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déposés l'appui d'un
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demande de
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La prêtent* invention concerne un procédé
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de production de filament$ élastique$ dérivé* de poly- mères polyuréthanes sogmentiop et elle concerne plus particulièrement un procédé dans lequel le module et 1 ptupriétès d'aHongvutnt de ce# fila..nil élesti- qu.. pouvant âtre cOInInCKi4",.n\ r4glé4 en contrôlant 1. degré de réticultt10n covalente.
La m.thode en solution pour la production d'êrticl de forme. dlttrminltt i baie de polymères segmentés du type communément ddoîgné tout le non de polyuréthanes peut en général'et diviser commodément en trois temps* Le praaiar temps comprend la production de ce qu'on appelle un prépolymbrop qui peut se préparer en chauffant un polymère difonctionnel
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groupement* terminaux hydroxyle avec un excès Moitié d'un diisocyanate organique pour produire un prépoly-
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mère de faible poids moléculaire a groupement* terni- naux isocyanate.
Le second temps comprend la réaction du prépolymbre avec un compote contenant, en général, au moins deux atomes d'hydrogène actif en présence d'un solvant pour former une solution contenant le polymère
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ou élastomère résultant* Le troisième temps consiste à mettre le polymère sous une forme convenable ou dési- rée, par exemple en extradant la solution de polymère à travers une filière pour former des filaments, ou
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rwr moulage ou enduisaçe par trempage de la solution de façon à former des pellicules tenant par elles- mêmes
Selon la présente invention, qui concerne particulièrement les deux derniers temps,
un polymère
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difonctionnel a groupements terminaux hydroxyle de poids moléculaire relativement faible tel qu'un poly..- ter-glycol ou un polydthtr-glycol est ai s à réagir avec un excès molaire d'un diisocyanate organique pour for- mer un prpolytnèrre. Le prépolymbreu ayant des groupes terminaux isocyanate, est ensuite mis a réagir en so- lution avec moins de la quantité itoechioaétriqua d'un* diamine pour foiner ce qu'on appellera l-apr s par commodité une solution de ...1-P lr-'r.. Une quantité supplémentaire d'un diisocyanate organique est enoulte mélangée a la solution de rmi-.polysrxe, et le mélange est mis tous la forme désirée et durci.
Avantageusement!
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le mélange peut 4tre extrudé ou filé a travers une fi- lière dans un bain contenant de l'eau, ou dans une at-
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moaphére inerte chauffé* contenant par exemple de l'azote et des vapeurs du 4olvant utilisé pour fermer la solution, puis enlevé et durci. En réglant 1. quantité de dlisocy4n4- te supplémentaire qui est ajoutée % la solution de
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serai -polymère, les propriétés d'allongement et de module des filaments élastiques sont réglés d'une manière corres- pondante. Quand on utilise des quantités plus grandes du diisocyanate, l'allongement des filaments élastiques est réduit tandis que le module est réduit d'une manière cor- respondante.
Divers polymèrec- difonctionnels a groupes terminaux hydroxyle comprenant des polyéther-glycols et des polyester-glycols peuvent être utilisés pour former des prépolymbres conformément à la présente invention. Le poids moléculaire des polymères difonctionnels a groupes terminaux hydroxyle peut avantageusement être maintenu au- dessus de 700 environ, et de préférence entre 1 000 et @
1 4 000 environ.
Des polymères difonctionnels à groupes terminaux hydroxyle ayant un poids moléculaire inférieur à 700 environ peuvent aussi être utilisés, mais en gêné- ral ils ne donnent pas des produits finaux ayant une élas cité aussi avantageuse que ceux obtenus a partir des poly- mères dihydroxylés de poids moléculaire plus élevé. La va- leur des produits obtenus % partir des polymèresa hydroxy- lés à poids moléculaire inférieur dépendra de l'utilisa- tion finale prévue pour le produit et de l'élasticité dé- sirée pour cette utilisation particulière. En général, quand le poids moléculaire du polymère hydroxyle diminue, l'allongement diminue et le module augmente.
