La présente invention se rapporte à des dialkyl-p-phénylènediamines et à leurs mélanges, à des élastomères diéniques con-
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particulièrement, elle se rapporte à. des di-alkyl(secondaire )-pphénylènediamines non symétriques, à des mélanges de dialkyl(secon-
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procédés pour leur préparation et à des compositions de caoutchouc conservées avec ces produits.
Les di(sec-alkyl)-p-phénylènediamines sont des antioxydants et des anti-ozonisants puissants pour la conservation de caoutchouc diénique. Les membres supérieurs à groupes alkyles ayant 7 ou 8 atomes de carbone ayant des propriétés importantes anti-oxydantes et anti-ozonisantes, une faible volatilité acceptable et un faible effet de brûlure de la peau sont produits à partir de cétones ayant 7 ou 8 atomes de carbone et ont été largement acceptés dans l'industrie du caoutchouc. L'activité élevée d'anti-dégradation,
la disponibilité et l'économie des matières premières favorisent des groupes alkyles inférieurs. Cependant, les membres inférieurs de la série sont des produits irritant la peau, volatils, d'où il résulte que non seulement ils sont rapidement perdus à partir du caoutchouc, avec une perte résultante de l'action de conservation, mais encore ils provoquent pour les ouvriers une gêne importante.
Malheureusement, les cétones ayant 7 et 8 atomes de carbone sont fournies en quantité limitée et sont coûteuses. De plus, le caoutchouc conservé avec un composé alkylique à 6 atomes de carbone, la
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la méthylisobutylcétone davantage disponible, donne des preuves qu'il est un produit sensibilisateur de la peau. L'aptitude d'un agent. à provoquer une irritation principale de la peau est entièrement différente de celle consistant à produire la sensibilisation de la peau. De plus, le produit provenant de la méthylisobutylcéto-
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cristalline au repos.
Certaines dialkyl-p-phénylènediamines non symétriques sont connues. Par exemple, certaines dialkyl-p-phénylènediamines non symétriques, dans lesquelles un groupe alkyle dérive d'un aldéhyde et l'autre d'une cétone, sont décrites dans le brevet
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ti-dégradation pour des élastomères diéniques comparable à celle
des N j, Ne -dï (sec -alkyl) -p-phénylèmediamines symétriques ayant 7 ou 8 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle, qui sont largement acceptées dans l'industrie du caoutchouc. Cependant, la réaction avec des aldéhydes est difficile à contrôler et conduit à une formation excessive de sous-produits. En outre, les exigences de faible volatilité et de degré élevé de sécurité pour les ouvriers venant en contact avec le produit anti-dégradation ou avec le caoutchouc conservé limitent fortement les produits anti-dégradants d'utilisation pratique.
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rés, de grande valeur, qui présentent peu de risque ou aucun risque pour les ouvriers venant en contact avec le caoutchouc les renfermant. Elles confèrent une résistance particulièrement élevée à la dégradation des élastomères diéniques par l'ozone, dans des conditions à la fois statiques et dynamiques. Les cires fournissent une protection importante contre l'ozone dans des conditions statiques mais 'on exige des produits anti-dégradants pour complé ter la protection statique et pour fournir une protection dans des conditions dans lesquelles l'élastomère est déformé (allongé) ou continuellement fléchi.
Selon un autre exemple de réalisation de la présente invention, la demanderesse a trouvé que des compositions de dialkyl-p-
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à 6 atomes de carbone avec des cétones à 7 ou 8 atomes de carbone sont caractérisées par une proportion anormalement élevée de dialkylp-phénylènediamines non symétriques et sont des produits antidégradants de grande valeur, d'utilisation sûre, ayant des propriétés physiques souhaitables. Les compositions sont des anti-oxydants
pour les élastomères diéniques désignés ici sous le nom de "caoutchouc", et pour d'autres matières organiques qui se détériorent par absorption d'oxygène en provenance de l'atmosphère. ce sont également des anti-ozonisants puissants pour le caoutchouc.
