du 14 avril 1959, celle de la zéolite X dans le brevet des
Etats-Unis d'Amérique ? 2882244 du 14 avril 1959 et celle de la zéolite Y dans les brevets belges
Nos 577642 et 598582.
Sous la forme initialement préparée, le métal de l'aluminosilicate est un métal alcalin, habituellement le sodium. Ce métal alcalin peut subir un échange de base avec une large variété d'autres ions métalliques. Les tamis moléculaires ainsi obtenus sont remarquablement poreux, les pores présentant des dimensions moléculaires très uniformes, généralement comprises entre 3 et 15 de diamètre environ. Chaque cristal de tamis moléculaire contient un nombre extrêmement grand de minuscules cavités ou cages reliées entre elles par des canaux de diamè- tre invariable. La grosseur et la proportion des ions métalliques contenus dans le cristal détermine le diamètre effectif des canaux de communication.
Pour préparer le catalyseur selon l'invention, on remplace de préférence en quasi-totalité les ions alcalins d'un aluminosilicate alcalin cristallin dans lequel le rapport molaire silice-alumine est supérieur à 3 : 1, de préférence d'un aluminosilicate alcalin cristallin du type Y, par des ions d'un ou plusieurs types choisis dans le groupe qui comprend les métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène. Des ions de remplacement particulièrement préférentiels sont ceux. de mé- taux alcalino-terreux, ceux de métaux de terres rares, l'ion manganèse, l'ion-ammonium et les combinaisons de ceux-ci.
Avant ou après l'échange d'ions, on mélange intimement l'aluminosilicate cristallin, sous for-me finement divisée, à un liant approprié, dans des conditions telles que l'aluminosilicate se distribue intimement et reste en suspension dans une gangue du liant. Dans les cas où l'on mélange initialement l'alu- minosilicate alcalin au liant, on conduit ensuite l'échange d'ions sur la composition obtenue, pour remplacer les ions alcalins par un ou plusieurs ions du groupe ci-dessus.
De façon inattendue, on a trouvé que le catalyseur ainsi obtenu présentait une plus grande activité et une plus grande sélectivité que des catalyseurs comparables préparés à partir d'autres aluminosilicates synthétiques tels que ceux du type X dans lesquels le rapport molaire silice-alumine est in férieur à 3 : 1.
Contrairement aux catalyseurs de craquage usuels antérieurement, le catalyseur de l'invention est de préférence préparé à partir d'un aluminosilicate cristallin de préférence du type Y, présentant une struc- ture à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par des pores uniformes d'un diamètre de 6-15 A et dans laquelle le métal alcalin primitif a été remplacé, de préférence en quasi-totalité, par un métal inférieur au sodium dans la série électromotrice, par le calcium, les ions ammonium et hydrogène, séparément ou conjointement. Les ouvertures uniformes de pores dans la gamme mentionnée se présentent dans toutes les dimensions et permettent l'accès à la surface du catalyseur de toutes les molécules de réactif hydrocarbure et permettent une libération facile des molécules de produit.
En outre, de façon inattendue, le catalyseur possède une stabilité remarquable quand il est sous la forme d'aluminosilicate d'hydrogène ou acide du type Y, qui a été échangé dans une gangue d'oxyde hydraté. La grande stabilité d'un tel catalyseur est attribuable à l'action synergique apparente entre l'aluminosilicate acide et la gangue d'oxyde hy draté qui l'enferme.
Pour préparer une forme de réalisation du cata lyseur selon l'invention, on associe intimement à un liant approprié un aluminosilicate cristallin finement divisé du type Y dont le cation est constitué, séparément ou conjointement, par des ions de métaux infé- rieurs au sodium dans la série électromotrice, des ions calcium, ammonium ou hydrogène, la composition obtenue présentant après séchage et calcination une teneur en métal alcalin échangeable inférieure à 3 8/o en poids.
Pour préparer une autre forme de réalisation du catalyseur selon l'invention, on disperse dans une gangue appropriée un aluminosilicate Y finement divisé dans lequel au moins 70 /0 de la teneur initiale en métal alcalin ont été remplacés par des ions ou plusieurs types choisis dans le groupe qui comprend les métaux inférieurs au sodium dans la série électromo- trice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène, cet aluminosilicate présentant des ouvertures de pores uniformes comprises entre 6 et 15 A environ, puis on sèche la composition obtenue, on la calcine et on la traite par la vapeur d'eau à une température de 200 7900 C pendant un temps supérieur à 2 heures environ.
Pour préparer une autre forme de réalisation du catalyseur selon l'invention, on disperse dans un sol d'oxyde minéral un aluminosilicate Y finement divisé donné par l'échange d'ions décrit ci-dessus, on effectue la gélification du sol contenant l'aluminosilicate finement divisé, on lave la composition obtenue pour la débarrasser de la matière soluble, sèche, puis calcine et traite la composition calcinée par la vapeur d'eau.
Dans une autre forme de réalisation, l'invention prévoit une composition catalytique qui comprend un aluminosilicate en suspension uniformément distribuée dans une gangue, le cation de l'aluminosilicate étant constitué par un ou plusieurs ions du groupe qui comprend les métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène.
Dans une autre forme de réalisation encore, l'invention prévoit un catalyseur de craquage d'une activité et d'une sélectivité exceptionnelles essentiellement constitué par l-90'/o en poids d'un aluminosilicate cristallin du type Y résultant de l'échange d'ions mentionné, la grosseur de particules de l'aluminosilicate étant inférieure à 40 microns et de préférence infé- rieure à 15 microns en diamètre, et l'aluminosilicate étant en suspension distribuée dans une gangue d'un oxyde hydraté qui peut être formée d'argile ou de gels d'oxyde minéral.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on prévoit une composition catalytique comprenant des particules sphéroïdales essentiellement formées de 1-50 ego en poids d'un aluminosilicate résul- tant d'un échange d'ions comme ci-dessus, présentant un diamètre moyen de particules de 2-7 microns, en suspension uniformément distribuée dans une gangue de gel d'oxyde minéral qui peut être formé d'alumine, de silice ou de composés formés par la silice avec au moins un métal des groupes IIA, IIIB et IVA de la Classification Périodique.
L'utilisation du catalyseur de l'invention réside dans un procédé de conversion catalytique de composés organiques, particulièrement un procédé de craquage catalytique d'huiles hydrocarbonées en présence de catalyseur ci-dessus et dans des conditions de craquage, procédé suivant lequel on réalise une conversion accrue de la matière première en produits utiles.
On effectue commercialement le craquage catalytique en mettant une charge d'hydrocarbure en contact, à l'état de vapeur ou à l'état liquide, avec un catalyseur du type ci-dessus, dans les conditions voulues de température, de pression et de temps pour réaliser la conversion quasi totale de la charge en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur. La réaction qui se produit est essentiellement un craquage avec formation d'hydrocarbures plus légers mais elle s'accompagne de plusieurs réactions secondaires complexes telles que l'aromatisation, la polymérisation, I'alkylation, etc.
Par suite de ces réactions complexes, il se forme sur le catalyseur un dépôt charbonneux communément appelé coke) > . Le dépôt de coke tend à diminuer sérieusement l'efficacité du catalyseur pour la réaction principale, et ensuite la conversion s'arrête une fois que le coke s'est accumulé sur le catalyseur à raison de quelques unités t'/o en poids.
