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Procédé de préparation de chélates de zinc.
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de chélates de sine et concerne plus particulièrement un procède perfec- tionné de préparation de chélates de zinc par réaction du carbonate de zinc avec une bêta-dicétone,
Il existe plusieurs procédés très généraux de préparation des dérivés métalliques des 1.3- dicétones. Ces procédés tels qu'ils sont décrits dans Inorganic Syntheeis, vol. V, p. 105 (1957) ont l'in- convénient de donner un produit condaminé par des
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sous-produits, La réaction directe des 1,3-dicétones avec les sels métalliques en solution aqueuse parvient à l'équilibre avant d'Être complète par suite de l'aug- mentation de l'acide libre formé dans la réaction.
Le pH peut être contrôlé mais ceci se traduit souvent par la pollution du produit final par des hydroxydes, oxydes métalliques ou dérivés basiques des dicétones. La réac- tion directe des 1.3-dicétones avec les sels en milieu aqueux ost limitée par la faible solubilité de nombre de 1,5-dicétone dans l'eau. Il peut se former d'abord un sel soluble dans l'eau de la dicétone qui réagit ensuite avec le sel métallique, mais ceci aboutit enco- re à la formation de produits secondaires. Il est possi- ble d'extraire les chélates métalliques à mesure qu'ils se forment et de les séparer des impuretés, mais ce procédé est fastidieux, plut8t inefficace et il exige généralement plusieurs extractions.
Un autre procédé est la réaction des 1.3-dicétones avec les oxydes, hydroxydes ou carbonates dos métaux. La réac- tion est effectuée en préparant une bouillie aqueuse du sol basiquo du métal dans la 1,3-dicétone Ce procé dé introduit un minimum d'impurotés dans le système mais la vitesse de la réaction est usuellement très faible et elle est difficile à amener à son terme en particulier dans le cas des oxydes et dos hydroxydes.
La réaction d'une 1.3-dioétone avec un métal a égales ment été utilisée. Cette réaction est généralement effectuée on milieu anhydre inerte. Elle est très satisfaisante dans des cas particuliers parce qu'il n'y a pas de sous-produits. Toutefois l'utilisationde
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00 procédé est limitée aux métaux réactifs ooauac l'aluminium ot la gluoiniua. Les Métaux dt5rcaë le zinc' réagissent beaucoup trop lontomont pour 8tre d'une valeur pratique.
La présente invention a précisément pour/ objet un procédé nouveau perfectionné, ':±10100, écono- miqua et semi-continu, pour la production de chélates de zinc par réaction du carbonate de zinc avec une
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b8ta-dicétone aliphatique.
Co procédé permet d'obtenir des chélates de zinc très purs avec des rendements élevés à partir de composés du commerce sans qu'il soit nécessaire de les purifier.
Selon l'invention, on mélange lo carbonate de zinc avec une bêta-dioétone aliphatique contenant
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5 . 9 atomes de carbone et on agite et on chauffe la masse réactionnelle au reflux pondant trente minutes à quatro heures. les ohélatoa do zinc ainsi obtonus peuvent alors ôtre isolés par un moyen quelconque commo- de, de préférence par refroidissement, filtration à chaud, lavage et séchage.
Les dicétones utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des cétones ali phatiques contenant 5 à 9 atomes de carbone et des
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dicétones aromatiques dont los groupes carbo'liqu8 sont séparés par un atome do carbone. Ooo dicétones sont appoléos ici bôta-dicétones. Comme exemples do telles dioétonos on peut mentionner l'noÓt11c'tono, . la 2.4hGxané.diono, la mahtiarinsr ,' a8tr'.ctbo, acétylaoétono, la 3.-octrnoâiss, l'isobutyl-aeétyl- acétone, la 4.6nonanc.dâ.anc ot la i...â.hz,yx.'1.;. propanodïonc,
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On a trouvé quo la réaction devait être effectuée en milieu sensiblement anhydre.
Des candi** tions complètement anhydres ne sont pas nécessaircs étant donné quu de petites quantités d'eau présente$ ou formées au cours do la réaction sont éliminécs par distillation azéotropique au cours do la réaction.
L'hydrate éventuellement formé est déshydraté au re flux. On pout tolérer jusqu'à 50 parties par million d'eau sans effet sérieux sur la pureté et le rondement en produit final. Dans les procédés antérieurs il y a ' usuellement un peu d'eau ou d'alcool au début do la réaction, habituellement comme agent dispersant. Cotte eau conduit souvent à la formation de monohydrates in- désirables, abaisse les rendements et pose dos prcblè" mes do récupération. Seul la carbonate de zinc peut être utilisé. D'autres composés du zinc, chose étonnan- te, ne conduisent pas aux résultats obtenus selon la présente invontion. L'utilisation du carbonate de zinc donne un produit pur étant donné qu'il n'y a pas d'anions résiduels.
