<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1>
plus particulièrement, suivant ce procédé, on conduit la polymérisation en maintenant constante l'introduction de l'un des monomère* (par exemple du propylène) et en introduisant par intermittence des quantités réglées de l'autre (.par exemple
<EMI ID=4.1>
par des blocs d'unités monomères dérivées de l'un des monomères, alternant avec des bloc* copolymères statistiques de deux mono- mères différents*
Toujours suivant cette technique particulière, on effectue
<EMI ID=5.1>
Les copolymères à hétéroblocs obtenus suivant cette technique antérieure ont des propriété* mécaniques intéressantes, bien qu'elles ne soient pas complètement satisfaisantes, par exemple une bonne résilience à basse température.
Toutefois la préparation de copolymères à hétérobloce en
<EMI ID=6.1>
on opère en présence d'un solvant, si l'on veut éliminer un monomère avant d'introduire le suivant, il ne faut pas seulement éliminer la phase gazeuse résiduelle qui se trouve au-dessus du
<EMI ID=7.1>
avec le nouveau monomère) afin d'éliminer complètement le mono-
mère dissous*
Il en résulte un temps plus long entre l'introduction d'un monomère et celle du suivant, et la nécessité d'un contact effi- cace entre le gaz de lavage et la phase liquide.
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
le remplacement d'un monomère par le suivant, lorsqu'on utilise directement ce dernier pour le lavage. Enfin, la présence du solvant aboutit' des phénomène* d'entraînement de ce solvant, ce qui nécessite en fait un traitement de récupération et le re-
<EMI ID=10.1>
Le but principal de la présente invention est d'indiquer
<EMI ID=11.1>
jointes à d'autres propriétés mécaniques très satisfaisante"
<EMI ID=12.1>
On a trouvé maintenant, suivant l'invention, que l'on peut ,atteindra ce but, ainsi que d'autres, si l'on effectue la polymérisation en phase gazeuse et non en phase liquide.
Pour effectuer la polymérisation en phase gazeuse suivant l'invention, on peut avantageusement opérer dans une couche
<EMI ID=13.1>
Les systèmes catalytiques sont constitues par le produit de la réaction entre un halogénure de titane cristallin solide
<EMI ID=14.1>
un composé organométallique d'aluminium.
Des composés organométalliques d'aluminium qui peuvent
<EMI ID=15.1>
Mais on a trouvé en pratique que l'on obtient les Meilleure résultats en utilisant un catalyseur constitué par le produit de <EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
l'invention, le catalyseur est initialement supporté par une
<EMI ID=18.1> <EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
On peut faire de nouvelles additiona de catalyseur, si on
la désire, soit en ajoutant à nouveau du catalyseur préalablement appliqué sur un support de polymère préformé, soit en introduisant' les constituante catalytiques dans le mélange réactionnel maintenu aoua agitation océanique, ce qui cause la dispersion du catalyseur et l'application de celui-ci sur le polymère déjà présent qui joue la rôle de aupport.
<EMI ID=21.1>
et on élimine alors le solvant par évaporation, puis on poursuit l'introduction du ou des monomères et la polymérisation en phase
<EMI ID=22.1>
Suivant un mode de réalisation préféré mais non limitatif, on effectue la polymérisation en couche fluidifiée.
On peut régler le poids moléculaire suivant les méthodes connues, par exemple en utilisant l'hydrogène ou dea composés
<EMI ID=23.1>
aine, etc..
pane le procédé suivant l'invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser l'hydrogène pour régler le poids moléculaire, <EMI ID=24.1>
ci-dessus des procédés connus.
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
miner pendant la polymérisation une partie seulement du monomère non polymérisé au moment ou.l'on introduit le deuxième monomère*
<EMI ID=30.1>
blocs partiellement statistique* ainsi obtenus sont meilleures que celles des polymères obtenus en présence de solvant dans les mômes conditions de réaction.
On peut attribuer cela au rapport différent entre les concentrations de monomères dans le procédé en phase gaseuse et dans le procédé à solvant.
En opérant en présence d'un solvant, on établit en effet un
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
centration de propylène relativement à l'éthylène ajouté dans le même solvant, ce qui, évidemment, ne se produit pas quand on opère on phase gazeuse
Cela détermine donc un rapport différent entre les vitesses de polymérisation des divers monomèrus, ce qui, dans le cas de la polymérisation en présence d'un solvant, favorise une distribution moins uniforme et plus désordonnée statistiquement
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
indique les résultats d'essais de copolymérisation effectués en
<EMI ID=36.1>
connues d'éthylène.
Ses résultats sont comparés avec ceux qu'on obtient en effectuant la copolymérisation en phase liquide, les autres conditions de travail étant les mêmes (groupe B).
