BE632760A

BE632760A -

Info

Publication number: BE632760A
Authority: BE
Priority date: 1963-05-24

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Agent de protection contre   l'ozone,   
Comme on le   sait,   les articles d'usage fabriquée en caoutchouc naturel ou synthétique par vulcanisation se fissurent lorsque leur surface se trouve sous tension méca- nique et qu'elle est exposée aux influences de l'atmosphène Ici, la tension mécanique peut être aussi bien   cons ;,.%ne   le temps (statique) que modifiée périodiquement (dynamique). 



  Il est connu que l'ozone, qui existe dans l'atmosphère à de petites concentrations,est responsable de ces fissures et qu'en particulier le choix des élastomères employés pour l'article considéré présente une grande importance pour la résistance à ce genre de formation de fissures*   Ainsi,   par exemple, les élastomères totalement ou largement saturés comme 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 le caoutchouc de silicone ou le caoutchouc butyle sont vrai- ment résistants envers les phénomènes de dégradation de ce genre* Par contre, ce sont précisément les   typon     d'élastomères   qui sont lea plus employés dans l'industrie du caoutchouc qui sont les plus sujets aux fissures, à   savoir   le caoutchouc naturel et le caoutchouc butadiène-styrène,

   
Il est connu que l'on peut protéger les vulcanisât* en caoutchouc naturel et synthétique de manière efficace coutre la formation de fissures duos à   l'ozone   en y incorporant des dérivée de la p-phénylène   diamine*   Sont par exemple connues la N-isopropyl- N'phényl-p-phénylène diamine et la N-cyclohexyl- N'-phényl-p-phénylène diamine, qui   produisent   de bons effet$ protecteurs. 



   Ces agents de protection et autres   similaires   exer- cent leur action en réagissant chimiquement avec l'ozone ou avec les produite d'ozonisation primaires du caoutchouc et en désactivant les produits responsables de la formation de   fissu-   res, Il est également connu que l'on peut protéger le caoutchouc d'une autre manière de l'attaque par l'ozone, à savoir par l'in- corporation de mélangea de cires macrocristallines et microcrise tallines.   Celles-ci,   par suite de leur insolubilité partielle, forment un film protecteur sur la surface du vulcanisât, qui empêche la phétration de la molécule d'ozone, sans qu'une réaction chimique proprement dite se produise.

   Dans ce dernier procédé il est désavantageux que le film protecteur arrive à se briser (par exemple par pliage dans un sens ou dans l'autre); il se forme alors aussitôt de profondes fissures dues à l'ozone* 
Il est connu également que l'on peut combiner les deux voies connues, en obtenant ainsi un accroissement de l'effet protecteur. De nouveau ici l'effet protecteur dépend du degré selon lequel le film de cire demeure intact.   On   vient de découvrir que l'on peut accroîtra l'action protectrice 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 contre l'ozone des p-phénylene diamines substituées ou des 2,2,1r..triméthy..,,2wdihydroquinoléinea par des additions de sels de zinc d'acides gras monobasiques saturés ayant 4 à 9, , atomes de carbone. 



   Comme exemples des   additifs &   utiliser conformé- ment à l'invention on mentionnera les produits suivants   :bu           tyrate   de zinc,   isobutyrate   de zinc,   valérate   de zinc, caproa- te de   zinc,   cenanthate de zinc, caprylate de sine, pélargonate de zinc, caprate de zinc. 



   On peut en outre employer des mélanges de savons de zinc qui contiennent les produits ci-dessus. 



   Les dérivés de   p-phénylène   diamine sont de prêté. rence des p-phénylène diamines N,Nt-mono- ou N,N' - disubsti-   tuées.   Elles peuvent être substituées sur les atomes d'azote 
 EMI3.2 
 par exemple par des groupes alcoyle, oyolo&lcoy18 ou aryle. 



   Des exemples des agents de protection contre   l'ozone        à utiliser simultanément sont 
 EMI3.3 
 Nwayclohexsr3.u .phényl.-p..phny,na diamine N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylene diamine NyN-düaaoatyl p-phény,ne diamine , t tr.mdthyh.Z, 2-dihydrvqu,toxéine â-éthoxy 2,2,4-triraéthyl-l,2-dlhydroqulnoXéin   Les combinaisons utilisées opnformément 4' i #inven- tion se laissent bien incorporer dans le caoutchouc et,'en cas de dose appropriée suffisante pour l'action protectrice, elles ne montrent pas de tendance à   l'efflor&soence   et par conséquent contrairement aux cires citées plus haut  pas de "rupture" non plus de film protecteur.