Les sous-produits do la réaction sont enlovés facilement en raison de la nature du procédé en cause. Il se dégage de l'anhydride carboni- que et la petite quantité d'eau formée peut être élimi- née par distillation azéotropique si on désire obtenir un produit anhydre. On obtient dans l'un et 1'autre cas un produit très pur. Le résultat est une purification in situ du produit final. Il est possible, bien quo ce ne soit pas préférable, d'utiliser un pou d'alcool ou de benzène à titre d'agent dispersant liquide non- aquoux au lieu d'une partie de la dicétone, pour des raisons d'économie ou de commodité.
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La température do la réaction peut varier dolon la dicétono choisie. Etant donné qu'il est dési rable de conduire la réaction aux températures de re- flux, la gamme des températures doit être très proche de la gamme d'ébullition des dicétones, c'est-à-dire do 128 - 130 C environ pour l'acétyl-acétone à environ 190 0 pour la 3.5-octano-diono. Toutefois, quand on utilise avec la dicétone un alcool comme le méthanol ou l'éthanol, la température de réaction se rapproche davantage de la température du constituant à point d'ébullition le plus bas du mélange réactionnel, C'est généralement le point d'ébullition do l'alcool plutôt que celui de la dicétone.
Los proportions des réactifs utilisés ne sont pas critiques. Il est toutefois nécessaire d'utiliser un léger excès de dioétono pour être sût que la réac- tion parvienne à son terme. La quantité nécessaire est très facilement déterminée étant donné quo la solution devient limpide quand la réaction est terminé. L'excès de dicétono agit comme solvant ou agent dispersant, il pout être utilisé pour la recristallisation et il est remis on circuit do sorte quo le procédé est semi- continu.
On pense quo la réaction qui se produit entre le carbonate do zinc ot les diverses bôta-dixétons aliphatique se fait avec la forme énolique et non avec la forme cétonique de la dicétone. Les bêta-dicétones aliphatiques montrent un tautomérisme céto-énolique pouvant être représenté comme suit :
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La forme indique de la bôta-dicétone réagit avec le carbonate do zinc en produisant le chdlete de zinc cor- respondant. La dicétone forme un complexe interne avec le zinc par formation d'un cycle chélate. Le procédé selon l'invention est représente par le schéma de réaction :
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où R représente un radical alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle.
Les obviâtes de zinc produits selon le procède de l'invention sont intéressants dans un certain nombre d'applications, par exemple comme catalyseur pour la formation de polyesters lorsqu'une grande pureté est désirée* L'acétylacétonate de zinc selon l'invention utilisé comme catalyseur de polyestérification donne une plus grande vitesse de polymérisation et un poly- mère possédant d'excellentes propriétés physiques
Les exemples particuliers suivants illustrent de manière plus complète l'invention et ses avantages, étant entendu qu'ils ne sont qu'illustratifs. Tous les pourcentages et toutes les parties y sont exprimés en poids sauf indication contraire.
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EXEMPLE 1
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On chauffe un mélange de ,,8 litres d'&otyl" acétone et do 525 g do carbonate de aine, en agitant, jusqu'à une température finale qui est à peu près le point d'ébullition de l'acétylacétone. On distilla un
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mélange azéotropique d'eau et d'aoétylacétone du réac- teur pendant la dernière partie du cycle de chauffage.
Le distillât obtenu se sépare en une couche aqueuse et une couche organique. La couche organique formée d'acétyl- acétone est facilement recueillie et renvoyée dans le réacteur. Le temps nécessaire pour arriver au terme de la réaction, qui se manifeste par une dissolution com- plète du carbonate de zinc et une augmentation progres sive de la température du distillat jusqu'au point d'ébullition de l'acétylacétone, est de quatre heures environ. On filtre la solution à chaud et on la refroi-
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dit. On lave Io précipité d'aoétylaoétonate de zinc à l'aide d' nc6tylacdtono puis d'alcool iaopropyliquo et on sèche.
L'açétylacétonate de zinc obtenu at complète ment anhydre et possède un point de fusion de 188 C EXEMPLE 2 !
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A une solution do 3 de 1 d.phbny,1 propanedione dans le méthanol on ajoute Ot85 g da eM"" bonate de zinc et on chauffe le mélange au reflux pen- dant plusieurs heures. Après filtration pour enlever une petite quantité de carbonate do sine inaltéré, on laisse le filtrat refroidir. Des cristaux jaune pâle en aiguille précipitent par repos. Le point de fusien
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du produit, le '! .3-d.phny. 1. -proPs,nadionats du eino, ost do 216.'(E3, C.