On régénère alors la surface du catalyseur en brûlant le coke dans un courant de gaz oxydant et on renvoie le catalyseur au stade de conversion du cycle.
Ainsi qu'on le comprendra, le coke et les autres produits indésirables se forment au détriment de produits utiles tels que l'essence. Il est évident que pendant le temps de régénération, le catalyseur n'est pas efficacement utilisé pour la conversion. En consé- quence, il est très désirable non seulement de réali- ser une forte conversion globale de la charge d'hydrocarbure, c'est-à-dire d'adopter un catalyseur de grande activité, mais aussi d'obtenir un rendement accru de produit utile tel que l'essence tout en maintenant au minimum les produits indésirables tels que le coke. La capacité que possède un catalyseur de craquage pour diriger ainsi le déroulement de la conversion s'appelle sélectivité.
Ainsi, une caractéristique très utile et très recherchée pour un catalyseur de craquage est une grande sélectivité et aussi une grande stabilité à la vapeur, afin qu'il résiste au traitement à la vapeur qui sert à régénérer le catalyseur. On utilise de préférence dans un procédé de craquage, le catalyseur qui est essentiellement formé d'un aluminosilicate d'hydrogène cristallin du type Y présentant une structure à réseaux tridimensionnels rigides ca ractérisée par des pores uniformes d'un diamètre de 6-15 A.
On a découvert qu'il est possible de conduire effi- cacement la conversion catalytique d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur très actif et très sélectif essentiellement constitué par un aluminosilicate d'hy drogène cristallin du type Y. On obtient ce dernier aluminosilicate en remplaçant de préférence en quasitotalité les ions alcalins d'un aluminosilicate alcalin cristallin du type Y par des ions hydrogène. Pour opérer ce remplacement, on peut mettre l'aluminosili- cate alcalin cristallin du type Y en contact avec un fluide contenant des ions hydrogène, dans des conditions telles que la structure zéolitique de l'aluminosilicate ne soit pas détruite.
Une autre façon efficace de remplacer les ions alcalins consiste à mettre l'alu- minosilicate alcalin en contact avec un fluide contenant des ions ammonium, puis à chauffer l'aluminosilicate d'ammonium obtenu pour effectuer la décomposition des ions ammonium avec libération de NHS, les ions hydrogène restant à la place des ions alcalins initiaux. On a trouvé qu'un craquage exécuté à l'aide de l'aluminosilicate d'hydrogène cristallin du type Y ainsi obtenu donne un rendement élevé de produits craqués utiles.
Les aluminosilicates alcalins utilisés dans la préparation du catalyseur de l'invention sont ceux qu'on appelle dans la technique zéolites Y. Ces dernières sont particulièrement décrites dans les brevets belges No 577642 précédemment décrit et ? 598582 précé- demment décrit et on peut les préparer avantageusement par le procédé de ces brevets. La composition molaire de ces zéolites rentre dans la formule générale :
0, 9 0, 2 Na2O. Algol. 3-6, 5 SiOz. 9H20.
La zéolite ci-dessus, utilisée dans la préparation du présent catalyseur, présente une structure poreuse uniforme comprenant des ouvertures caractérisées par un diamètre effectif de pores de 6-15 A.
On prépare le catalyseur selon l'invention en sonmettant l'aluminosilicate alcalin cristallin de préfé- rence du type Y ci-dessus à un échange de bases avec des ions du type déjà mentionné, de manière à remplacer au moins 70 ouzo et de préférence plus de 80 /o des ions alcalins initiaux. La série électromotrice dont on parle ici est celle qui est définie dans le Handbook of Chemistry and Physics , 43e édition, édité par Chemical Rubber Publishing Company.
On peut préparer les catalyseurs de l'invention en mélan- geant intimement, d'une part un aluminosilicate alca- lin cristallin Y présentant une structure à réseaux tridimensionnels rigides caractérisée par un diamètre effectif et uniforme de pores de 6-15 A, sous une forme finement divisée dans laquelle les particules ont généralement un diamètre moyen inférieur à environ 40 microns et de préférence inférieur à environ 15 microns, d'autre part un liant approprié tel qu'une poudre métallique, une argile ou un gel d'oxyde mi néral, puis en soumettant la composition obtenue à un échange de bases avec élimination quasi complète du métal alcalin,
par traitement avec une solution contenant des ions d'un ou plusieurs types choisis dans le groupe qui comprend les métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice, le calcium, les ions ammonium et hydrogène, et ensuite, en lavant, en séchant et en calcinant la composition obtenue. Ou encore, de préférence, on peut soumettre l'aluminosilicate alcalin à un échange de bases comme ci-dessus avant de le mélanger intimement au liant. Dans cette méthode on lave le mélange formé par l'aluminosili- cate finement divisé préalablement soumis à l'échange de bases, distribué et maintenu en suspension dans une gangue du liant, on effectue s'il y a lieu un échange de bases pour éliminer du liant le métal alcalin zéolitique, on sèche et on calcine comme cidessus.
La teneur en métal alcalin échangeable des compositions catalytiques obtenues par les procédés ci-dessus est de préférence inférieure à 3 /o et plus spécialement inférieure à 2 < */o en poids.
La teneur maximale en métal alcalin qui peut être tolérée dans la composition finale de catalyseur dépend en partie de la nature du cation présent. Ainsi, quand le cation est un métal de terre rare ou une combinaison d'ions métalliques et d'ions hydrogène, on peut tolérer jusqu'à 3 < '/o en poids de métal alcalin échangeable. Dans le cas du manganèse et des métaux alcalino-terreux tels que le calcium, la quantité résiduelle de métal alcalin échangeable est généralement maintenue en dessous de 2'duo et de préférence en dessous de 1, zoo en poids.
Pour obtenir le mélange intime de l'aluminosilicate finement divisé et du liant tel qu'une poudre métallique, une argile ou un hydrogel d'oxyde minéral, on peut par exemple passer les deux matières ensemble au broyeur à boulets pendant un temps prolongé, de préférence en présence d'eau, dans les conditions voulues pour ramener la grosseur de particules de l'aluminosilicate à un diamètre moyen inférieur à 40 microns et de préférence inférieur à 15 microns. Mais ce procédé de mélange est moins intéressant que celui qui consiste à disperser l'aluminosilicate sous forme finement divisée dans un oxyde minéral hydraté, par exemple un hydrosol ou un hydrogel.
Suivant ce procédé, on peut disperser l'aluminosilicate finement divisé dans un hydrogel ou hydrosol déjà préparé ou, ce qui est préférable lorsque l'hydrosol est caractérisé par un temps de gélification court, on peut ajouter l'aluminosilicate finement divisé à un ou plusieurs des réactifs qui servent à former l'hydrosol, ou bien le mélanger, sous la forme d'un courant séparé, à des courants de réactifs formateurs d'hydrosol, dans une tuyère mélangeuse ou un autre dispositif dans lequel les réactifs sont mis en contact intime. Comme on l'a noté plus haut, il est désirable que l'aluminosilicate introduit dans l'hydrosol présente un diamètre moyen de particules inférieur à 40 microns environ et de préférence inférieur à 15 microns, et compris entre 2 et 7 microns quand on désire de grosses particules.
On a trouvé que l'usage d'un aluminosilicate présen- tant un diamètre moyen de particules supérieur à 40 microns donnait un produit physiquement faible, tandis que l'usage d'un aluminosilicate présentant un diamètre moyen de particules inférieur à 1 micron donne un produit de faible diffusibilité.