L'utilisation! d'un polymère ayant un poids moléculaire supérieur a 4 000 environ présente des difficultés considérables pour la formation ultérieure de la solution de polymère et pour la transformation de ces solutions en produite conve- nables et utiles, en raison des difficultés pour maintenir des propriétés rhéologiques acceptables dans les solutions de polymères résultantes,
Les polyester-glycols de poids moléculaire
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eieve qui peuvent être utilisa eoniorraément a à pré- lente invention sont ceux qui contiennent des croup hydroxyle terminaux* Les esters peuvent se préparer par diverses méthode$ connues en faisant réagir des diacides,
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des diestars ou des halogénures de diacides avec des glycols Les glycol.
utilisables pour préparer les polyester-glycols comprennent des polyalcoylene- glycol. comme le méthylène-, lêthylène-p le propylène- et le butylène-glycol. On peut aussi utiliser des po. lyalcoyléne-glycola substitués comme le ,2-diméthyl..
1,3-propène-diol ainsi que des glycols hétérocyclique. comme la cyc.ahexanana. Des exemples d'acide qui peu- vent être utilisés pour préparer les polyester-glycols
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comprennent les acides succinique, adipique, subérique, sébacique, téréphtalique, ainsi que divers dérivés
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alcoylla et halogènes des acides. Le polyester-glycol peut par xample se préparer en faisant 'réagir les pro- portions molaires convenables des acides ou de leurs dérivés formateurs d'esters avec les glycols pour pro- duire les polymères de poids moléculaire élevé.
Les polyeater-glycola préparés en faisant réagir 2 moles de polyéthylène-glycol ou de polypropylène-glycol avec 1 mole d'acide adipique et en chassant ensuite le glycol par chauffage sous pression réduite jusqu'à ce qu'un poids moléculaire de 2 000 environ soit atteint peuvent avantageusement être utilisée pour former des prépolymères conformément à la présente invention.
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Les polyether-glycola qui peuvent être utilisés pour former les prépolymèrea conformément a la présente invention sont les polyalcoylène-éther- glycols ayant des groupes hydroxyle terminaux. Les
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palyalcoylnsr-éthax.-glyca3.s peuvent se préparer de manières connues, et on les prépare en général par
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polymérisation d6thaxr cycliques tels que des oxydes' d a.COy3.nrs ou par condensation de glycol,.
Le* poly- alcoyléne-éther-glycole sont représentés par la fc-nou- le HO(RO)NH dans laquelle R est un radical axcay,n* et n'est un nombre entier assez grand pour que le ps,ya3.eay l'bn<--Qlycol ait un poids moléculaire supérieur * 100
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environ, et de préférence supérieur 1 000 environ*
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Les palynlcoy.3nx-glyovia peuvent et préparer tn copo- lyméritant des mélanges de différents oxydes d'alcoy- lenes ou glycols* Des exemples de poly4lcoylène-êther- glycol* qui peuvent tire utilisés dons la présente In- vention comprennent le polypropyltnt-4th.r-glycol, le polyt'traM4thyln'-'ther.qlyco!, le polylthyl'no-4ther- glycol, le 1,--palydiadthyl dttzylrna dthtr-çlyco,i, le polydécam4thylène-éthor, glycol,
etc* D'autres exemples dt polyalcoylènQ-4thtr-glycoll q'jti peuvent être utilisés conformément a la présente invention sont décrits dans lé bx.v*t américain nO 2 492 959 déposé le
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Divers diisocyanates organiques peuvent
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être utilisée pour réagir avec les polymères hydroxyida difonctionnels pour former les prépolymeres.
On peut utiliser des dii socyanates aromatiques, aliphatlques, ainsi que des diisocyanates cyclo-aliphatiques ou leurs combinaisons* Les di1.ooyanatel représentatifs compren- nent le di1.ocyanate de 4.adthyl-ym.-phdnyzin*t le diz isocyanatt de m-.phëny.rca le diisocyanate de 4,4' biphénylène, le méthylène-bis(4-phénylisocyanate)# le diliocyanate de 4-chloro-l,3-phényln., le diittocyant- te de 1":.naphty.lne, le di,iaacyanat* de 1,4-ttrtuB- thylène, le diisocyanate de 1,6-hexamhthylne, le dii- isocyanate de 1,10-ddcaméthylène, le diisocyanate de 1,4-cyclohexylne, le 4,4'..dthylne-.b.scycichrxy,.sa!
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cyanate) et le dilsocyonate de ,1..tltrahydxonaphtalAr.