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EXEMPLE 3 : On charge un ballon do 2 litres muni d'un agita- tour et d'un condenseur de 125 g de carbonate de zinc On ajoute un mélange do 700 ml de méthanol et 30 ml d'acétylacétone ot on agite la solution au reflux pen dant quatre heures. On filtre à chaud la solution avec do la "Colite" comme adjuvant de filtration ot on laisse cristalliser au repos pondant la nuit. On fait recris- talliser le produit cristallise, on le lave et on le sèche. On obtient uno quantité supplémentaire de pro duit du filtrat. Le rondement total en acétylacétonate de zinc est do 233 g, soit 83 % du rendement théorique ; point de fusion 128 0.
EXEMPLE 4 :
Cet exemple illustre les bas rendements obtenus quand on applique les procédés antérieurs. Dans un bûcher d'un litre on introduit 72 g de sulfate de zinc dissous dans 500 ml d'eau désionisée. On ajouta ensuite 100 ni d'acétylacétpe récomment distillée. On ajoute ensuite lentement de l'hydroxyde d'ammonium 5 N à la solution rapidement agitée jusqu'à, obtention d'un pH de 5,6 1 la réaction parvient à son terme en quatre heures envi- ron. On recueille 1e fin précipité blanc et on le lave à l'eau, puis on le sècho dans une étuve à vide à 55 C Le rendement est faible, n'étant que do 68 grammes.
Il va de soi que dos modifications peuvent être apportées au mode do réalisation qui vient d'être décrit) notamment par substitution de moyens techniques équi- valents sans sortir pour cola du cadre du la présenta invention.
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Process for preparing zinc chelates.
The present invention relates to a new process for the preparation of sine chelates and more particularly relates to an improved process for the preparation of zinc chelates by reaction of zinc carbonate with a beta-diketone,
There are several very general processes for the preparation of metal derivatives of 1,3-diketones. These methods as described in Inorganic Syntheeis, vol. V, p. 105 (1957) have the disadvantage of giving a product condemned by
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By-products The direct reaction of 1,3-diketones with the metal salts in aqueous solution comes to equilibrium before being complete due to the increase in the free acid formed in the reaction.
The pH can be controlled but this often results in the pollution of the final product by hydroxides, metal oxides or basic derivatives of diketones. The direct reaction of 1,3-diketones with salts in aqueous media is limited by the low solubility of some 1,5-diketones in water. A water soluble salt of the diketone may first form which then reacts with the metal salt, but this still results in the formation of side products. It is possible to extract the metal chelates as they form and separate them from the impurities, but this process is tedious, rather inefficient, and generally requires multiple extractions.
Another process is the reaction of 1,3-diketones with the oxides, hydroxides or carbonates of the metals. The reaction is carried out by preparing an aqueous slurry of the basic metal sol in 1,3-diketone. This process introduces a minimum of impurities into the system but the rate of the reaction is usually very low and it is difficult to control. bring to completion in particular in the case of oxides and hydroxides.
The reaction of a 1,3-dioetone with a metal has also been used. This reaction is generally carried out in an inert anhydrous medium. It is very satisfactory in special cases because there are no by-products. However, the use of
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00 process is limited to reactive metals ooauac aluminum ot gluoiniua. Zinc metals react much too early on to be of practical value.
The present invention specifically relates to a new improved process, ': ± 10100, economical and semi-continuous, for the production of zinc chelates by reaction of zinc carbonate with a zinc carbonate.
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Aliphatic beta-diketone.
Co-process allows very pure zinc chelates to be obtained in high yields from commercial compounds without the need to purify them.
According to the invention, lo zinc carbonate is mixed with an aliphatic beta-dioetone containing
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5. 9 carbon atoms and the reaction mass is stirred and heated to reflux for thirty minutes to four hours. the zinc ohelatoa thus obtained can then be isolated by any convenient means, preferably by cooling, hot filtration, washing and drying.
The diketones used in the implementation of the present invention are aliphatic ketones containing 5 to 9 carbon atoms and
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aromatic diketones in which the carbohydrate groups are separated by a carbon atom. Ooo diketones are appoleos here bôta-diketones. As examples of such dioetonos we can mention l'noÓt11c'tono,. 2.4hGxané.diono, mahtiarinsr, 'a8tr'.ctbo, acetylaoétono, 3.-octrnoâiss, isobutyl-aeétyl-acetone, 4.6nonanc.dâ.anc ot la i ... â.hz, yx. '1.;. propanodionc,
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It has been found that the reaction should be carried out in a substantially anhydrous medium.
Completely anhydrous candidates are not necessary since small amounts of water present or formed during the reaction are removed by azeotropic distillation during the reaction.
The hydrate which may be formed is dehydrated on re-flow. We can tolerate up to 50 parts per million water without serious effect on the purity and roundness of the final product. In prior processes there is usually some water or alcohol at the start of the reaction, usually as a dispersing agent. This water often leads to the formation of undesirable monohydrates, lowers the yields and lays down preconfigurations of recovery. Only zinc carbonate can be used. Other compounds of zinc, surprisingly, do not lead to losses. results obtained according to the present invention The use of zinc carbonate gives a pure product since there are no residual anions.