L'hydrosol d'oxyde minéral contenant la poudre se prend en un hydrogel au bout d'un temps approprié et on soumet l'hydrogel obtenu à un échange de bases si l'on a introduit du métal alcalin zéolitique du fait de l'utilisation d'un silicate alcalin, et ensuite on le lave, on le sèche en un gel et on l'active thermiquement à une température supérieure au point de fusion de la poudre d'aluminosilicate incorporée.
On a trouvé que le produit obtenu, qui est essentiellement formé d'un aluminosilicate du type Y dont le cation est constitué, séparément ou conjointement par un métal inférieur au sodium dans la série électromotrice, ou par des ions calcium, ammonium ou hydrogène, et qui est en suspension uniformément distribuée dans une gangue de gel d'oxyde minéral, possède des pro priétés remarquables en tant que catalyseur de conversion d'hydrocarbures.
Outre l'aluminosilicate Y décrit ci-dessus, on a trouvé désirable dans certains cas d'inclure dans la gangue de catalyseur un additif solide secondaire éga- lement sous forme finement divisée, généralement d'un diamètre moyen de particules compris entre 1 et 40 microns, capable de rendre la composition plus diffusible. Cet additif peut être inerte ou bien il peut contribuer à l'activité catalytique d'ensemble de la composition finale de catalyseur. La quantité de cet additif peut aller jusqu'à 40' /o du poids de la composition. Généralement, quand le catalyseur est sous la forme de perles de gel, le diamètre moyen de particules de l'additif est inférieur à 10 microns.
Des additifs appropriés pour l'usage ci-dessus sont par exemple l'argile, l'alumine, le zircon, la baryte, le charbon, la poudre de bois, la silice, les fines particules de catalyseur recyclées, la magnésie, les fines particules usées de catalyseur de craquage, et divers minerais et roches naturelles. Ces additifs peuvent rester dans la composition finale, ou bien dans le cas de matières combustibles comme le charbon ou la poudre de bois, elles peuvent être préalablement éli- minées par suite d'un traitement de préparation ap pliqué au catalyseur, ou par suite de son utilisation à haute température.
Le liant qui constitue la gangue du catalyseur doit être thermiqùement stable dans les conditions où l'on conduit la réaction de conversion. Ainsi, on envisage d'utiliser des adsorbants poreux solides et des supports du type antérieurement employé dans des opérations catalytiques, conjointement avec l'aluminosili- cate cristallin du type Y décrit ci-dessus. Ces matières peuvent être inertes catalytiquement ou bien elles peuvent posséder une activité catalytique intrinsèque ou une activité attribuable à une association étroite ou à une réaction avec l'aluminosilicate cristallin du type
Y.
Ces matières comprennent par exemple les gels sé- chés d'oxyde minéral et les précipités gélatineux d'alumine, de silice, de zircone, de magnésie, d'oxyde de hafnium, d'oxyde de thorium, d'oxyde de titane, d'anhydride borique et de mélanges de ces oxydes entre eux et avec d'autres constituants. D'autres liants appropriés comprennent les poudres métalliques activées, le charbon de bois, la mullite, le kieselguhr, le charbon activé, la bauxite, le carbure de silicium, l'alumine frittée et diverses argiles. De préférence, on associe intimement l'aluminosilicate à un oxyde hydraté tel qu'un hydrogel d'oxyde minéral ou une argile, comme indiqué plus haut.
Bien que l'on puisse utiliser comme gangue les gels d'oxyde minéral en général, il est préférable que le gel minéral soit un cogel de silice et d'un oxyde d'au moins un métal des groupes IIA, IIIB, et IVA de la Classification Périodique. Ces constituants comprennent par exemple les systèmes silice-alumine, silice-magnésie, silice-zircone, silice-oxyde de hafnium, silice-oxyde de thorium, silice-oxyde de béryllium, silice-oxyde de titane, ainsi que des combinaisons ternaires comme les systèmes silice-alumine-oxyde de thorium, silice-alumine-zircone, silice-alumine-magnésie et silice-magnésie-zircone. Dans les gels ci-dessus, la silice est généralement présente comme constituant principal et les oxydes des métaux sont présents en minorité.
Ainsi, la teneur en silice de ces gels est généralement comprise entre 55 et 100 10/o en poids, la teneur en oxyde métallique variant de 0 à 45 10/o en poids. Les hydrosols d'oxyde minéral utilisés ici et les hydrogels qui en sont tirés peuvent être prépa- rés par tout procédé bien connu dans la technique, par exemple on peut hydrolyser l'orthosilicate d'éthy- le, acidifier un silicate alcalin qui peut contenir un composé d'un métal dont on désire cogélifier l'oxyde avec la silice, etc.
Les proportions relatives d'aluminosilicate cristallin finement divisé et de gangue peuvent varier largement, l'aluminosilicate cristallin représentant environ 1-90'0/o, et le plus habituellement 1-50 /o environ du poids de la composition, particulièrement lorsque celle-ci est préparée sous forme de perles.
On peut préparer le catalyseur de l'invention sous toute forme physique désirée. De préférence, on l'utilise sous la forme de petits fragments de la grosseur qui convient le mieux au travail dans les conditions particulières dont il s'agit. Ainsi, le catalyseur peut être sous la forme de poudre finement divisée ou sous la forme de grains de 1, 6-3, 2 mm de grosseur, que l'on obtient par exemple par agglomération, moulage ou extrusion suivant des techniques bien connues. On peut laisser un hydrosol additionné de poudre d'alu- minosilicate cristallin se prendre en masse en un hydrogel que l'on sèche ensuite et que l'on divise en morceaux de la grosseur désirée. Les morceaux de gel ainsi obtenus sont généralement de forme irrégulière.
On peut obtenir des morceaux de gel de forme uniforme en extrudant ou en granulant l'hydrogel contenant l'aluminosilicate. On peut aussi introduire l'hy- drosol dans les perforations d'une plaque perforée et l'y retenir jusqu'à ce que le sol se soit pris en hydrogel, après quoi on retire de la plaque les morceaux d'hydrogel formés.
Une méthode particulièrement pratique consiste à préparer le catalyseur sous forme de particules sphéroïdales en dispersant l'aluminosilicate en poudre dans un hydrosol et en introduisant des globules de l'hydrosol obtenus dans une masse de liquide non miscible à l'eau, par exemple dans un milieu huileux dans lequel les globules d'hydrosol se prennent en hydrogel et arrivent ensuite dans une couche inférieure d'eau d'où on les retire pour les opérations de traitement suivantes telles que l'échange de bases, le lavage à l'eau, le séchage et la calcination.
Les plus grosses sphères sont ordinairement comprises entre 0, 4 et 6, 4mm de diamètre tandis que les sphères plus petites, généralement appelées microsphères et formées par séchage, par pulvérisation ou par d'autres techniques bien connues, ont un diamètre compris entre 20 et 300 microns environ. n est parti culièrement avantageux d'utiliser des particules de forme sphéroïdale dans les procédés de conversion d'hydrocarbures où l'on soumet le catalyseur à un mouvement continu, comme le procédé à couche compacte en mouvement, le procédé à couche fluidifiée, etc. Dans le cas de la couche immobile, les particules sphéroïdales de catalyseur assurent un contact efficace entre les réactifs et le catalyseur en évitant les cheminements.
