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Procédé de déshydrohalogénation d'hydrocarbures chlore.
L'élimination catalytique d'hydracides halogènes à partir d'halogénoalkanes est connue depuis longtemps. Ou a envisagé les ca- talyseurs les plus divers pour sa mise en pratique, surtout des alca- lins et des alcalino-terreux susceptibles de fixer l'hydracide halogé. né éliminé.
Parmi les catalyseurs proposés, on trouve toutefois égale- ment des métaux, des sels neutres tels que MgCl2, BaCl2 et même des composés à réaction acide dans les conditions de réaction utilisées, comme l'anhydride phtalique, le carbazole et les N-alkylcarbazoles, de même que des silicates et des hydrosilicates d'aluminium synthéti- ques ou naturels, comme le gel de silice, la terre de diatomées ou des minéraux du type de la bentonite, de la zéolithe ou de la montmo- rillonite, ainsi que des catalyseurs ayant à des degrés divers le ca-
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ractère de catalyseurs de Friedel-Crafta comme $nCl4e T1C14' FOO13P ZnC12 et AlC13' outre le charbon actif.
Les procédés proposés sont exécutés en chauffant les halogénoalkanes à décomposer longtemps à la température de réaction avec les catalyseurs cités, puis en sépa- rant.le catalyseur et en poursuivant le traitement des produits de réaction ou en séparant les produits de réaction du lit de catalyseur par distillation.
Les produits de départ décrits pour la réaction de déshy-
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drohalogénation sont principalement des hydrocarbures paraff1niques ou des eycloalkanes complètement ou partiellement halogènes. Ainsi, suivant le brevet américain n 1,995.827 un mélange d'hydrocarbure* Qrar1'in1qul', constitué principalement de doddeanef est coloré* jusqu' à une teneur en chlore de 7% en poids* ce qui correspond à une mono- chloration d'environ 35 moles %. Le produit chloré est ensuite chauf-
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rué au reflux avec 0#5% de POC13# traitement car lequel il est déshy- drohalogénd en un mélange d'oléfine. et d'hydrocarbures chlorés in- changés, qui est ensuite condensé avec du benzène sous l'effet de
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A1Cl,.
Suivant le brevet américain n- 2.708210 des hydrocarbures parafin,quss chlorés sont chauffés à 25000 pendant plusieurs heures en présence de catalyseurs de cracking traités au préalable du type de la montmar.7.anit et donnent ainsi, en dégageant de l'acide chlor- hydrique, des oléfines ayant un indice d'iode pouvant atteindre 92% de la théorie et une teneur résiduelle en chlore pouvant atteindre 0,16%.
En outre, le brevet allemand n 1,026.308 décrit l'élimina- tion d'acide chlorhydrique à partir de chlorocyclohexane par l'hydre- silicate d'aluminium en suspension dans de l'huile lubrifiante à des
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températures de 180 à 250 C, ce qui donne un mélange de cyclohexène et de chlorocyclohexane qui doit être passé éventuellement.dans une deuxième installation d'élimination pour décomposer complètement le chlorocyclohexane.
Tous ces procédés présentent des inconvénients qui rendent difficile l'utilisation économique de l'oléfine et de l'hydracide
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halogène produits, en rendent l'utilisation sans purification préala- blr impossible ou diminuent les rendements en produits recherchés à la suite de réactions secondaires .indésirables. En outre, dans us les procédés cités, la réaction n'est pas complète et doit être amenée son terme par passage à un second stade de réaction. @
Pour la production d'alkylbenzènes se prêtant bien a la dé- gradation biologique, convenant pour la préparation de détergents, il est important d'utiliser des paraffines aussi peu ramifiées que possi-
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ble pour l'alkylation du benzine.
Il s'avère cependant que les cataly- seurs du type de :Friedel-Cra4".ts connus pour la déshydrohalogénationdes hydrocarbures halogènes, ainsi que les silicates et hydrosilicates d'aluminium, ont un effet d'isomérisation et de craquage sur les hy@@ carbures halogènes à décomposer, de sorte que les oléfines obtenues ainsi que les hydrocarbures éventuellement admis dans le circuit co - tiennent une plus grande proportion d'hydrocarbures ramifiés que les
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produits dedépart. En outre, les catalyseurs au type indiqua favori- sent une réaction secondaire conduisant à des oléfines comptan un nombre d'atomes de carbone double du nombre d'atomes de carbone du pro- duit de départ.