On préfère leo diliocyonstes d'arylèneti e'est-a-dlr ceux dans lesquels chaque groupe isocyanate est fixé directement à un noyau aromatique En général, ils réa-
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gissent plus rapidement que les diieocyanates d'alcoy- lènete Les diisocyanate* peuvent contenir d'autres subs- tituants, bien qu'on préfère en général ceux qui sont exempts de groupes réactifs autres que les deux groupât
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lsocyanatte Dans le cas des composés aromatiques, les groupe* isocyanate peuvent être fixé au même noyau ou à des noyaux différent*. On peut aussi utiliser des
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dimères des diisocyanates monomères et des di(i<ocy*na-* to-aryl)-uréea, comme la di(3- ,i:acya:nat:-4-aEthylph4 nyl) urée.
Les brevets américaine n* 2 957 852 déposé
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au nom de Fr.n.nbuI'9, n 2 948 691 déposé au non de Windemuth et n 2 929 800 déposé le
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au nom de Hill indiquent encore comment les pripolymbret peuvent se préparer, ainsi que les corps en réaction utilisés pour leur préparation conformément à la présente invention.
Jusqu'. présent, on préparait habituellement ce qu'on appelle une solution de polymère en faisant
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réagir un prépolymr8 avec une diamine dans des propor- tions sensiblement stoechiomtriques en mélange avec un solvant de façon à produite une solution de polymère de
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poids mo14cula1N élevé utilisable pour la formation de pellicule., pour extrusion dans un bain d'eau afin de former des filaments, etc* Ces, solutions contiennent en général d'environ 15 à @5% en poids de polymère.
Le procède de la présente invention réalise un perfectionnement dans la préparation de la solution
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de polymère et dans la transformation de la solution . de polymère en produits élastiques.
Selon la présente invention, le prépoly- mère est mis à réaqir avec une diamine dans des propor- tions inférieures aux proportions stoechiométriques pour former une solution de serai -polymère* Le prépolymère réagit incomplètement et contient encore des groupements isocyanate terminaux n'ayant pas réagi. Une quantité supplémentaire de diisocyanate est ensuite mélangée à la solution de semi-polymère le mélange est filé à sec ou filé par voie humide, c'est-à-dire qu'il est extrudé dans une atmosphère inerte chauffée contenant des vapeurs de solvant ou extrudé dans un bain liquide, et durci par la chaleur.
Lors du durcissement, les libres groupements isocyantate Úréagissent avec les hydrogènes de l'uréthane de long de la chaîne du semi-polymère, donnant ainsi des liaisons transversales covalentes*
La quantité de diamine qui peut être uti- lisée pour former la solution de semi-polymère peut varier considérablement en fonction d'un certain nombre de facteurs tels que la diamine particulière utilisée pour réagir avec le prépolymère, les matières en réaction utilisées pour former le prépolymère, les propriétés qu'on désire dans le produit final, etc.
Ces facteurs, et d'autres, seront évidents pour les hommes de l'art, et la quantité exacte de diamine qui peut être le plus avantageusement utilisée pour préparer le semi- polymère peut se déterminer facilement par les hommes de l'art par expérimentation ordinaire. En général, la réaction du prépolymbre avec la diamine dans un rapport @ molaire de 5:4 environ est avantageuse. Quand on se rapproche d'un rapport 1:1, la viscosité de la solution augmente et exige l'utilisation d'une quantité
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supplémentaire de solvant, ce qui aboutit a une dimi- nution de la teneur en matières solides polymère* de la solution.
Avec de nombreux produite intermédiaires il n'est pas possible, dans la pratique, d'extruder ou de transformer autrement un prépolymère en un produit final ayant des propriétés élastiques avantageuses et utilisable., et il est donc nécessaire d'utiliser une quantité suffisante de diamine pour former une solution de semi-polymère ayant des propriétés convenables pour mise sous forme de produits élastiques utiles* Quand le rapport molaire entre le prépolymère et la diamine aug- mante, les solutions ce polymères ont tendance perdre leurs propriétés avantageuses pour l'extrusion, et la formation des produits à partir de ces solutions devient plus difficile.
La quantité de diamine mise à réagir avec le prépolymère doit en général être choisie en fonction de la susceptibilité d'extrusion de'la solution de cemi- polymère et de la quantité de solvant nécessaire pour produire une solution de semi-polymère susceptible d'être extrudée*
L'addition progressive de la diamine a la solution de prépolymère entraîne une augmentation pro- gressive de la viscosité de la solution. L'importance et la vitesse de l'augmentation de la viscosité dépendent dans une grande mesure de la diamine particulière utili. sée pour former le semi-polymère.