Les compositions préférées sont caractérisées par une
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réductrice de p-nitroaniline ou de p-phénylènediamine avec un mélange de cétone à 6 atomes de carbone et d'au moins une cétone ayant 7 ou 8 atomes de carbone. On croit que les propriétés non souhaita-
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dans les mélanges et que la proportion élevée de dialkyl-p-phénylènediamine non symétrique résulte de l'influence du produit intermédiaire de monoalkylation, qui favorise sa formation, et d'une relation
de réactivité favorable entre les produits réagissants cétoniques.
La "réactivité" se réfère à la réactivité totale dans la suite de réactions impliquées dans l'alkylation réductrice. Ainsi, on appréciera que la formation de mélanges de produits ayant les compositions décrites dépend de réactivités totales qu'on ne peut pas prédire, et dont on trouve qu'elles conduisent à la formation de mélanges ayant une proportion élevée de produit non symétrique. Les compositions de caoutchouc contenant les mélanges présentent peu de toxicité ou aucune toxicité pour la peau des êtres humains.
La cétone préférée à 6 atomes de carbone est la méthylisobutylcétone, et les cétones préférées à 7 et 8 atomes de carbone sont la méthylisoamylcétone, la 2-heptanone et la 2-octanone. D'autres cétones ayant des rapports de réactivité totaux semblables peuvent être substituées aux cétones précédentes. La cétone inférieure est en général dans la gamme de 0,5 - 3, 0 moles par mole de la cétone supérieure qui peut, elle-même,être un mélange de cétones, un rapport molaire 1 : 1 étant particulièrement souhaitable pour produire
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EXEMPLES DE REALISATION
Dans un dispositif d'hydrogénation, on introduit 90 parties en poids (proportion moléculaire 0,5) de N-isopropyl-p-nitroaniline,
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d'un catalyseur à 1 % de platine sur du carbone. La charge est soumi-se à de l'hydrogène pendant 30 minutes; sous une pression d'hydrogè-
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drogène est alors augmentée jusqu'à 28 kg/cm<2> et la température jusqu'à 120[deg.]C, et la réaction est poursuivie pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 50[deg.]C, retiré du dispositif d'hydrogénation,, filtré, et les constituants volatils retirés par chauffage sous vide jusqu'à 185[deg.]C sous une pression de 3-4 mm Hg. Le résidu est formé par 23 parties en poids de N-isopropyl-N'-5-méthyl-3-hep-
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avec la méthylisobutyloétone, dans des conditions d'alkylation réductrice. Pour préparer la N-l,4-diméthylpentyl-p-nitroaniline comme intermédiaire, on introduit dans un réacteur convenable 138 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-nitroaniline, 120 parties en
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ties en poids d'un catalyseur au noir de carbone acide (voir le brevet américain n[deg.] 3.414.616) et environ 175 parties en poids de xylè-
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pendant environ 2 heures et demie,, temps durant lequel une partie du . xylène et un peu d'eau sont retirées. On ajoute alors 1 partie en poids d'acide salicylique et le chauffage est poursuivi à la température de reflux (153[deg.]C) pendant environ 8 heures, tout en rassemblant
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méthylisoamylcétone et le chauffage est poursuivi à 153[deg.]C jusqu'à ce qu'on ait retiré au total 18 parties en poids d'eau. Le mélange réactionnel est débarrassé de solvant, 240 parties en poids d'alcool ajoutées et la solution résultante ajoutée à une boue de 28 parties
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retiré du filtrat par distillation. Du xylène est ajouté et la solution xylénique lavée avec l'eau et la majeure partie du xylène retirée sous vide.