De plus, il se forme par craquage partiel des hydrocarbures d'alimentation des gaz de décomposition à petit nombre d'atomes de
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carbone,, ocmma l'iaobutane et d'autre* composé analogue!, qui Muil- lent l'hyriracide halogène formé et empêchent son utilisation économi- que dans des synthèse, par exemple celle du chlorure de vinyle Dans d'autres procédés (brevet d'Allemagne de l'Bet nit lOo372)p on élimine l'hycracide halogène par insufflation de vapeur d'eau surchauffée, ce qui suscite dos problèmes Importants de eorroaioî et transforma l'hydracide halogène anhydre précieux pou<' d'autres eyn- thèses organiques en un acide aqueux qui a peu de valeur ou rui doit être détruit par addition d'agents de neutralisation pour résoudra les problèmes de corrosion.
On a découvert à présent qu'il estpossible de préparer
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avantageusement des oléfines par élimination d'hydracidetit halogènes
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d'hydrocarbures halogènes au contact de catalyseurs métalliques à des températures de 150 à 500 C en ameutant l'élimination dans une cham- bre de réaction en forme de colonne de fractionnement et en éliminant l'oléfine formée par distillation fractionnée continue du mélange de réaction. On fait passer par exemple les.hydrocarbures halogènes ou leurs mélanges avec les hydrocarbures non halogènes dont ils pro- viennent dans une colonne dont la zone de déphlegmation, garnie du métal servant de catalyseur et ayant la plus grande surface possible, est chauffée à la température de réaction.
La température de réaction est choisie de façon que les oléfines et l'hydracide halogène formée par décomposition des hydrocarbures halogènes se séparent par distil- lation fractionnée, dans la zone de rectification de la colonne, des hydrocarbures halogènes inchangés et des hydrocarbures non halogènes éventuellement présents. Les hydrocarbures halogènes retournent en reflux dans la chambre de réaction. Les oléfines sont condensées, éven-
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tfelleaent avec les hydrocarbures saturés à même point d'ébullition.
Une partie du condensat est renvoyée à la colonne de fractionnement.
L'hydracide halogène est soutiré du condenseur et est disponible à l'état de très grande pureté pour d'autres synthèses. La colonne de fractionnement servant à la séparation des oléfines des hydrocarbures Inchangés constitue avantageusement une zone de rectification au-des-
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surs de j.a chambre de réaction, mais peut également former un uppartil distinct voisin du four de réaction. Les hydrocarbures halogènes peu- vent contenir du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode ensemble ou en mélange.
Des hydrocarbures halogènes appropriés sont ceux ayant le
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squelette êtes paraffines, 1soparuff1ne. et cycloparaffinea d'environ c5 en C20 et des composés alkylaromatiques portant en chaîne latérale une ou plusieurs des haloénoparaff1nos, halogéno1soparaff1n.. ou ha.t.o/t.ênocycloparafl'1nel et contiennent 1 à 3 atomes d'halogène par mas lécuie, seuls ou en rn3.an;e. Des hydrocarbures halogènes convenant particulièrement sont surtout ceux ne contenant ou'un seul atome d'ha- logène par molécule, par exemole ceux obtenus par halogénation de pa-
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raffines, d'1soparaff1nes, de cycloparai'fines et de la chaîne latérale
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de composés alkylaromatiques jusqu'à une conversion molaire d'environ 50%.
Par oléfines, on entend suivant l'invention des hydrocarbures non saturés qui se forment à partir des hydrocarbures halogènes cités avec dégagement d'hydracide halogéné.
La réaction est avantageusement conduite tous une pression
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pour laquelle la point d'ébullition de l'hydrocarbure halogt:n6 à dé- composer est dar moins 15000. Il va de soi ou'il est également possi- ble de surchauffer le courant d'alimentation du four de cracking sous la pression atmosphérique ousous une pression inférieure et de le faire passer ainsi sur le catalyseur.