Il est recommandé d'ajouter une quantité suffisante de diamine pour porter la viscosité de la solution à au moins 50 Poises environ de façon à obtenir une solution qui, après mélange d'une quantité supplémentaire de diisocyanate, puisse être facilement extrudée. En général, il est plus avantageux d'extruder des solutions ayant des viscosités comprises entre 100 et 500 poises environ.
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La quantité de diieocyanate eupple*ent*iye qui peut être ajoutée à le solution de s* i-polyj8*r peut tire facilement Modifia de façon I régler loi propriété$ d'allongement et de module des filaments @ élastiques résultants Comme on le voit dans les exemples suivantes quand on utilise des quantité-
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plus grandes du dii.ocyanatt ,uPP14mentairt, l'.11on - gement des filaments Il..tique. résultant* est réduit
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tandis que la module est augmenté d'un* manier* caxts¯ pondant** La quantité réelle de dilsocygnate upp,Ti mentaire peut varier considérablement suivant les propriété* désirée* dans le produit final,
et elle peut facilement se déterminer par expérimentation ordinaire.
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Le diisocyanate supplémentaire a été avantageusement utilisé en quantités d'environ 0,2 1 mole de
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diisocyanate par mole de pr4polymre. Evidemment, des proportions bien plus fortes ou bien plus faible. peu-' vent aussi être utilisées*
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Le diîtocyonate qui est utilisé peut être l'un quelconque de ceux décrits ci-dessus qui sont utilisés pour la formation du prépolymbrae Le 4ii.o- cyanate qui est utilité pour la préparation du pr4poly#'r. peut être le momie ou il peut être différent du diieo- cyanate qui est ajouté au seai-polyuère.
Diverses diamine* primaires et secondaire*' peuvent être utilisées pour former les aei.polyérrs confortaient a la présente invention, comprenant des
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diamines aliphatiques, ellocyclîques et inorganiques* En général, on peut utiliser les même. diamines qui se sont révélée) utilisables précédemment dans le procédé antérieur dans lequel on faisait réagir une quantité
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sensiblement stoachiométrique de diamine avec le prépolymare. Les diamines particulières qui peuvent '-
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être utilisées conformément a la présente invention seront ainsi évidente. pour les homme.de l'art.
Des exemples spécifiques d'un certain nombre de dit-
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mines qui peuvent 9tre utilisées sont 1.'hydrtcins, 1'4thylbne-diamin*t la pipératine# la .,..diamf.ne-2 mithyl-pipéraxina, la .14-dismins2,-dimithyi- pipératinel la méthyliminc-bls-propylamine, etc. Il sera évident aussi pour les homme. de l'art que des combinaisons de deux ou plusieurs diamines peuvent
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ttre utilisées pour la formation du nai-polyMeret Divers solvants peuvent être utilités pour former les solution* de eemi-polynierett ainsi qu'il <ter< évident pour les hommes de l'art, comme le dimé- thylformamlde, le di#éthylsulf oxyde, le diméthylacd- taraide, etc. Avantageusement, on peut utiliser un rapport <olvtnt/<emi-poly!nere de Itl.
Comme $'en rendront compte facilement le$ hommes de l'art, l'élimination du solvant du mélange
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semi-polymDre-diisocyanate t'effectue avantageusement en extrudant le mélange dans un bain contenant de l'eau, du kérosène ou n'importe quel autre milieu convenable qui est pratiquement non-réactif avec les composante du mélange et forme des solution* avec le solvant utilité
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pour la formation du prépolymere.
Bien que, ainsi qu'il est connu, l'eau soit réactive avec les isocyanates, elle peut être utilisée dans le bain en raison de son
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assez faible vitesse de réaction avec lilsocyonate et de sa lente diffusion dans les filament.. En variante, le mélange peut être filé à sec afin d'éliminer le solvant*
Le bain dans lequel le mélange du semi-
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polymère et du diisocyanate peut être extrudl ou trempé peut être composé d'eau, par exemple, ou plue
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avantageusement d'une solution eau-solvant.
Le bain dans lequel le mélange est extrudé ou trempé voit sa teneur en aobvant fragmenter au cours de l'opération en raison de l'extraction du solvant du mélange, mais ce solvant supplémentaire peut être éliminé pendant l'opé- ration. L'utilisation d'un bain contenant aussi du sci- vant facilite la récupération du solvant et le solvant est en général enlevé du bain d'une façon continue si on utilise un bain solvant-eau de façon maintenir la teneur en solvant à un niveau convenable, par exemple dans une proportion de 40 à 60%.