Alors que la formation initiale d'un hydrosol qui se prend en un court laps de temps en donnant un hydrogel sous forme de perles est un point essentiel pour la fabrication d'un catalyseur sphéroïdal, il est aussi possible, particulièrement lorsqu'on prépare le catalyseur sous une forme autre que sphéroïdale, d'utiliser une gangue comprenant un précipité gélati- neux d'hydroxyde à divers degrés d'hydratation ou un mélange d'un hydrogel et d'un gel précipité gélati- neux. Le mot gel , ici employé, désigne les hydrogels, les précipités gélatineux et les mélanges des uns et des autres.
D'autre part, la gangue peut être constituée totalement ou partiellement par une argile, par ticulièrement une argile du genre des montmorillonites ou des kaolinites, brute ou traitée par un acide.
Une autre classe de matières utilisables comme gangues comprend des métaux en poudre non sujets à l'oxydation dans les conditions de la réaction. Des poudres métalliques appropriées comprennent par exemple les alliages d'aluminium et de fer comme l'acier inoxydable et divers autres métaux caractérisés par leur stabilité dans les conditions de travail.
D'autres matières propres à servir de gangue dans la composition de catalyseur suivant l'invention comprennent le charbon de bois, le graphite, la bauxite et d'autres liants compatibles avec l'aluminosilicate métallique cristallin et thermiquement stables dans les conditions de température où le catalyseur est utilisé.
Comme on l'a dit plus haut, l'aluminosilicate alcalin cristallin Y est soumis à un échange de bases.
Parmi les métaux qui peuvent servir, on citera le manganèse, les métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magnésium, les métaux de terres rares tels que le cérium, le praséodyme, le lanthane, le néodyme, le samarium, le gadolinium et leurs mélanges, employés de préférence en solution aqueuse.
Une solution d'échange de bases particulièrement efficace est celle qui contient un ou plusieurs métaux inférieurs au sodium dans la série électromotrice et des ions ammonium, y compris des ions ammonium complexes, le rapport entre ions métalliques et ions ammonium étant compris entre 10 : 1 et 1 : 100 de manière à remplacer l'ion alcalin par les ions métalliques en question et les ions ammonium. La teneur en métal alcalin échangeable du catalyseur fini doit être inférieure à 3 10/o et de préférence inférieure à 2, D/o environ en poids. On peut mettre la solution d'échange de bases en contact avec l'aluminosilicate cristallin sous forme de poudre fine, de boulette comprimée, de boulette extrudée, de perle sphéroïdale ou de particules d'une autre forme.
On a trouvé que l'échange de bases désiré peut être réalisé le plus facilement si l'alumìnosilicate alcalin soumis au traitement n'a pas été soumis précédemment à une température supérieure à 315 C environ.
La température a laquelle on effectue l'échange de bases peut varier largement et va généralement de la température ambiante à une température élevée mais inférieure au point d'ébullition de la solution de traitement. Bien que le volume de la solution d'échange de bases puisse varier largement, on utilise généralement un excès et on soustrait cet excès au contact avec l'aluminosilicate cristallin au bout d'un temps de contact approprié.
Le temps de contact entre la solution d'échange de bases et l'aluminosilicate cristallin, dans tous les cas de contacts successifs, est calculé de manière à remplacer les ions alcalins dans une mesure telle que la teneur en métal alcalin échan- geable de la composition catalytique finale soit infé- rieure à 3 10/o en poids. On comprendra que ce temps de contact peut varier largement suivant la température de la solution et le composé utilisé pour l'échange de bases. Ainsi, le temps de contact peut aller de quelques heures pour de petites particules à des temps plus longs de l'ordre de plusieurs jours pour les grosses particules.
Après le traitement d'échange de bases, on retire le produit de la solution de traitement. Si on le désire ou si c'est nécessaire, on peut éliminer les anions introduits à la suite du traitement par la solution d'échange de bases en lavant la composition traitée pendant le temps voulu pour qu'elle soit exempte de ces anions. On sèche alors le produit lavé, généralement à l'air, pour éliminer la quasi-totalité de l'eau.
Bien que l'on puisse effectuer le séchage à la tempé- rature ambiante, il est plus satisfaisant de faciliter l'élimination de l'humidité en maintenant le produit entre 65 et 3150 C pendant 4-48 heures.
On peut alors soumettre la matière séchée à la calcination en la chauffant sous atmosphère inerte, c'est-à-dire sous une atmosphère qui n'a pas d'influence nuisible sur le catalyseur comme l'air, l'azote, l'hydrogène, les gaz de cheminée, l'hélium ou d'autres gaz inertes. Généralement, on chauffe la matière séchée à l'air à une température d'environ 26Q-2800 C pendant au moins 1 heure environ, habituellement pendant 1-48 heures.
On a trouvé aussi que la sélectivité catalytique de la composition ci-dessus est fortement améliorée si on la soumet à un traitement modéré par la vapeur d'eau. L'exposition du catalyseur à la vapeur est une opération très désirable si l'on veut obtenir un produit capable de donner un rendement accru d'essence. On peut conduire le traitement à la vapeur entre 200 et 790O C environ, pendant au moins 2 heures environ.
Habituellement, on utilise de la vapeur à environ 540-7600 C avec un temps de traitement de 2-100 heures environ. D'autre part, on peut utiliser une atmo
sphère comprenant une quantité notable de vapeur,
par exemple au moins 5 /o environ en volume, mais
contenant de l'air ou un autre gaz pratiquement inerte vis-à-vis de la composition à traiter et ces mélanges
peuvent être désirables dans certains cas, avec des
températures relativement élevées, afin d'éviter une
désactivation éventuelle du catalyseur. On peut con
duire le traitement à la vapeur à des pressions va
riant du niveau atmosphérique à environ 35kg/cm2.
Le traitement à la vapeur mentionné ci-dessus a pour
objet de diminuer la surface spécifique de la composi
tion calcinée. Ainsi, il est particulièrement préférable
de soumettre la composition calcinée au traitement par la vapeur pour diminuer sa surface spécifique d'au moins 20, D/o environ, sans dépasser 75D/o envi
ron.
Les réactions catalysées par les compositions
d'aluminosilicate cristallin ici décrites comprennent la transformation dé'composés organiques convertibles catalytiquement en présence de groupes acides du catalyseur. Comme types de ces réactions, on citera le craquage des hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques, aromatiques et naphténiques et de leurs mélanges, par exemple de fractions de pétrole, comme celles qui ont l'intervalle d'ébullition du gas-oil ; la
dismutation des composés aromatiques ; la déshy- dratation d'alcools avec formation d'oléfines et d'éthers ;
l'hydratation des oléfines en alcools, l'iso mérisation et la polymérisation des oléfines, l'iso- mérisation des terpènes, l'allçylation des isoparaffines et la désalkylation des hydrocarbures aromatiques.
Le craquage des hydrocarbures représente une application spécialement avantageuse du catalyseur du type aluminosilicate ici décrit, car on peut facilement régler la nature des produits. Dans ce procédé, le catalyseur peut être utilisé sous forme de grains dans une opération à couche fixe, ou bien dans une opération à couche compacte en mouvement ou à couche fluidifiée. Les conditions générales de travail couvrent une large gamme étant donné la large utilité des catalyseurs. Il est généralement désirable de conduire ces procédés à une température comprise entre 260 et 6500 C environ et à une pression variant d'un niveau sous-atmosphérique à plusieurs centaines d'atmosphères.
