BE632530A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de chélates de zinc. 



   La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de chélates de sine et concerne plus particulièrement un procède perfec- tionné de préparation de chélates de zinc par réaction du carbonate de zinc avec une   bêta-dicétone,   
Il existe plusieurs procédés très généraux de préparation des dérivés métalliques des 1.3- dicétones. Ces procédés tels qu'ils sont décrits dans Inorganic   Syntheeis,   vol. V, p. 105 (1957) ont l'in- convénient de donner un produit condaminé par des 

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   sous-produits,   La réaction directe des 1,3-dicétones avec les sels métalliques en solution aqueuse parvient à l'équilibre avant   d'Être   complète par suite de   l'aug-   mentation de l'acide libre formé dans la réaction.

   Le pH peut être contrôlé mais ceci se traduit souvent par la pollution du produit final par des hydroxydes, oxydes métalliques ou dérivés basiques des dicétones. La réac- tion directe des   1.3-dicétones   avec les sels en milieu aqueux   ost   limitée par la faible solubilité de nombre de   1,5-dicétone   dans l'eau. Il peut se former d'abord un sel soluble dans l'eau de la dicétone qui réagit ensuite avec le sel métallique, mais ceci aboutit enco- re à la formation de produits secondaires. Il est possi- ble d'extraire les chélates métalliques à mesure qu'ils se forment et de les séparer des impuretés, mais ce procédé est fastidieux, plut8t inefficace et il exige généralement plusieurs extractions.

   Un autre procédé   est   la réaction des   1.3-dicétones   avec les oxydes, hydroxydes ou carbonates dos métaux. La réac- tion est effectuée en préparant une bouillie aqueuse du sol basiquo du   métal   dans la 1,3-dicétone Ce procé dé introduit un minimum   d'impurotés   dans le système mais la vitesse de la réaction est usuellement très faible et elle est difficile à amener à son terme en particulier dans le cas des oxydes et dos hydroxydes. 



  La réaction d'une   1.3-dioétone   avec un métal a égales ment été utilisée. Cette réaction est généralement effectuée on milieu anhydre inerte. Elle est très satisfaisante dans des cas particuliers parce qu'il n'y a pas de sous-produits. Toutefois l'utilisationde 

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 00 procédé est limitée aux métaux réactifs ooauac l'aluminium ot la gluoiniua. Les Métaux dt5rcaë le zinc' réagissent beaucoup trop lontomont pour 8tre d'une valeur pratique. 



  La présente invention a précisément pour/ objet un procédé nouveau perfectionné, ':±10100, écono-   miqua   et semi-continu, pour la production de chélates de zinc par réaction du carbonate de zinc avec une 
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 b8ta-dicétone aliphatique. 



   Co procédé permet d'obtenir des chélates de zinc très purs avec des rendements élevés à partir de composés du commerce sans qu'il soit nécessaire de les purifier. 



   Selon l'invention, on mélange   lo   carbonate de zinc avec une bêta-dioétone aliphatique contenant 
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 5 . 9 atomes de carbone et on agite et on chauffe la masse réactionnelle au reflux pondant trente minutes   à   quatro heures. les   ohélatoa   do zinc ainsi obtonus peuvent alors ôtre isolés par un moyen quelconque   commo-   de, de préférence par refroidissement, filtration   à   chaud, lavage et séchage. 



   Les dicétones   utilisées   dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des cétones ali phatiques contenant 5 à 9 atomes de carbone et des 
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 dicétones aromatiques dont los groupes carbo'liqu8 sont séparés par un atome do carbone. Ooo dicétones sont appoléos ici bôta-dicétones. Comme exemples do telles dioétonos on peut mentionner l'noÓt11c'tono, . la 2.4hGxané.diono, la mahtiarinsr ,' a8tr'.ctbo, acétylaoétono, la 3.-octrnoâiss, l'isobutyl-aeétyl- acétone, la 4.6nonanc.dâ.anc ot la i...â.hz,yx.'1.;. propanodïonc, 

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On a trouvé quo la réaction devait   être   effectuée en milieu sensiblement anhydre.

   Des candi** tions   complètement   anhydres ne sont pas nécessaircs étant donné quu de petites quantités d'eau présente$ ou formées au cours do la réaction sont éliminécs   par   distillation azéotropique au cours do la réaction. 