The by-products of the reaction are easily removed due to the nature of the process involved. Carbon dioxide is given off and the small amount of water formed can be removed by azeotropic distillation if it is desired to obtain an anhydrous product. In either case, a very pure product is obtained. The result is an in situ purification of the final product. It is possible, although not preferable, to use a louse of alcohol or benzene as a non-aqueous liquid dispersing agent instead of part of the diketone, for reasons of economy or of convenience.
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The temperature of the reaction can vary depending on the diketonoid chosen. Since it is desirable to carry out the reaction at reflux temperatures, the temperature range should be very close to the boiling range of diketones, i.e. from about 128 - 130 C for acetyl-acetone at about 190 0 for the 3.5-octano-diono. However, when an alcohol such as methanol or ethanol is used with the diketone, the reaction temperature will be closer to the temperature of the lower boiling component of the reaction mixture. This is usually the point of. boiling alcohol rather than diketone.
The proportions of the reagents used are not critical. However, it is necessary to use a slight excess of dioetono to be sure that the reaction is completed. The amount needed is very easily determined since the solution becomes clear when the reaction is complete. The excess diketono acts as a solvent or dispersing agent, it can be used for recrystallization and is returned to the circuit so that the process is semi-continuous.
It is believed that the reaction which takes place between zinc carbonate and the various aliphatic beta-tenetons is with the enol form and not with the ketone form of diketone. Aliphatic beta-diketones show keto-enolic tautomerism which can be represented as follows:
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The indicated form of beta-diketone reacts with zinc carbonate to produce the corresponding zinc chloride. Diketone forms an internal complex with zinc by forming a chelate ring. The process according to the invention is represented by the reaction scheme:
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where R represents an alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms or a phenyl radical.
The zinc compounds produced according to the process of the invention are advantageous in a certain number of applications, for example as a catalyst for the formation of polyesters when high purity is desired * Zinc acetylacetonate according to the invention used as polyesterification catalyst gives a higher rate of polymerization and a polymer with excellent physical properties
The following specific examples illustrate the invention and its advantages more fully, it being understood that they are only illustrative. All percentages and parts are expressed by weight unless otherwise indicated.
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EXAMPLE 1
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A mixture of 8 liters of otyl acetone and 525 g of groin carbonate is heated with stirring to a final temperature which is about the boiling point of acetylacetone.
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azeotropic mixture of water and aoetylacetone from the reactor during the last part of the heating cycle.
The resulting distillate separates into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer formed from acetylacetone is easily collected and returned to the reactor. The time required to complete the reaction, which manifests itself in complete dissolution of the zinc carbonate and a gradual increase in the temperature of the distillate to the boiling point of acetylacetone, is four hours. about. The solution is filtered hot and cooled.
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said. The precipitate of zinc aoetylaoetonate is washed with nc6tylacdtono then iaopropyl alcohol and dried.
Zinc acetylacetonate obtained was completely anhydrous and has a melting point of 188 ° C. EXAMPLE 2!
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To a solution of 3 of 1 d.phbny, 1 propanedione in methanol is added 85 g of zinc bonate and the mixture is heated under reflux for several hours. After filtration to remove a small amount of unaltered sodium carbonate, the filtrate is allowed to cool. Pale yellow needle-like crystals precipitate on standing. The fusien point
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of the product, the '! .3-d.phny. 1. -proPs, eino nadionats, ost do 216. '(E3, C.
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EXAMPLE 3 A 2 liter flask fitted with a stirrer and a condenser is charged with 125 g of zinc carbonate. A mixture of 700 ml of methanol and 30 ml of acetylacetone is added and the solution is stirred with water. reflux for four hours. The solution is filtered hot with "Colitis" as filter aid and left to crystallize on standing and overnight. The crystallized product is recrystallized, washed and dried. An additional amount of filtrate product is obtained. The total roundness of zinc acetylacetonate is 233 g, or 83% of the theoretical yield; melting point 128 0.
EXAMPLE 4:
This example illustrates the low yields obtained when applying the prior methods. 72 g of zinc sulphate dissolved in 500 ml of deionized water are introduced into a one liter pyre. Then 100 µl of newly distilled acetylacetpe was added. 5N ammonium hydroxide is then added slowly to the rapidly stirred solution until a pH of 5.6 L is reached and the reaction is completed in about four hours. The fine white precipitate is collected and washed with water, then dried in a vacuum oven at 55 ° C. The yield is low, being only 68 grams.
It goes without saying that modifications can be made to the embodiment which has just been described), in particular by substitution of equivalent technical means without departing for instance from the scope of the present invention.