On ajuste en tout cas le temps de contact de l'huile avec le catalyseur suivant les conditions, la matière première particulière et les résultats particuliers que l'on désire, pour obtenir un craquage notable avec formation de produits à point d'ébulli- tion inférieur.
L'activité de craquage du catalyseur donne la mesure de sa capacité de catalyser diverses conversions d'hydrocarbures et on l'exprime ici par le pourcentage de conversion d'un gas-oil du centre des Etats-Unis qui a un intervalle d'ébullition de 2320-510 C en une essence qui a un point final d'ébullition de 210 C, lorsqu'on fait passer des vapeurs de ce gas-oil à tra -vers le catalyseur à 468-482o C, à une pression à peu près atmosphérique, avec un débit de 0, 6-16 volumes d'hydrocarbure liquide par volume de catalyseur par heure, avec des temps de 10 minutes entre régénérations.
On a trouvé désirable, pour analyser les résultats obtenus avec les catalyseurs ici décrits, de les comparer aux résultats obtenus avec un catalyseur commercial de craquage formé de silice et de gel d'alumine et contenant environ 10% d'alumine en poids.
L'activité, la stabilité et la sélectivité exceptionnelles du catalyseur de l'invention sont mises en relief par la comparaison des rendements de produit obtenus avec ce catalyseur et des rendements de produit obtenus avec le catalyseur usuel silice-alumine, au même niveau de conversion.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 :
On prépare un aluminosilicate de sodium cristallin de type Y à partir des réactifs suivants :
A-Solution de silice :
1 551 cm3 (1870 g) de silice colloïdale contenant
0, 361 g de SiO2 par cm3.
B-Solution d'aluminate de sodium :
75 g de NaAI02 (41, 7 lo/o en poids d'A1203, 30'/0
en poids de NaSO).
330 g de NaOH (77, 5 /0 en poids de H2O).
1 345 cm3 de H20.
On mélange les solutions ci-dessus à environ 270 C en versant la solution B dans la solution A. On agite vigoureusement le mélange pendant environ 1/2 heure.
Puis on soumet la bouillie obtenue à un traitement thermique à 930C environ pendant 42 heures. On sépare ensuite par filtration la matière solide du liquide qui surnage. On lave le tourteau avec un volume d'eau par volume de bouillie initiale pour éliminer le caustique libre.
Pour préparer la composition de cet exemple, on disperse 10 zozo en poids de la zéolite Y préparée comme ci-dessus dans une gangue de gel silice-alumine contenant environ 9410/o de silice et 6 /o d'alumine en poids.
On utilise les réactifs suivants :
C-Solution de silicate :
1) 4, 74 kg de silicate de sodium (28, 5 O/o de
SiO2, 8, 9'0/o de Na2O, 62, 6 11/o de H2O en
poids)
2, 39 kg d'eau
2) 2, 24 kg d'eau
0, 30 kg d'aluminosilicate de sodium Y
(54, 3 /0 en poids de solides).
On ajoute la solution 2 à la solution 1 en agitant vigoureusement, pour obtenir une solution qui a une densité de 1, 182 à 16 C.
D-Solution acide
25, 90 kg d'eau
1, 92kg d'Al2 (SO4) 3-18H2O
0, 90 kg de H2SO4 (à 97 /0)
densité à 250 C ; 1, 056.
On fait passer les solutions ci-dessus à travers une tuyère mélangeuse à raison de 394 cm3/mn de solution
D pour 374 cm3/mn de solution C. L'hydrosol obtenu présente un pH de 8, 5 ; on l'introduit sous forme de globules dans une masse d'huile où il se prend en perles d'hydrogel en 2, 2 secondes à 170 C.
On soumet l'hydrogel en perles à un échange de bases avec une solution aqueuse à 2o/p en poids de chlorure de terres rares contenant : 0, 63 /o de chlorure de cérium, 0, 33'0/o de chlorure de lanthane, 0, 06 10/o de chlorure de praséodyme, 0, 23 10/o de chlorure de néodyme et des traces de chlorure de samarium, de chlorure de gadolinium et d'autres chlorures de terres rares. On conduit l'échange de bases en utilisant 12 contacts (9 contacts de 2 heures chacun et 3 contacts de 20 heures chacun) avec 1/2 volume de solution pour 1 volume de perles d'hydrogel.
On lave l'hydrogel qui a subi l'échange pour le débarrasser d'anions solubles, on le sèche 24 heures à l'air à 1320 C, on conditionne à l'air pendant 10 heures à 538 C et on traite par la vapeur d'eau à 1, 05 kg/cm2 et à 6490 C, pendant 30 heures et pendant 60 heures.
La composition finie contient-0, 21 e/o en poids de sodium et sa teneur en oxydes de terres rares est de 10, 8 O/o en poids. La surface spécifique du produit traité à la vapeur pendant 30 heures est de 195 m2/g et celle du produit traité à la vapeur pendant 60 heures est de 167 m2/g.
Tableau I
Exemple ? 1
Description :
Gangue Si/Al (94/6)
Particules fines :
Type Na/AI/Si (13Y)
Concentration 10
Echange de bases :
Solution RECIs. 6Hn0
Concentration,"/e en poids 2
Composition :
Na, zozo en poids 0, 21
(RE) sOg o/o en poids (*) 10, 8
Propriétés physiques :
Surface spécifique m2/g (1) (2)
après traitement à la va
peur 195 167
Tableau I (suite)
Exemple N I
Evaluation catalytique :
Conversion,
, en volume. 63, 0 60, 8
Débit relatif, h-t 4 4
10 RVP gas-oil,
/0 en volume. 55, 2 53, 7
Excès C4, /o en volume 10, 2 10, 8
Cg+essence. o/eenvolume 52, 5 51, 1
Total C4, O/o en volume 12, 9 13, 3
Gaz sec, lo en poids. 6, 4 5, 1
Coke, ouzo en poids. 2, 4 2, 3
Avantage sur catalyseur
usuel de craquage (**) :
1) (2)
10 RVP, % en volume +8, 8 +8, 5
Excès C4', % en volume-4, 8-2, 9
Cg + essence, % en volume +8,4 +8, 5
Total C4, /o en volume-4, 2-3, 2
Gaz sec, /0 en poids.-1, 8-2, 6
Coke, ouzo en poids.-2, 7-2, 5
Surcroît de rendement de Cg + essence par rapport à
SiO2/AI203-REHX (* * *) +2.
2 +2, 4
(*) RE = métaux de terres rares
Catalyseur commercial silice-alumine contenant
environ 90o/e de SiOg et 10 % d'AL2O3
(***) Zéolite 13X ayant subi un échange de bases
avec du chlorure de terre rare et d'ammonium,
et contenue dans une gangue de gel SiO2-AI203
(1) Traité 30 heures à 6490 C et 1, 05 kg/cm2 avec
100 /o de vapeur d'eau
(2) Traité 60 heures à 6490 C et 1, 05 kc/cm2 avec
100 oye de vapeur d'eau.
Comme on le voit, les données concernant le cata
lyseur de l'exemple 1 sont comparées aux résultats
que l'on obtient en utilisant un catalyseur commercial
de craquage silice-alumine à la même conversion, et @ aussi aux résultats d'un catalyseur comprenant 10 o/o
en poids d'aluminosilicate de sodium du type X dis
persé dans une gangue de gel comprenant 94 ID/o de
silice et 6 /o d'alumine en poids, le catalyseur ayant
subi un échange de bases avec des solutions combinées de chlorure de terres rares et d'ammonium, jus qu'à une faible teneur résiduelle en sodium.