Des catalyseurs appropriés sont des métaux des groupée 1b,
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lia + b, Illa, Va, Via, Vlla et VIII' (Chem.1ker-Kalender de i.U. v Vogel Springer Verlag .956x page 2) du tableau Périoalque des Eléments ainsi que leurs mélanges et alliages. Comme il ressort de la figure qui montre les vitesses d'élimination pour des surfaces égales de di- vers métaux, l'utilisation du fer est particulièrement avantageuse* Cette figure donne le pourcentage (en ordonnées) de HC1 dégagé en fonction du temps en heures (en abscisses) au contact des métaux et
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alliages suivants: 1) Fer inaco 2) Fer 8 2 et cuivre, 3) Fer Su 4) Acier V2A dépolie 5) Acier à poli, 6) Acier RA - 'VA, 7) cuivre, 8) chlorure cuivreux, 9) nickel et 10) chlorure de calcium.
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Les olérihes, les composés alkylaromatiques à chaînes lat6- rales olétiniques et les mélanges d'oléfines et d'hydrocarbures obte- nus par le procédé suivant l'invention sont d'excellents solvants pour les résines naturelles et synthétiques,
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.('L 1....
Dans une colonne d'un diamètre de 150 mm dont la zone de
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déphlegmation est garnie d'anneaux Ratcîiig en fer ayant une surface totale de 4,65 m2 et dont la zone de rectification est garnie d'an-
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neaux Baschig en porcelaine on introduit, par heure, 620 g de mono- chlorocyclohexane {79,' de monochlorocyclohexane et 0,'% de ayc3,ane.ca ne) de façon continue immédiatement au-dessous de la zone de rectifi- cation. Le fond de la colonne est chauffé à l'électricité et-a.tenu
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à 202*Cé Sous une pression en tête de ,'i atmosphères et une tempéra- ture de 1330C et sous un reflux d'environ 5 volumes & 1., on obtient, par heare, 428 g de cyclohexène. Le oycloh.xn. accuse à l'analyse chromatographique en phase gazeuse une teneur de H9' en cyclohexêne et de 0,43/" en eyclohexane.
La teneur en encore fit inférieure à 001% de chlore. Du condenser on soutire, par heure, 194 g d'acide obier- hydrique ayant une teneur en Impuretés de O,006a de H2 et de 0JO045% de 04H68 A titre de comparaison, on met en suspension dans $00 g
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d'huile lubrifiante, 100 g du catalyseur fil( 10" du commerce hydra. silicate d'aluminium). Le mélange est Introduit dans un ballon à agi- tateur surmonté d'une colonne de Ra8chic et chauffé à z0 au cours de '1ntroduot1on, pendant 1 heurte de 150 g de mortoohloroo101oh.xane (99,7 de monochlorocyclohexane et Ot3% de cyclohexane) par un tube parvenant au fond du récipient.
En tête de la colonne de Ranchig, on recueille 59 g de distillats Le poids de l'huile lubrifiante augmente d'environ 45 g par formation de substances à point d'ébullition plus élevé que le monochlorocyclohexane et 43 g d'acide chlorhydrique sont recueillis par absorption dans l'eau et le gaz résiduel est analysé.
Les résultats sont résumés au tableau suivant et comparés avec les résultats de la décomposition par le procédé suivant l'invention.
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<tb>
Procédé <SEP> de <SEP> l'inven- <SEP> Comparaison,
<tb>
<tb> tion, <SEP> catalyseur! <SEP> Fe <SEP> catalyseur
<tb>
<tb> "K <SEP> 10"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillât
<tb>
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Cyclohexène 99x5 % en poids 44el % en po1d
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<tb> Cyclohexane <SEP> 0,43 <SEP> "
<tb>
<tb> Tâte <SEP> (5 <SEP> constituants)- <SEP> 0,3 <SEP> "
<tb>
<tb> Méthylcyclopentane <SEP> - <SEP> 24,3 <SEP> "
<tb>
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l-Méthylcyclopentène 10,1 Coeur (10 constituants)..