Pour conduire l'étape suivante, 3 proportions moléculaires
(300 parties en poids) de méthylisobutylcétone, 1 proportion molécu-
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formé de carbone acide sont introduites dans un réacteur convenable. La réduction du groupe nitro est effectuée à 110[deg.]C, sous une pres- sion d'hydrogène de 14 kg/cm<2>. La température est alors augmentée
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Après environ 2 heures, la pression est relâchée et le mélange réactionnel refroidi filtré, l'eau est retirée du filtrat par distillation et le résidu fractionné sous vide en rassemblant un liquide de couleur ambre dont le point d'ébullition est 200-205[deg.]C sous une pres-
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diméthylbutyl-p-nitroaniline est préparée en condensant le p-nitro-
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introduit 117 parties en poids (0,75 proportion moléculaire) de p- nitrochlorobenzène, 258 parties en poids (2,25 proportions moléculaires]
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léculaires) d'eau. La charge est chauffée à 158-172[deg.]C penda envi-
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butyl-p-nitroaniline résultante est alors alkylée comme suit :
On introduit dans un dispositif d'hydrogénation 116 parties
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trice se réfère au procédé bien connu de réaction d'un corps aminé ou nitré, d'un composé carbonylé,, dans ce cas une cétone, et d'hydro-gène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. L'exemple suivant est donné à titre d'illustration.
Dans un autoclave équipé d'une turbine ou d'un autre agitateur convenable; d'un serpentin pour le chauffage ou le refroidissement, d'une sonde thermique, d'ouvertures libres, de disques de rupture, de dispositifs appropriés d'échantillonnage et de filtre en acier inoxydable, on introduit 138 parties en poids (1,0 mole)
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(MIAC), 6,0 parties en poids de 1 % de platine sur du carbone, et 6 parties en poids d'un co-catalyseur formé de carbone acide (voir brevet américain n[deg.] 3.414.616). Le dispositif de réacteur formé d'autoclave est purgé deux fois par de l'azote et deux fois par de l'hydrogène, l'agitateur est mis en route (600 tours par minute)'et le contenu du réacteur chauffé jusqu'à 95-100[deg.]C. On envoie de l'hy-
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réacteur est maintenu à 100-125[deg.]C par refroidissement. Après environ 20 minutes, la température est augmentée jusqu'à 145-150[deg.]C et la pression est augmentée jusqu'à environ 30 kg/cm<2>. Un échantillon est retiré après 30 minutes et analysé. Un échantillon est pris toutes les 30 minutes ensuite, et la teneur en mono-N-alkyl-p-phénylènediamine est portée en fonction du temps sur un papier semi-lo- garithmique, et puis le graphique est extrapolé ou interpolé jusqu'au temps exigé pour atteindre 2 % de mono-N-alkyl-p-phénylènediamine, ce temps étant considéré comme le point final de la réaction. la fournée obtenue est refroidie, l'autoclave détendu et la pression d'hydrogène utilisée pour décharger 'le contenu à travers le filtre.
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le tableau ci-dessous. La charge de cétones est basée sur une char-
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est 6-7 parties en poids de 1 % de platine sur du carbone et la même quantité de noir de carbone acide. Les hydrogénations sont généralement effectuées à 60-120[deg.]C sous une pression de 7 kg/cm (réduc-tion du groupe nitro), après quoi la température est augmentée jus-
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pour achever l'alkylation. Le point final de la réaction est déterminé par la disparition du produit monoalkylé. Dans le tableau,
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alkyle et un groupe à 7 ou 8 atomes de carbone, selon le produit réagissant cétonique supérieur particulier, en tant qu'autre groupe alkyle.
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(2) 2-heptanone
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lyseur 6 parties en poids.
On appréciera que les composants des produits réactionnels ne totalisent pas nécessairement 100 %, par suite d'erreur expérimen-
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pour un total de 2,3 moles de cétone, ceci augmente le composant Di C-6 seulement jusqu'à environ 36 %. Les produits n[deg.] 68035, 68034 et
68037 montrent qu'une augmentation semblable du pourcentage molaire de MIBC pour un total d'environ 2,6 moles de cétone augmente le composant Di C-6 seulement jusqu' à environ 35 %. Les produits n[deg.]
71170 et 71171 montrent qu'en augmentant le pourcentage molaire
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71135 à partir de 2,6 moles de cétone totale montrent que la composition de produit à partir de 2-octanone et de 2-heptanone sont semblables à ceux provenant de MIAC. Dans chaque cas, plus de 40 % de l'isomère mélangé est présent et sa proportion dépasse celle du composant
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plus d'environ 25 % du composé Di C-6.