Les données du tableau I démontrent les avantages catalytiques de l'aluminosilicate échangé du type Y contenu dans une gangue par rapport à l'aluminosili- cate comparable du type X, ainsi que l'amélioration très notable d'activité et de sélectivité en comparaison du catalyseur commercial usuel silice-alumine.
Exemples 2-3 :
Les compositions de ces exemples sont préparées de la même façon que celle de l'exemple 1, si ce n'est que l'échange de bases de l'hydrogel en perles est ef fectué avec une solution de chlorure d'ammonium.
Ainsi, on effectue l'échange de l'hydrogel en perles pour ces deux exemples par contact avec une solution aqueuse contenant 1 /o en poids de chlorure d'ammonium, en utilisant 12 contacts de 2 heures chacun avec
Vs volume de solution par volume d'hydrogel. On lave alors l'hydrogel, on le sèche et on le conditionne comme dans l'exemple 1. On traite la composition de l'exemple 7 à la vapeur pendant 30 heures à 1, 05 kg/cm2 et 6490 C tandis que la composition de l'exem- ple 8 est traitée pendant 24 heures dans les conditions indiquées.
Exemple 4 :
On prépare la composition de cet exemple en soumettant à un échange de bases 200 g de la zéolite Y préparée comme dans l'exemple 1 avec une solution aqueuse-de chlorure d'ammonium à 5 O/o en poids.
On conduit l'échange de bases à 820 C en utilisant 12 contacts de 2 heures chacun avec 1/2 volume de solution par volume de bouillie. On lave la matière échan- gée, on la sèche et on la conditionne comme dans l'exemple 1, puis on la traite par la vapeur d'eau à la pression atmosphérique pendant 20 heures à 663 C.
La composition ainsi obtenue contient 1, 19 O/o de sodium et 27, 0 lo/o d'alumine en poids et elle a une surface spécifique de 66 m2/g.
Exemple 5 :
On prépare la composition de cet exemple de la même façon que pour l'exemple 2, si ce n'est que l'aluminosilicate de sodium est du type X et qu'il est présent en quantité correspondant à 25 /o en poids.
On conduit un échange de bases des perles d'hydrogel de cet exemple avec une solution aqueuse à 210/o en-poids de chlorure d'ammonium à la température ambiante, en utilisant 8 contacts de 2 heures chacun avec 1/2 volume de solution par volume de perles d'hydrogel. On lave alors l'hydrogel échangé pour le débarrasser de chlorure, on le sèche à l'air à 110 C, on le conditionne à l'air à 5380 C pendant 10 heures et on le traite à la vapeur d'eau à 1, 05 et 649 C pendant 24 heures.
On vérifie l'activité de craquage de la composition des exemples 2-5 de la façon décrite plus haut, et les résultats sont indiqués au tableau II :
Tableau II
Exemples No 2 3 4 5
Description :
Gangue Si/Al (94/6) Si/Al (94/6) Si/Al (94/6)
Matières fines :
Type Na/Al/Si (13Y) Na/Al/Si (13Y) Na/Al/Si(13Y)Na/Al/Si (13X)
Concentration. 10 10 100 25
Echange de bases :
Solution NH4C1 NH4C1 NH4C1 NH4C1
Concentration, ID/o en poids 1 1 5 2
Composition :
Na, % en poids., 0, 27 0, 3 1, 19 1, 09
A1203, /o en poids 8, 1 27, 0 13, 6
Propriétés physiques :
Poids spécifique apparent g/cm3. 0, 86 0, 82 0, 66 0, 81
Surface spécifique, m2/g après traitement
à la vapeur. 137 136 66
Evaluation catalytique :
Conversion, ID/o en volume 43, 2 60, 3 51, 3 43, 3 61, 9 53, 2 30, 0
Débit relatif, h-. 4 2 3 4 2 4 4
10 RVP gas-oil, lo/o en volume. 38, 3 49, 4 43, 7 37, 9 50, 7 47, 2 27, 5
Excès C4, /0 en volume 7, 6 12, 7 10, 5 7, 5 13, 1 9, 3 4, 2
C5 + essence, /0 en volume 36, 3 47, 1 41, 7 36, 0 48, 5 44, 7 25, 8
Total C4, /o en volume. 9, 6 14, 9 12, 4 9, 4 15, 4 11, 8 5, 8
Gaz sec, ID/o en poids.
4, 5 7, 4 5, 7 4, 4 7, 4 5, 2 3, 1
Coke, ego en poids 0, 9 1, 7 1, 1 1, 26 2, 0 0, 99 1, 0
Avantage sur catalyseur usuel de craquage (*) :
10 RVP, ID/o en volume. +2, 5 +4, 3 +3, 4 +2, 1 +4, 9 +5, 9
Excès C4, /0 en volume.-0, 9-1, 1-0, 5-1, 1-1, 4-2, 2
C5 + essence, % en volume.
+2, 8 +4, 3 +3, 7 +2, 5 +4, 9 +5, 7
Total C4, % en volume.-1, 4-1, 1-0, 9-1, 6-1, 2-2, 0
Gaz sec, /o en poids.-0, 4-0, 4-0, 5-0, 6-0, 6-1, 3
Coke, ouzo en poids-1, 0-3, 0-2, 2-0, 7-2, 8-2, 4
(*) Catalyseur commercial formé de cogel silice-alumine contenant environ 90 10/o SiO2 et 10% Al2O3.
Les données catalytiques du tableau ci-dessus montrent que les aluminosilicates Y sont des catalyseurs de craquage actifs qui ont une meilleure sélectivité que le catalyseur usuel silice-alumine. Afin de faire une comparaison directe entre les catalyseurs des exemples 2 et 3 et le catalyseur à terres rares de l'exemple 1, il faut faire fonctionner le premier dans des conditions de conversion à un débit relatif de 2 h-1. A ce débit, les activités des catalyseurs des exemples 2 et 3 sont portées respectivement à 60, 3 et 61, 9 % de conversion en volume. Ces catalyseurs acides présentent une bonne sélectivité à ce niveau de conversion, la sélectivité étant améliorée au détriment du coke et du gaz sec, avec une faible-perte sur le total C4.
Les données du tableau II montrent encore que le catalyseur de l'exemple 2, contenant 10 10/o en poids d'aluminosilicate de sodium Y, approche de l'activité de la matière pure, qui est le catalyseur de l'exemple 4, alors même qu'il a été traité à la vapeur beaucoup plus rudement. Ces données montrent que lorsqu'on incorpore un aluminosilicate du type Y à une gangue silice-alumine et que l'on effectue ensuite un échange de bases avec une solution de chlorure d'ammonium, la stabilité de l'aluminosilicate est accrue. Bien qu'on ne connaisse pas avec certitude la raison de cet accroissement inattendu, il semble être du à la synergie entre l'aluminosilicate acide du type Y et la gangue qui le contient.
On voit aussi d'après les données du tableau II que le catalyseur de l'exemple 5 préparé à partir d'un aluminosilicate du type X est beaucoup moins actif que le catalyseur de l'exemple 12 qui contient une moindre quantité de l'aluminosilicate, mais du type Y.
Les exemples suivants servent à démontrer que l'on peut utiliser une alumine hydratée et une argile hydratée comme gangue pour préparer des catalyseurs dilués à l'aluminosilicate de terres rares du type Y, présentant des propriétés catalytiques exceptionnelles.