Oe5 tt I-Chlor-1-métiiyieyolopentané 19e5
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<tb> Monochlorcyclohexane <SEP> 0,3 <SEP> "
<tb>
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<tb> Procédé <SEP> de <SEP> l'inven- <SEP> Comparaison,
<tb>
<tb> tion, <SEP> catalyseurs <SEP> Fe <SEP> catalyseur
<tb>
<tb> "K <SEP> 10"
<tb>
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Rjj.Sttlftt Queue (5 constituants) - 0,9 % en poids fr$lti$, ,JchilC;
Ehy4r,ilg.ul5
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<tb> H2 <SEP> 0,0062 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butène <SEP> 0,0045 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butane <SEP> 0,29 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HCl, <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 100% <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> des <SEP> impuretés <SEP> 0,0107% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,29 <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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BpCfldPLE 2 - Un mélange d'hydrocarbures parsffiniques ayant la composa
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<tb> tion <SEP> suivante <SEP> (par <SEP> analyse <SEP> par <SEP> chromatographie <SEP> en <SEP> phase <SEP> gazeuse)
<tb>
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C9 cio Cil Ci2 iso- il- ino- n- loo- n- ïoo- n- 0,3% 0,2% 41)0% 3,0% $5,0% OP4% - 3 6% d>iso- et n...paraf'fin\.s est chloré jusque une teneur en chlore de 6,6% en poids,
ce qui cor- respond à une conversion d'environ 32,5 moles %, On pompe, par heure, 2,65 kg de ce mélange dans une colonne d'un diamètre de 150 mm comprenant un four de réaction contenant des
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anneaux liaschig ayant une surface active de 4,65 m2. L'év8oorateur à recyclage monté sous le four est chauffé à 247 C. En tête de la colon- ne de fractionnement montée sur le four de réaction et fonctionnant avec un taux de reflux de 8 à 1, on recueille sous une pression de 1
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atmosphère à une température de 2.*C, car heure, 2,464 kg d'un -6- lange d'oléfines et de paraffines et O,17 kg d'acide chlorhydrique.
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Au fond du four dé réaction, on obtient par heure 0,007 kg d'hydrocar- bures à point d'ébullition élevé.
Le mélange d'oléfines et de paraf-
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fines a un indice de brome de 34,$. Le rendement en oléfines sléi"svo à plus de bzz de la théorie. La teneur résiduelle en chlore au melante d'oléfines et de paraffines est de 0,016% de chlore.
L'acide chlorhydricue soutiré est examiné par absorption @
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dans l'eau et analyse par spectrométrie de masse des gaz résiduels pour établir sa teneur en impuretés. Apres séparation des hydrocarbu- res en C9-12 entraînes en raison de leur tension de vapeur, on ob- tient les teneurs suivantes en impuretés,
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H2 0,0023% en poids
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<tb> CH <SEP> 0,0154
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 0,0148 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2H4 <SEP> 0,0115 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3H8 <SEP> 0,0169
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3H6 <SEP> 0,0103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4H10 <SEP> 0,0206 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4H8 <SEP> 0,
0077 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5H12 <SEP> 0,0039
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5H10 <SEP> 0,0038
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> des <SEP> impuretés <SEP> 0,1072 <SEP> "
<tb>
Le mélange d'oléfines et de paraffines est mis à réagir avec du benzène en présence d'acide fluorhydrique comme catalyseur pour former des alkylbenzènes et les paraffines en C10-11 inchangées
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exemptes dpoléfines sont isolées du produit de réaction.
Une analyse par chromatographie en phase gazeuse des paraffines récupérées donne les résultats suivants.
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Benzène C9 CIO Cil C12 loo- n- iso- n- igo- n- loo- n'* 0/9 - 0)3 oe4% 41,0% 3eo% 54$0% 0,4% - 3 8% en poids
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<tb> diso- <SEP> et
<tb>
<tb> 95,3% <SEP> de <SEP> n-
<tb>
<tb> paraffines
<tb>
Une comparaison avec le mélange de paraffines amené à la chloration montre qu'une isomérisation sensible des paraffines norma- les n'a pas eu lieu. Une analyse par chroma.tographie en phase gazeuse des alkyl benzènes en C10-11 conduit aux mêmes conclusions.
Comparaison.
A titre de comparaison, on chlore jusqu'à une teneur de
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6,9% en poids de chlore un mélange de paraffines en C12-13 dont la composition est donnée au tableau suivant* Des aliquotes de 300 g du produit partiellement chloré sont chauffée , sous agitation respecti-
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vement, avec 1*5 g de PeCI3$ 30 g de catalyseur K 10 et 30 g de Tons 12 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus diacide chlorhydrique. Le cataly- seur est ensuite séparé par filtration et le mélange d'hydrocarbures obtenu est distillé. On obtient respectivement les quantités ci-après de constituants à point d'ébullition élevé ;
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pecl3t 7g; K 10< 40 g; Tonsilt 46 g.