   L'hydrate éventuellement formé est déshydraté au re flux. On pout   tolérer     jusqu'à   50 parties par million d'eau sans effet sérieux sur la pureté et le   rondement   en produit final. Dans les procédés antérieurs il y a ' usuellement un peu d'eau ou d'alcool au début do la réaction, habituellement comme agent dispersant. Cotte eau conduit souvent à la formation de monohydrates in- désirables, abaisse les rendements et pose dos   prcblè"   mes do récupération. Seul la carbonate de zinc peut être utilisé. D'autres composés du zinc, chose étonnan- te, ne conduisent pas aux résultats obtenus selon la présente invontion. L'utilisation du carbonate de zinc donne un produit pur étant donné   qu'il   n'y a pas d'anions résiduels.

   Les sous-produits do la réaction sont enlovés facilement en raison de la nature du procédé en cause. Il se dégage de l'anhydride carboni- que et la petite quantité d'eau formée peut être élimi- née par distillation azéotropique si on désire obtenir un produit anhydre. On obtient dans l'un et   1'autre   cas un produit très pur. Le résultat est une purification in situ du produit final. Il est possible, bien quo ce ne soit pas préférable, d'utiliser un pou d'alcool ou de benzène à titre d'agent dispersant liquide non- aquoux au lieu d'une partie de la dicétone, pour des raisons d'économie ou de commodité. 

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   La température do la réaction peut varier   dolon   la dicétono choisie. Etant donné qu'il est dési rable de conduire la réaction aux températures de re- flux, la gamme des températures doit être très proche de la gamme d'ébullition des dicétones, c'est-à-dire do 128 - 130 C environ pour l'acétyl-acétone à environ   190 0   pour la   3.5-octano-diono.   Toutefois, quand on utilise avec la dicétone un alcool comme le méthanol ou l'éthanol, la température de réaction se rapproche davantage de la température du constituant à point d'ébullition le plus bas du mélange réactionnel, C'est généralement le point d'ébullition do l'alcool plutôt que celui de la dicétone. 



   Los proportions des réactifs utilisés ne sont pas critiques. Il est toutefois   nécessaire   d'utiliser un léger excès de   dioétono   pour être sût que la réac- tion parvienne à son terme. La quantité nécessaire est très facilement déterminée étant donné quo la solution devient limpide quand la réaction est terminé. L'excès de dicétono agit comme solvant ou agent   dispersant,   il pout être utilisé pour la recristallisation et il est remis on circuit do sorte quo le procédé est semi- continu. 



   On pense quo la réaction qui se produit entre le carbonate do zinc ot les diverses bôta-dixétons aliphatique se fait avec la forme énolique et non avec la forme cétonique de la dicétone. Les bêta-dicétones aliphatiques montrent un   tautomérisme     céto-énolique   pouvant être représenté comme suit : 
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 La forme   indique   de la bôta-dicétone réagit avec le carbonate do zinc en produisant le   chdlete   de zinc cor- respondant. La dicétone forme un complexe interne avec le zinc par formation d'un cycle chélate. Le procédé selon l'invention est représente par le schéma de réaction : 
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 où R représente un radical alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle. 



   Les obviâtes de zinc produits selon le procède de l'invention sont intéressants dans un certain nombre d'applications, par exemple comme catalyseur  pour la formation de polyesters lorsqu'une grande pureté est désirée* L'acétylacétonate de zinc selon l'invention utilisé comme catalyseur de polyestérification donne une plus grande vitesse de polymérisation et un poly- mère possédant d'excellentes propriétés physiques  
Les exemples particuliers suivants illustrent de manière plus complète l'invention et ses avantages, étant entendu qu'ils ne sont qu'illustratifs. Tous les pourcentages et toutes les parties y sont   exprimés   en poids sauf indication contraire. 

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  EXEMPLE 1 
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 On chauffe un mélange de ,,8 litres d'&otyl" acétone et do 525 g do carbonate de   aine,   en   agitant,   jusqu'à une température finale qui   est à   peu près le point d'ébullition de   l'acétylacétone.   On distilla un 
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 mélange azéotropique d'eau et d'aoétylacétone du réac- teur pendant la dernière partie du cycle de chauffage. 