Les données de résistance du caoutchouc à l'ozone pour les produits de la présente invention sont illustrées par un procédé publié par Decker et Mise, The Stress Relaxation Method for Measuring Ozone Cracking, Rubber World, avril 1962, page 66. L'équipement comprend un four servant d'enceinte à ozone remplie d'un équipement producteur d'ozone et de crémaillères (supports) pour des expérimentations statiques et dynamiques. Les crémaillères statiques manipulent des matiè- res pour des allongements de 5, 10, 20, 30 et 40 %. La crémaillère dynamique est un mécanisme à mouvement de va-et-vient, qui confère
un allongement de 25 % à la pièce expérimentale caoutchouteuse, lors du mouvement de la plaque supérieure qui se déplace verticalement par rapport � une plaque inférieure fixe. Le mécanisme est entraîné à une vitesse de 90 cycles par minute par un engrenage monté à l'extérieur de l'enceinte. Les pièces expérimentales sont des spécimens de 5 cm . de longueur dits T-50 (ASTM.D599-55) obtenus à partir de feuilles nor-
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montés en plaçant les extrémités dans des fentes radiales taillées dan:
les rebords de plaques circulaires des crémaillères. Les extrémités
de pattes se montent dans des rainures circonférentielles usinées
dans les surfaces extérieures des plaques.
Le procédé de relâchement (relaxation) de tension est basé sur le principe selon lequel la surface efficace, en coupe transversa-le,d'une petite pièce expérimentale.de caoutchouc est réduite par cra-
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dans une pièce expérimentale est déterminée en mesurant les forces exigées pour étendre la pièce expérimentale de 100 % avant et après exposition à l'ozone. La concentration d'ozone pour le test est 25 parties d'ozone pour 100 millions de parties d'air. Lorsque la bande commence à se fissurer, le nombre de chaînes de caoutchouc supportant la tension diminue et la force exigée pour étendre la bande de 100 % est réduite. Le rapport entre cette force et la force d'origine est calculé pour des intervalles d'approximativement 16 heures d'exposi-
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tiellement une droite et le temps exigé pour obtenir un pourcentage prédéterminé de la force d'origine est déterminé à partir du graphique. L'aptitude du caoutchouc à résister à l'attaque par l'ozone est évaluée par comparaison de ces temps avec des temps pour des contrôles convenables pour atteindre le pourcentage correspondant de la force d'origine. Les pourcentages de module d'origine des pièces expérimentales en caout chouc sont indiqués en pourcentages de rétention dans le tableau cidessous et les temps pour atteindre ces rétentions sont enregistrés. Des temps plus longs indiquent une meilleure résistance à l'ozone de la matière caoutchouteuse. Le test intermittent comprend des cycles
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mique pendant 15 % du temps et, durant le restant du temps ils sont exposés de manière statique, en ayant un allongement de 25 %.
Les matières expérimentales comprennent des formulations typiques pour des composants de pneumatiques. Sur la base de 100 par-
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du à l'huile" indique un caoutchouc de copolymère styrène-butadiène ayant environ 25 % d' huile présente.
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de produit antidégradant. La matière 2 contient, comme produit anti-
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une presse et les déterminations sont faites sur des échantillons cuits non vieillis et sur des échantillons cuits vieillis dans un four pendant 24 heures à 100[deg.]C.
TABLEAU II
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L'amélioration de la résistance statique à l'ozone, sans vieillissement,de la matière 3 par rapport à la matière 2, est spécialement importante, parce que les produits antidégradants formés de dialkylp-phênylènediamines sont utilisés principalement pour la protection statique à court terme. Ils migrent vers la surface du caoutchouc
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aryl-p-phénylènediamines et fournissent une excellente protection pour le caoutchouc dès le début.