Afin de transformer les oléfines formées en paraffines, les distillats sont hydrogénée sur du nickel de Raney et le mélange de paraffines obtenu est sou- mis à la chromatographie en phase gazeuse pour établir sa composi- tion. Las résultats sont comparés dans le tableau suivant avec la composition des paraffines de départ.
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<ci2 ci? ci3 cn Total Loo- n- iso- n- îso- n- iso- n- i80- n- Paraf- - Op32 Opl 39pO 4pO 57pO 0,3 OpO2 4,40 96p34 % en poids
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<tb> fines
<tb>
<tb> de <SEP> dé-
<tb>
<tb> part
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeCl3 <SEP> 9,0 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 47,0 <SEP> 4,4 <SEP> 39,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 13,70 <SEP> 86,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K10 <SEP> 7,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 38,07,0 <SEP> 48,0 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 14,1 <SEP> 86
<tb>
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Tonsil 6pO - - z6,0 6,0 52,0 0,3 - 12,3 88
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<tb> Dans <SEP> le <SEP> cas <SEP> des <SEP> trois <SEP> catalyseurs <SEP> une <SEP> isomérisation <SEP> sensi-
<tb>
<tb> ble <SEP> se <SEP> manifeste <SEP> en <SEP> même <SEP> temps <SEP> qu'une <SEP> forte <SEP> dégradation <SEP> de <SEP> la <SEP> chaîne.
<tb>
<tb> exemple;
<SEP> 3.¯ <SEP>
<tb>
<tb> Un <SEP> mélange <SEP> de <SEP> paraffines <SEP> ayant <SEP> la <SEP> composition
<tb>
<tb> n- <SEP> iso-
<tb>
<tb> Décane <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> -% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI9.8
Undëcane 0,3 n tu Dodécane 3S,0 If 0,3 w Tridêcane 61,0 3,0 " 4tadéoe 1 Q." O. n
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<tb> Total <SEP> n- <SEP> 96,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> iso-3,6% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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est chloré jusqu'à une teneur en chlore de 7,07% en poids.
On introduit 2000 kg par heure de ces paraffines dilatée dans un four de réaction garni d'anneaux Raschig en fer ayant une sur- face d'environ 4000 m2.La température du four est maintenue à 282 C à l'aide d'un évaporateur à recyclage En tète de la colonne de frac- tionnement montée sur le four, sous une pression de 1 atmosphère et à une température de 256 C, on soutire 1838 kg/heure d'un mélange d'oléfines et de paraffines ayant une teneur résiduelle en chlore de 0,07% en poids, et 145 kg/heure d'acide chlorhydrique. L'indice de brome du mélange d'oléfines et de paraffines est de 34, ce qui cor- respond à un rendement en oléfines de 98, 6% de la théorie.
On chauffe à l'ébullition sous la pression atmosphérique 1500 g d'un mélange de cyclododécane et de bromure de cyclododécyle, obtenu par bromation de cyclododécane jusqu'à une teneur de 11,4% en poids de brome, soit une conversion de 26,9 moles $, dans un ballon surmonté d'une colonne garnie d'anneaux Raschlg en tors Au déphlegma'- teur, on soutire en 4 heures à 241 C, 1265 g d'un mélange de cyclodo- décène et de cyclododécane ayant un indice de brome de 23,2 et une te- neur résiduelle en brome de 0,03% de brome ainsi que 149 g d'acide bromhydrique. Il reste dans le ballon un résidu de 84 g ayant une te- neur de 28,2% en brome et un indice de brome de 19.4.
Le rendement en cyclododécène s'élève à 90,1 de la théorie.
Les oléfines obtenues par le procédé suivant l'invention conviennent remarquablement bien éventuellement en mélange avec des hydrocarbures, pour la réaction en présence de catalyseurs avec des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, ou le xylène, pour former des composés alkylaromatiques, Des catalyseurs convenant pour la réaction des oléfines avec les composés aromatiques sont des catalyseurs du type des catalyseurs de Friedel-Crafts comme AlCl3, BF3, HF, ZnCl2, l'acide sulfurique, les acides phosphoriques, les hydrosilicates d'aluminium naturels ou synthétiques du type de la bentonite, de la zéolithe ou de la montmorillonite, seuls ou en mé-
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lange.