Exemple 6 :
On prépare l'aluminosilicate de sodium cristallin
Y comme dans l'exemple 1. On soumet 230g de ce produit à un échange de bases avec une solution aqueuse combinée contenant 5' /e en poids de LaCl3. 6H20 et 2 en en poids de NH4C1-pendant 48- heures de façon continue, en utilisant l'équivalent de24 changements de 2 heures, avec un volume de solution par volume de bouillie. On lave la matière échangée pour la débarrasser d'anions solubles et on la sèche.
On mélange 30 g de la poudre séchée avec 90 g d'alumine hydratée contenant 66, 5'"/o de solides à 5380 C. On effectue le mélange dans un mélangeur en ajoutant 150 cm3 d'eau pour délayer le mélange en une masse homogène. On sèche le mélange à l'air à 110 C pendant 24 heures, puis on granule et on tamise en particules de 4, 8 X 2mm. On calcine les particules pendant 10 heures à-5380 C puis on les traite à la vapeur pendant 24 heures à 6490 C et 1, 05 kg/cm2.
La composition obtenue contient 0, 3 /o en poids de sodium, 4, 25 zozo en poids de La203 et présente une surface spécifique de 172m2/g après. traitement à la vapeur.
Exemple 7 :
On prépare la composition comme dans l'exemple 6, si ce n'est que la. solution d'échange de bases contient 5 10/o en poids de chlorure de métal de terre rare (REC13. 6H20) et 2 /o en poids de chlorure d'ammonium et que l'on utilise une argile hydratée comme gangue diluante.
Dans cet exemple, on mélange 22 g de la matière échangée et-séchée avec 76 g d'argile brute (88 /o de solides) à 5380 C. On granule alors le produit mélangé sec, on le calcine et on le traite à la vapeur comme dans l'exemple précédent.
La composition finale contient 0, 44"/o en poids de sodium, 4, 0 o/o en poids d'oxyde de terre rare et présente une surface spécifique de 105 m2/g après traitement à la vapeur.
Les caractéristiques et les résultats obtenus dans l'essai des compositions des exemples 6 et 7 quant à leur activité de craquage sont indiqués au tableau HI.
Tableau ni
Exemples 6 7
Description :
Gangue. 75 < Ve alumine hydratée 75 o/o argile hydratée
Matières fines :
Type.,. LaHy REHY
Concentration 25 25
Composition :
Na, ego en poids.... 0, 3 0, 44
(RE) 203, 10/o en poids. 4, 25 4, 0
Propriétés physiques :
Surface spécifique après traitement à la
vapeur, m2/g. 172. 105
Tableau III (suite)
Exemples :
6 7
Evaluation catalytique :
Conversion, lo/o en volume. 64, 5 77, 2 66, 8
Débit relatif, h-1. 4 4 8
10 RVP gas-oil, 10/o en volume 59, 2 60, 6 65, 1
Excès C4, /o en volume 8, 9 16, 2 11, 8
Cg + essence, /o en volume 55, 9 58, 1 55, 1
Total Ct, 10/o en volume 12, 2 18, 8 14, 8
Gaz sec, /0 en poids. 5, 6 10, 1 6, 3
Coke, ID/o en poids. 2, 0 4, 4 2, 6
Avantage sur le catalyseur usuel de cra-
quage (*) :
10 RVP, ID/o en volume. +12, 2 +8, 6 +10, 1
Excès C4, ID/o en volume-6, 5-5, 4-4, 7
C5 + essence. % en volume. +11,1 +7,7 + 9, 1
Total C4, /o en volume.-5, 4-4, 4-3, 7
Gaz sec, ID/o en poids.-2, 9-0, 9-2, 6
Coke, % en poids.-3, 4-3, 6-3, 2
Avantage de rendement C5 + essence par
rapport à SiO2/Al2O3 - REHK (**). +5, 1--+3, 2
Catalyseur commercial silice-alumine contenant environ 90 /o de SiO2 et 10l /o d'AI203.
(**) Zéolite 13 X ayant subi un échange de bases avec des chlorures de terre rare et d'ammonium et con
tenue dans une gangue de gel SiOgAlgOs.
Exemple 8 :
Cet exemple démontre que l'on peut préparer un catalyseur présentant une bonne activité et une bonne sélectivité en utilisant un aluminosilicate de terre rare
Y qui a subi un échange préalable, en même temps qu'un supplément de matière pulvérisée pour accroître la diffusibilité. Les matières fines sont constituées par 5 10/o en poids d'aluminosilicate de terre rare Y et 24e/o en poids d'argile qui a un diamètre moyen de particules de 4-5 microns. On soumet l'hydrogel en perles obtenu à un échange de bases, on le lave, on le sèche, on le conditionne et on le traite par la vapeur.
La composition finale contient 0, 18 10/o en poids de sodium, 0, 95% en poids d'oxyde de terre rare et 16, 6 ID/o en poids d'alumine. La surface spécifique de la composition après traitement à la vapeur est de 126 m2/g.
Le tableau IV indique les résultats donnés par l'essai d'activité de craquage de la composition de cet exemple :
Tableau IV
Exemple. 8
Description :
Gangue Si/Al (94 % SiO2 - 6% Al2O3)
Matières fines :
Type 5")/o REY + 24 o/o argile
Concentration.
Tableau IV (suite)
Exemple 8
Echange de bases :
Solution. NH4Cl
Concentration, % en poids 1
Contacts. 1-24 heures continue à la température
ambiante, équivalent à 12 changements
de deux heures
Composition :
Na,')/o en poids. 0, 18
(RE)2O3, % en poids 0, 95
AIgOg, c/o en poids. 16, 6
Propriétés physiques :
Poids spécifique apparent, g/cm3 0, 78
Surface spécifique après traitement à la
vapeur, m2/g 126
Evaluation catalytique :
Conversion, % en volume. 51, 6
Débit relatif, h-i 4
10 RVP gas-oil, 10/o en volume. 46, 4
Excès C4, /o en volume. 7, 0
Cg + essence, /o en volume 43, 6
Total C4,/o en volume. 9, 9
Gaz sec, o/o en poids. 5, 0
Coke, /0 en poids. 1, 2 Avantage sur un catalyseur usuel de cra-
quage (*) :
10 RVP, zozo en volume. +5, 9
Excès C4, % en volume.-4, 0
C + essence, /o en volume. +5, 4
Total C4, /o en volume.-3, 4
Gaz sec, < '/o en poids-1, 2
Coke, o/e en poids.-1, 9 (*) Catalyseur commercial silice-alumine contenant environ 90% de SiO2 et 10 o/o d'AIgOg.
Exemple 9 :
Cet exemple démontre l'usage d'un métal en poudre comme gangue pour les catalyseurs ci-dessus.
On prépare une zéolite Y comme dans l'exemple 1 et on la soumet à l'échange de bases avec une solution aqueuse contenant 2'0/0 en poids de chlorure d'ammonium et 5 zozo en poids de chlorures mixtes de terres rares présentant la composition suivante : 1, 57% de chlorure de cérium, 0, 83 zozo de chlorure de lanthane, 0, 17 10/o de chlorure de praséodyme, 0, 58'0/o de chlorure de néodyme et des traces de chlorure de samarium, de chlorure de gadolinium et d'autres chlorures de terre rare. On conduit l'échange de bases de façon continue pendant 48 heures à 820 C en utilisant l'équivalent de 24 changements de 2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie.