Un autre test utilise la formulation suivante :
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la matière 4 est une matière de contrôle ne contenant pas de pro-
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TABLEAU III
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L'utilisation commerciale est généralement en relation avec une cire. Ainsi, une formulation typique pour la paroi latérale de pneumatiques comprend la formulation suivante :
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duit antidégradants, La matière 10 est une autre matière de contrôle
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pentyl)-p-phénylènediamine. La matière 11 contient le produit n[deg.]
68034 et la matière 12 contient le produit n[deg.] 68035. Les matières sont cuites dans une presse et des déterminations sont faites sur les échantillons non vieillis cuits et sur des échantillons cuits, vieillis dans un four pendant 24 heures à 100[deg.]C.
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TABLEAU IV (Suite)
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L'amélioration marquée de la résistance statique à l'ozone, sans vieillissement,que présentent les matières 11 et 12 est spéciale-
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utilisées principalement pour la protection statique contre l'ozone, à court terme. Elles atteignent la surface du caoutchouc plus rapi-
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p-phénylènediamines et constituent un complément de l'effet de la cire. La cire fournit une meilleure barrière physique vis-à-vis de l'ozone qui donne une protection statique considérable, mais le de- gré de protection est considéré comme inadéquat en l'absence d'un produit chimique anti-ozonisant. En outre, la cire seule est générale- ment nocive pour la protection dynamique.
Des tests sur la peau, réalisés sur des compositions typiques de caoutchouc de la présente invention montrent qu'elles sont comparables aux compositions de contrôle conservées avec des pro- duits anti-ozonisants formés de p-phénylènediamines, connus, d'après
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re. A titre d'illustration des propriétés des nouvelles compositions de la présente invention, il y a la sécurité vi s -à-vis de la peau des êtres humains, observée à partir de tests sur le derme réalisés sur des sujets humains volontaires avec du caoutchouc conservé avec des compositions antidégradantes de la présente invention, suivant un procédé expérimental modifié de "taches d'attaques répétées", conçu pour être en corrélation avec les résultats se conformant à l'expérience commerciale. Les sujets humains non préalablement exposés aux matières expérimentales sont soumis à des carrés de matière expérimentale appropriée. Après 24 heures, le carré est retiré et les emplacements examinés pour déterminer la réaction. Après une période de repos de 24 heures, les matières expérimentales sont appliquées à nouveau.
Après 15 de ces applications, on laisse une période de repos de deux semaines, après quoi l'application d"attaque" finale est réalisée sur les mêmes emplacements. La composition <EMI ID=69.1>
expérimentale comprend, toutes les parties étant en poids :
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Des contrôles appropriés sans produit antidégradant et avec des produits antidégradants bien connus formés de p-phénylènediamines, dont la sécurité est bien établie, sont réalisés en même temps. Les résul-
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formés de p-phénylènediamines.
En général, les produits antidégradants de la présente invention sont de grande valeur pour la conservation du caoutchouc diénique vulcanisable au soufre. Ceux contenant plus de 50 % d'hydrocarbure diénique sont préférés. le groupe de caoutchoucscomprend des caoutchoucs naturels, des caoutchoucs de copolymère styrène -butadiène et les divers diènes polymérisés stéréospécifiques, par exemple le
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ment utiles dans les caoutchoucs diéniques à faible insaturation tels que le caoutchouc butyle et le caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène (EpDM). La quantité à utiliser variera selon la formulation particulière et le but de la personne réalisant le compoundage,
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de la teneur en caoutchouc.
Les caoutchoucs stéréospécifiques sont normalement obtenus sous forme de ciments et il est important d'ajouter un produit antidégradant à la composition de solvant organique immédiatement après que la polymérisation a été achevée, parce que ces caoutchoucs se dégradent rapidement, à moins qu'ils ne soient protégés de manière adéquate immédiatement après la polymérisation. Les nouveaux produits antidégradants sont également convenables pour l'addition au latex, par exemple, pour protéger la phase caoutchouteuse de caout-
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L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art.
REVENDICATIONS
1 - Caoutchouc diénique vulcanisable caractérisé en ce qu'il renferme, à l'état incorporé, une quantité stabilisante de
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