  Le   distillât   obtenu se sépare en une couche aqueuse et une couche organique. La couche organique formée d'acétyl-   acétone   est facilement recueillie et renvoyée dans le réacteur. Le temps nécessaire pour arriver au terme de la réaction, qui se manifeste par une dissolution com- plète du carbonate de zinc et une augmentation progres sive de la température du distillat jusqu'au point d'ébullition de l'acétylacétone, est de quatre heures environ. On filtre la solution   à   chaud et on la refroi- 
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 dit. On lave Io précipité d'aoétylaoétonate de zinc à l'aide d' nc6tylacdtono puis d'alcool iaopropyliquo et on sèche.

   L'açétylacétonate de zinc obtenu at complète  ment anhydre et possède un point de fusion de 188 C   EXEMPLE 2 !    
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 A une solution do 3 de 1 d.phbny,1 propanedione dans le méthanol on ajoute Ot85 g da eM"" bonate de zinc et   on   chauffe le mélange au reflux pen- dant plusieurs heures. Après filtration pour enlever une petite quantité de carbonate do sine inaltéré, on laisse le filtrat refroidir. Des cristaux jaune pâle en aiguille précipitent par repos. Le point de   fusien   
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 du produit, le '! .3-d.phny. 1. -proPs,nadionats du eino, ost do 216.'(E3, C. 

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  EXEMPLE 3 :   On   charge un ballon do 2 litres muni d'un   agita-   tour et d'un condenseur de   125 g   de carbonate de zinc On ajoute un mélange do 700 ml de méthanol et 30 ml d'acétylacétone ot on agite la solution au reflux pen dant quatre heures. On filtre à chaud la solution avec do la "Colite" comme adjuvant de filtration ot on laisse cristalliser au repos pondant la nuit. On fait recris-   talliser   le produit cristallise, on le lave et on le sèche. On obtient uno quantité supplémentaire de pro duit du filtrat. Le rondement total en acétylacétonate de zinc est do 233 g, soit 83 % du rendement   théorique ;   point de   fusion     128 0.   



  EXEMPLE   4 :   
Cet exemple illustre les bas rendements obtenus quand on applique les procédés antérieurs. Dans un bûcher d'un litre on introduit 72 g de sulfate de zinc dissous dans 500 ml d'eau   désionisée.     On   ajouta ensuite 100 ni d'acétylacétpe récomment distillée. On ajoute ensuite lentement de l'hydroxyde d'ammonium 5 N à la solution rapidement agitée   jusqu'à,   obtention d'un pH de 5,6 1 la réaction parvient à son terme en quatre heures envi- ron. On recueille 1e fin précipité blanc et on le lave à l'eau, puis on le   sècho   dans une étuve   à   vide à 55 C Le rendement est   faible,   n'étant que do 68 grammes. 



   Il va de soi que dos modifications peuvent être apportées au mode do réalisation qui vient d'être décrit) notamment par substitution de moyens techniques équi-   valents   sans sortir pour cola du cadre du la présenta invention.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation do chélates de zinc consistant à faire réagir du carbonate de zinc avec une EMI9.1 bêta-dicétono de formule générale EMI9.2 dans laquelle R est un radical alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phénylo,à une tempé- rature qui est le point d'ébullition du constituant à point d'ébullition le plua bas du mélange pondant tren te minutes à quatre heures et à isoler le chélate de zinc ainsi formé. EMI9.3

   2. Le procédé selon z, dans lequel la d1o'tonl est l'aoétylaoétone. EMI9.4

   3. Le procédé selon 10, dans lequel la dicétone est la 2.4-hexane-dione 4. Le procède selon 1 dans lequel la dioétone est la 1. j-d9.phny.l..prapexca d.one.

   5. Le procédé selon I d , dans lequel la dicétone est .' ia0propg,-aaétyls,ctraria 6. Le procédé selon $, dans lequel la dicétone est la 3*5-haptane-dione, 7. Un procédé de préparation d'cétylaadtanate de zinc consistant à faire réagir du carbonate do zinc avec un excès d'acétyl-acétone à une température de 126 à 135 C pendant deux à quatre heures, puis à fil- EMI9.5 trer, laver et sécher l'acétylacétonate de zinc formé.

   8. Un procédé do préparation do '1.3-üp'hnp.-1, @ 3-propanodionato do zinc consistant à faire réagir le EMI9.6 carbonate de zinc avec un excès de 1.3-dîph6nyl-1.3- propanedione à une température qui est le point d'ébul- lition du réactif à point d'ébullition le plus bas pont dant trente minutes à quatre heures, puis à filtrer, EMI9.7 laver et sécher lo 1.3diphényl..l.prapanad.anrata dei zinc ainsi formé.