Dans la formation de filaments, la vitesse d'extrusion possible dépendra de la température du bain, de la longueur du bain, etc. Des vitesses d'ex- trusion de 46 mètres par minute et plus ont été obtenues en utilisant un bain d'environ 1,8 mètre de longueur.
La vitesse d'extrusion de 46 mètres par minute Mention- née ci-dessus n'est pas une limite, car de plus grandes vitesses d'extrusion peuvent être obtenues* @s vitesse d'extrusion ci-dessus est avantageusement utilisée avec un mélange de diisocyanate et d'une solution de semi-polymère contenant q'environ 50% de matières soli- des, mais on peut préparer selon l'invention de tels mélanges contenant plus de 50% de matières solides,
Les filaments peuvent être conduit..
travers le bain au moyen de guides convenables, puis dans une chambre de séchage dans laquella les filaments sont durcis* La température à laquelle la chambre est maintenue et le laps de temps pendant lequel les fila- monte sont exposés à cette température varieront suivant les conditions opératoires particulières utilisées, les corps en réaction, les proportions des corps en réaction, ! etc. La relation temps-température la plus convenable
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pour chaque opération de durcissement peut se déterminer facilement par les homes de l'art.
Par exemples dans les conditions décrit.. à l'Exemple 1 ci-après il est avantageux d'exposer les filament, . une température de 95 C pendant 10 heur... Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties sont en poids* EXEMPLE
1 200 partita d'un poly(propylène-adipate). glycol ayant un poids moléculaire de 2 000 environ sont
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chauffées à bC C dans une atmosphère inerte# puis soi- gneusement mélangées a 303 parties de méthylène-bis {4- phdnyl-isocyanate)* Le mélange est ensuite chauffé à 100 C, maintenu a cette température pendant 90 Minute,
refroidi à 50 C et dilué à l'aide de 1 500 parties de diméthylsulfoxyde pour donner une solution à 50% d'un
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prépolytnere à groupement* isocyanate terminaux. La solu- tion de prépolymère est ensuite agitée rapidement et une solution riz .6 en poids d'hexaméthyl'ne-d1Im1n. anhydre dans le dim4thyl.ulfoxyde est ajoutée lentement jusqu'à ce que la solution atteigne une viscosité de 200 poises. On ajoute ensuite 100 parties de méthylène
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bis4-phnylisocyanatrj et le mélange résultant *et dégazé et extrudé à travers une filière percée de dix orifices (de 0,01 cm de diamètre chacun) dans un bain
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contenant du dimethylaulfexyde et de l'eau en quantités sensiblement égales.
Les fibres semi-plastiques ainsi formées sont rincées à l'eau, puis durcies thermiquement à 95 C pendant 10 heures. Les fibres durcies ont un allon- gement de 350% et un module à 200% égal à 154,7 kg/cm2.
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EftqMPLÇ,3 1 200 parties d'un poly(propylene-adipate}- glycol ayant un poids moléculaire de 2 000 environ sont
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chsuffées 3 609C dans une atmosphère inerte, puis soigneusement -tèlang4te à 303 parties de méthylène-bit (4-phényl-iso,ryanate).
Le mélange est ensuite chauffe à 100"C, maintenu a cette température--pendant 90 ni* nutes, refroidi à 50 C, puis dilué par 1 500 parties de dim4thyl.ulfoxyde pour donner une solution à 5C% d'un pr4polymère à groupements isocyanate terminaux. agitée
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La solution de prêpolymbre est ensuite/rapidement et une solution à 1cl6 en poids d'hydrazine anhydre dans le diméthyleulfoxyde est ajoutée lentement jusqu'à ce que la solution atteigne une viscosité de 200 poises, On ajoute ensuite 100 parties de dilsocyanate de tolylène et le mélange résultant est dégazé et extru- de à travers une filière percée de 10 orifices (de 0,01 cm de diamètre chacun) dans un bain d'eau,
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enlevé et traité thormîquement à 950C pendant 36 heures.
Les fibres durcies ont un allongement de 400% et un module à 300% égal à 200,4 kg/cm2.
EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'Exemple 2,
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ceci près qu'on utilise l'éthyln.d1Imin. au lieu do l'hydrazine. Les fibres durcies ont un allongement de 475% et un module à 300% égal * 218 kg/cm2.