   Elles n'influencent pas de manière désavantageuse le travail des mélange   caout-   chouteux et elles ne modifient pas non plus les propriétés. mécaniques des vulcanisais. En particulier, par l'addition des composée de zinc, le vieillissement par l'oxygène des   vulcanisa    n'est pas   accéléré,   comme c'est le cas souvent pour d'autres 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 agents anti-ozone contenant des métaux. La'dose des   compact   de zinc conforme à l'invention se situe entre   1   et 6% en poids, en particulier entre 2 et 4% en poids par rapport au caoutchouc.

   La dose de l'agent de protection contre l'ozone p-phénylène conventionnel, par exemple de N-isporopyl-N'phényl p-pnenylene dimine, peut être comme à l'ordinaire, par exemple de 1 à 5% en   poids.   



  L'action de protection contre l'ozone de celui-ci est consi- dérablement accrue par les additions conformes à l'invention. 



   Les agents de protection contre l'ozone utilisés conformément à l'invention peuvent être utilisés dans le caout- chouc naturel et les élastomères synthétiques qui contiennent des doubles liaisons, par exemple dans les   polymérisats   de butadiène, isoprène, dimèthyl-butadiène et leurs homologues, en outre dans les copolymérisats de dioléfines conjuguées avec des composés vinyliques polymérisables comme par exemple le styrène, le méthylstyrène, la   divinylbenzène,   l'arcrilonitrile, le méthacrylonitriel, les acrylates ou méthacrylates ainsi que les copolymères qui sont obtenus à partir d'isooléfines comme l'isobutylène ou ses homologues et de faibles quantités de dio-   léfines   conjuguées.

   En outre, peuvent être protégés des poly- mères qui sont obtenus   à   partir de   chlorobutadiène,   ainsi que les copolymères du chlorobutadiène avec des mono- et/ou diolé- fines ou des composés vinyliques polymérisables. 



    EXEMPLES,  1   Exemple   1.- Les mélanges suivants du type convenant pour la surface de roulement des pneumatiques pour automobiles sont préparés sur Laminoir 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 1A 1 B 1 X 0 ¯¯¯ 1  11 Petn pdi, peen pdet pe en pda. peen pdeo pten pdw.

   
 EMI5.2 
 
<tb> caoutchouc <SEP> styrène
<tb> 
<tb> 
<tb> butadiène <SEP> modifia
<tb> 
<tb> 
<tb> à <SEP> l'huile <SEP> (37,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d'huile <SEP> pour <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
 
 EMI5.3 
 dtélastombre) 
 EMI5.4 
 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5
<tb> huile <SEP> minérale
<tb> 
<tb> plastifiante <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 
 
 EMI5.5 
 Caxbon b.aaC T9A1 $5 95 55 55 55 Acide stéarique 2 2 2 2 2 2-Benzothiazyl"N- ,n' cyd-lohexyl-aulfé" namide su,i'é 1#3 1,3 . s , 1,3 1,3 1,3 soufre z6 1,6 1,6 1,6 1,6 N-Isopropyl-N1- ,,, phényi-p-phénylène- , 
 EMI5.6 
 
<tb> diamine <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> 
 
 EMI5.7 
 Valérate de zinc - 3,0 - , .. ;

   . 
 EMI5.8 
 
<tb> Savon <SEP> de <SEP> zinc <SEP> d'un
<tb> 
 
 EMI5.9 
 mélange d'acides gras -   ' 3,0   - 
 EMI5.10 
 
<tb> (saturés)en <SEP> C8-C9
<tb> Savon <SEP> de <SEP> zinc <SEP> d'un
<tb> 
 
 EMI5.11 
 mélange d'acides gras'- 3,0 - 
 EMI5.12 
 
<tb> en <SEP> C6-C8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6-8 <SEP> .
<tb> 
 



   Avec ces mélanges on vulcanise des éprouvettes de   0,4. x   4,5 x 4,5 cm. (vulcanisation à la presse pendant   30   minutes à 151 C) Les éprouvettes sont alors tendues dans un châssis à matière   artificielle,  de manière à ce qu'en surface il en résulte des allongements pour chacune d'elles de 10,20 et 30%.

   Les éprouvettes ainsi pliées sont exposées aux   intem-'   péries en direction du sud et sans protection pendant 3   mois. -   A des intervalles déterminés, indiqués dans le second tableau ci-dessous, on apprécie la formation de fissures, aussi bien ici le nombre total des fissures visibles à l'oeil nu que leur longueur moyenne, suivant le schéma suivant 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 Myt.MMi### LOMUt NOy<HM dWt fitMÏ'tt paa de ',rr,u , 0 n*iaat 0 fissures tinsures à peine r4.oibleo jusqu'à 1 m 4 à 9 fissures 1 à 3 En 2 z 27 fineures 3 à e nm 28 à 81 fineures plus de 8 cm 82"l43 fisauree 
 EMI6.2 
 
<tb> plue <SEP> de <SEP> 244 <SEP> fissures <SEP> 6
<tb> 
 
Dans le tableau suivant   les   deux valeurs sont sépa-   rées   par un trait incliné.