On lave alors la matière échangée pour la débarrasser de chlorure, on la sèche 24 heures à 110o C, on conditionne à 5380 C pendant 10 heures à l'air et finalement on la met en contact avec 100 /o de vapeur d'eau à la pression atmosphérique et à 6630 C pendant 20 heures. La teneur résiduelle en sodium de la matière échangée est de 1, 32 ouzo en poids. On mélange l'aluminosilicate échangé à de la poudre d'aluminium, à raison de 50 g de l'aluminosilicate et 150 g de poudre d'aluminium métallique, dans un broyeur à boulets pendant 4 heures.
On granule alors le mélange, on le tamise en particules de 4, 8 X 2 mm, on le con ditionne pendant 10 heures à 538 C dans l'air et finalement on le traite à la vapeur pendant 24 heures à 649 C et 1,05 kg/cm2.
La composition obtenue contient 0, 09'0/o en poids de sodium et 2, 76 10/o en poids d'oxydes de terres rares. La surface spécifique de la composition après traitement à la vapeur est de 76 m2/g.
La tableau V indique les résultats que l'on obtient en vérifiant l'activité de craquage de la composition de cet exemple.
Tableau V
Exemple. 9
Description :
Gangue Aluminium métallique en poudre
Matières fines :
Type REHY
Concentration. 25'"/o
Composition :
Nazie en poids. 0, 09
(RE)2O3, % en poids. 2, 76
Propriétés physiques :
Poids spécifique apparent, g/cm3 0, 76
Surface spécifique après traitement à la
vapeur, m2/g 76
Evaluation catalytique :
Conversion, % en volume. 71, 9
Débit relatif, h-i 4
10 RVP gas-oil, % en volume. 64, 3
Excès C4, /o en volume. 12, 0
C5 + essence, % en volume. 61, 1
Total C4, /o en volume 15, 3
Gaz sec,'o/o en poids 5, 9
Coke, % en poids. 2,6
H2, % en poids 0,02
Avantage sur un catalyseur usuel de cra
quage (*) :
10 RVP, < '/o en volume. + 14, 2
Excès C4, 10/o en volume-6, 9
C5 + essence, /o en volume. +12, 8
Total C4, zozo en volume.-5, 5
Gaz sec, /o en poids.-3, 9
Coke, O/o en poids-4, 2 (*) Catalyseur commercial contenant environ 90"/e SiO2 et 1010/o A12O.
On voit par les données ci-dessus que le cataly
seur obtenu, contenant 25 /o en poids d'aluminosili
cate de terre-rare et d'hydrogène, possède des pro priétés catalytiques supérieures. Les données catalytiques récapitulées au tableau V montrent que ce catalyseur est extrêmement sélectif et donne un avan- tage d'environ 12, 8'0/o en volume de C5 + essence sur le catalyseur usuel silice-alumine.
Exemple 10 :
Pour préparer la composition de cet exemple, on soumet à un échange de bases de façon continue un
àluminosilicate de sodium Y avec une solution cmbinée comprenant 5' /o en poids de CaCl2 et 2 /o en poids de NEi4Cl à 820 C pendant 72 heures, en utili
sant la solution totale équivalant à 36 changements de
2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie.
On lave le produit échangé, on le sèche, on le conditionne et on le traite-à la vapeur pendant 24 heures à 649 C et 1, 05 kg/cm2.
La composition, les caractéristiques et les résul- tats de l'essai d'activité de craquage sont indiqués au tableau VI.
Tableau VI- Exemple 10
Description :-. Asuminosiliçate de sodium
Type NA/Al/Si (13Y)
Concentration 100
Echange de bases :
Solution CaCl2 + NH4Cl
Concentration, e/o en poids 5 2
Contacts 3 X 24 heures continu, équivalant à 36
changements de 2 heures
Composition :
Na, % en poids 0, 82
Ca,' /o en poids 6, 8
Propriétés physiques.
Surface spécifique après traitement à la
vapeur, m2/g 187
Evaluation catalytique :
Conversion, ID/o en volume. 61, 8
Débit relatif, h-1. 10
10 RVP gas-oil, e/o en volume. 57, 0
Excès C4, zozo en volume 9, 5
C5 + essence, % en volume. 54, 0
Total C4, /0 en volume. 12, 5
Gaz sec, t /o en poids. 4, 8
Coke, ID/o en poids. 1, 5
Tableau VI (suite)
Exemple. 10
Avantage sur un catalyseur usuel de cra
tuage (*) :
10 RVP, /o en volume. + 11, 2
Excès C4, % en volume - 4,8
C5 + essence, % en volume. + 10,4
Total C4, /o en volume-4, 1
Gaz secte en poids.-3, 2
Coke, 10/o en poids.-3, 3
Avantage de rendement C5 + essence sur
REHX (**) + 2, 4 (*) Catalyseur commercial contenant environ 90 % SiO2 et 10' /o A1203.
(**) Zéolite 13X ayant subi un échange de bases avec une solution de chlorures de terres rares et d'ammo
nium.
L'exemple suivant sert à illustrer le fait que l'on peut préparer une composition de catalyseur efficace en soumettant l'aluminosilicate de sodium Y à un échange de bases avec une solution contenant des cations manganèse et ammonium.
Exemple 11 :
On prépare la composition en soumettant à un échange de bases, de façon continue, 300 g d'aluminosilicate de sodium Y avec une solution aqueuse contenant 2 zozo en poids de chlorure de manganèse et l/o en poids de chlorure d'ammonium. L'échange de bases équivaut à 36 contacts de 2 heures avec 1 volume de solution par volume de bouillie. On lave alors le produit à l'eau pour éliminer les ions chlorure, on sèche 20 heures à l'air à 132 C et on traite à la vapeur pendant 24 heures à 6490 C et 1, 05 kg/cm2.
Les compositions ainsi obtenues ont une teneur en sodium de 1, 4% en poids et une surface spécifique après traitement à la vapeur de 52 m2/g.
Le tableau VII indique les résultats donnés par l'essai d'activité de craquage de cette composition.
Tableau VII
Exemple
Description : Aluminosilicate de sodium type Y
Echange de bases :
Solution MnCl2 + NH4Cl
Concentration, Io/o en poids. 2 1
Contacts. équivalant à 36 changements de 2 heures
Composition :
Na, O/o en poids. 1, 4
Propriétés physiques :
Surface spécifique après traitement à la
vapeur, m2/g 52
Tableau VII (suite)
Exemple 11
Evaluation catalytique :
Conversion, 9/o en volume 34, 7
Débit relatif, h-I 10
10 RVP essence, /o en volume. 33, 3
Excès de C4, /o en volume. 4, 0
C5 + essence, /o en volume. 31, 4
Total C,'"/o en volume. 6, 0
Gaz sec, /e en poids. 2, 8
Coke, O/o en poids. 0, 02
Avantage sur un catalyseur usuel de cra
quage (*) :
10 RVP, < '/o en volume ¯.. +2, 8
Excès C4, /o en volume.-2, 4
C5 + essence, /o en volume. +3, 0
Total C4, /o en volume.-2, 8
Gaz sec, /0 en poids.-0, 9
Coke, /o en poids-1, 2 (*) Catalyseur commercial silice-alumine contenant environ 90 < '/o de SiO2 et 10 /o d'Al203.