Les produite de la réaction des oléfines avec les composes arc matiques sont des solvants et des lubrifiants fluides, EXEMPLE 5. -
On mélange 470 kg du mélange d'oléfines et de paraffines obtenu avec 700 kg de benzène anhydre et on les verse sous agita-
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tion à +350C dans une suspension de 11 kg de AlC13 dans 236 kg de benzène dans une cuve émaillée munie d'un agitateur. Pendant le pompage, on introduit 2 kg d'acide chlorhydrique anhydre comme acti- vateur dans le mélange de réaction. Après agitation pendant encore 1 heure, l'agitateur est arrêté et la solution de réaction est dé- cantée du complexe de catalyseur brun clair.
Le mélange de réaction est lavé à neutralité avec de la soude caustique diluée, puis soumis au fractionnement, Après séparation du benzène en excès,on obtient les frac- tions suivantes :
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Paraffines résiduelles 291 kg a z n-011; oe6% 1-012J 34oO % n-C12' 3,7% 1- 1" '9,ou n-C,3; OJ4% C14' 1.;â benzène Alkylbenzenes C12-13 208 kg Péb. 303, 5-313, 8 C| n| # '..,tF3SG1 D20 a 0,862 indice de Br, C2 Résidu 46 kg
En outre, les oléfine; préparées par le procédé suivant l'invention, éventuellement en mélange avec des hydrocarbures, peu- vent être mises à réagir en présence de catalyseurs avec des phénols,
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comme le phonol, les crésols ou les xylénols, pour former des alel* phénols. A cet effet, on utilise par exemple ha catalyseurs déjà cités du type de Friedel-Crafts.
Les alkylphénolo obtenus conviennent comme plastifiants des résines phéno11que. et comme additifs pour vernis. Par réaction avec de l'oxyde d'éthylène, on peut obtenir des détergents non ioniques intéressants.
EXEMPLE 6.-
On chauffe 45 kg au mélange d'oléfine. et de paraffines
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en C10-ll préparé suivant 1 exemple 2 avec 18,8 kg de phénol et 3 kg de la masse de contact "KSF" (hydrosilicate d'aluminium du
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type montmorillonute, vendu par Sûdchemie) sous vive agitation à lèO'C pendant 8 heures. La masse de contact est ensu1tpar4. par eentrifu- sation. Par fractionnement, on isole successivement du mélange de réaction le décane, le phénol inchangé et le 1-décane puis, par dis- tillation sous vide, l'alkylphénol en CI,¯,, restant.
En outrer les oléfines préparées par le procédé suivant l'invention, éventuellement en mélange avec des hydrocarbures, peu- vent être mises à réagir en présence de catalyseurs avec des hydro- carbures aromatiques comme le benzène, le toluène, ou le xylène pour
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former des composés alkylaromatiques, et ceux-ci peuvent être trans. formés par .ultonation A l'aide d'acide sulfurique, d'oléum ou de 80 en les acides alkYlaryliulton1ques recherches ou en leurs sels. Dans ce dernier procédé, on utilise comme produits de départ des paraffi- non normales en environ C8 à Cl seules ou en mélange. Les n-pararr1- nue. en Clo à Cl' conviennent particuliO.-ement. On peut également uti- liser dans ce procédé des mélangée contenant principalement des n- paraffines.
Les n-paraffines soumises à la chloration peuvent être isolées sans produits secondaires des fractions de pétrole de prove- nance quelconque suivant le procédé par addition d'urée ou de thio- urée ou oar adsorption sur des tamis moléculaires, comme décrit par
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exemple dans le brevet nO 612,036. REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'oléfines par élimination d'hydracide halogène d'hydrocarbures halogènes au contact de cataly-
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seurs w0tallioues à des températures de 150 à 500 0; caractérisa en ce cu'on exécute l'élimination dans une chambre de réaction en forme de colonne de fractionnement et on isole les oldfines formées car distillation fractionnée continue du mélange de réaction.