   L'indication du nombre de   fissures   est toujours donnée en premier lieu. 
 EMI6.3 
 



  Vulcanisât 1 A, Valeur après les .loure. 
 EMI6.4 
 
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 2/1 <SEP> 2/1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 3/1 <SEP> 3/1 <SEP> 4/1 <SEP> 4/2
<tb> 
 On obtient des résultats similaires lorsqu'au lieu 
 EMI6.5 
 du dérivé de p-phénylône diamine ci-dessus on utilise la N..cy clohexyl-N'-ph6nyl-p-phényl.ne diamine, ou la NeNt-diloooctyl- p-phénylène diamine, ou la 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoléine ou la   6-éthoxy-2,2,4-triméthyl-2,2-dihydroquinoléine.   



   On obtient en outre des résultats similaires lors- 
 EMI6.6 
 qu'on utilise d'autres é1utomères synthétiques ou du caoutchouc naturel 
 EMI6.7 
 
<tb> Vulcanisât <SEP> 1 <SEP> B <SEP> Estimation <SEP> après <SEP> les <SEP> jours
<tb> 
<tb> Allongement <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> , <SEP> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> 
<tb> Vulcanisât <SEP> 1 <SEP> C
<tb> 
<tb> Allongement <SEP> (%)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 o% . r 20 ,   o,/o 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 30 ' 0/0 0/0  0/0 ) o/o 0/0 0/0 Vulcanïtat 1 â Allongement " ..* 10 1 0/0 / 0/0.

   ' 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 1 % 0/0 0/0 0/0 0/0 30 0/0 \ 0/0 ' 0/0 00 0/0 0/0 Vu.1.oant..t 1 Il A3..cnetmtat (9) ,tel' 10 0/0 4/1 '/1 3/1 518 5/8 go 0/0 '4/1 '/1 5/1 5/8 1/1 30 0/0 4/1 6/1 b' 5/1 - 5/i 
 EMI7.2 
 La préparation des addtttto tmployis oordorméolont l'invention et lat' de la minier  suivante i Sti tini Ivagîàl yàlàrleâle , A la solution de 108 0 dtaolde a-VtKi'iqm dace 3où om) dtaloool dénaturé on ajoute 64 a de oarbonatt d..1, et on fait bouillir' reflux pendant 8 heur... Insulte 09 41118 AY44 700 cru d'alcool et on fîlbreo Le filtrat fournît  prit distillation du solvant la sol de aîne incolore tondant' Z$3,* 155*0. 
 EMI7.3 
 



  Analyse pour  10Hl' 2n . bzz ealeult ! 1 0 a 44old 3 6.7' ±à la a4,4' rouY' 1 0 . f99 J H 6poo% Zn - 24, Cl 
 EMI7.4 
 Leu autres eca!pot4< peuvent etre obtenu$ dt ratnièrt 
 EMI7.5 
 analogue$ REVENDICATIONS 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

EMI7.6 14 Prooddi de prépurâîion d'âptidon dt oneutohouo réiiiunt à itosonsi caraottrist en ce qu'on util40 90!M!< Agents de prettotiaa contre 110$Qgio des rAtlan4sit de pophdaylèts <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 diamines substituées ou de 2,2,4-triméthyl-'l'!S-dihydroqulnoléinea avec des sole de zinc d'acides gras monobaliquel saturée qui contiennent 4 à 9 atomes de carbone* EMI8.2 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé EMI8.3 en ce qu'on utilise comme agent anti-olone la N-isopropyl-N' ph4nyl-p-phdnylêne diam1n.. e Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent antî-osont la N-oyolohoxyl-Nta phdayl-p-phdnylène diamine.

4. Procédé suivant la rêvendication Io oaraot'ri.. en ou qu'on utilise eomns agent antt-olon. la .,.'.41iIOO,.,1.,. phdnylêne diaminte 56 Procédé suivant la revendication 1, airaotériié en et qu'on utili...omm...1 de line du valéran de lino.

6 Agents de protection ontre l'osons pour élastomèm réoj consistant en mêlange de p-phâzylène diaaiis< substituéts ou de 1.1,trim'thyl-l.a-dih,droquinl'iD" avec des solo de lino dyaoides gras conobaoïques saturés qui contiennent EMI8.4 atomes de carbonée EMI8.5 7, Articles de eaoutahcue ré4totant à l'oicne, .tabilt...."0 les aostpesés suivant les revendications 1 à J8