En ce qui concerne les différentes techniques de copolymérisation, on compare des essais de copolymérisation avec formation de blocs partiellement statistiques (c'est-à-dire contenant des blocs de copolymères statistiques) avec des essais de copolymérisation entièrement statistique.
A la dernière ligne du tableau, on indique, aux fins de com-
<EMI ID=37.1>
pylène pur.
Le système catalytique utilisé dans chaque cas est formé
<EMI ID=38.1>
en présence de quantités réglées d'hydrogène comme régulateur de poids moléculaire, dans la gamme d'utilisation normale.
On peut faire varier comme on le désire la teneur des polymères en éthylène, entre des limites très larges.
Les modalités d'exécution des divers essais sont les suivan-
<EMI ID=39.1>
Essai Al.
Dans un autoclave vertical en acier de 6 litres, fermé hermétiquement, nettoyé soigneusement et séché par chauffage sous
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
pendant 5 minutes sans contact avec l'air) comprenant 3 g de
<EMI ID=42.1>
On introduit alors dans l'autoclave 0,8 litre normal d'hydrogène.. On effectue la polymérisation pendant environ
<EMI ID=43.1>
en agitant et en introduisant le mélange gazeux propylène-
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
mère pour que le catalyseur puisse y rester dispersé, on évapore
<EMI ID=46.1>
ajouté à nouveau 0,8 litre normal d'hydrogène, en introduisant
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
Dans l'autoclave utilisé pour l'essai précédent et préparé dans les mêmes conditions, on introduit de l'heptane, la sus-
<EMI ID=49.1>
modalités et dans les mêmes quantités, et on fait démarrer la
<EMI ID=50.1>
4 atmosphères absolues.
Au bout de 15 minutes, comme dans l'essai précédent, on évapore rapidement l'heptane-n introduit précédemment, on ajoute à nouveau 0,8 litre normal d'hydrogène et on continue la polymérisation en introduisant du propylène jusqu'à la fin de
la première demi-heure.- A ce moment, on introduit de l'éthylène en quantité correspondant à un pourcentage en poids fixé à l'avance par rapport à la quantité totale de propylène polymérisée dans la demi-heure précédente.
On continue la polymérisation avec le propylène aussitôt
que la pression dans l'autoclave revient au niveau de 4 atmosphères absolues, en introduisant ce monomère pendant une deuxième <EMI ID=51.1>
emple précédent..
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
tenant la pression de propylène et, après avoir lavé l'autoclave
<EMI ID=54.1>
lène en quantité calculée par rapport à la quantité totale de
<EMI ID=55.1>
gène et on recommence la polymérisation du propylène dans les conditions précédentes, pendant une demi-heure de plue.
On répète les opérations d'introduction alternée des deux monomères pendant un temps de polymérisation total de
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
tion ; le monomère gazeux s'écoule de bas en haut dans la réac- teur à travers la plaque de distribution, avec un débit constante
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
On retire périodiquement une partie du polymère formé, ' en introduisant en même temps les constituants de catalyseur
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
correspond à une production de 800 g/h de polypropylène.
Toutes les heures, on retire tout le propylène du
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
d'azote la quantité d'éthylène (6% en poids) calculée sur la quantité de propylène polymérisée pendant l'heure précédente, et on continue le recyclage jusqu'à ce que l'éthylène
<EMI ID=69.1>
On arrête le courant d'azote et on répète le cycle do travail avec le propylène gazeux plus 1 % d'hydrogène en volume, pendant l'heure qui suit, dans les conditions décrites ; on fait alors alterner les différents stades
<EMI ID=70.1>
On traite comme dans les cas précédents le polymère sorti chaque heure.
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
polymérisation dans 2 litres d'heptane anhydre pendant tout le temps (4 heures) et les constituants de catalyseur, <EMI ID=73.1>
La pression est de 4 atmosphères relatives, soit
une pression partielle de mélange éthylène-propylène (à 6%
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
de la façon décrite plus haut.
<EMI ID=76.1>
On suit le procédé de l'essai A2, mais on opère la polymérisation dans 2 litres d'heptane-n anhydre pendant tout le temps (4 heures). Les conditions de travail sont
<EMI ID=77.1>
il % en poids par rapport au propylène polymérisé.
A la fin de la polymérisation, on traite le polymère comme dans les exemples précédente.
<EMI ID=78.1>
On effectue la polymérisation par le procédé décrit à
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
de butène-1, soit 5 % du poids du propylène polymérisé. On continue la polymérisation du propylène et on introduit du butène-1 toutes les 30 minutes, en quantité correspondant à 5 % du poids du propylène polymérisé au stade précédent. On continuels polymérisation pendant 6 heures.
On obtient 700 g d'un polymère qui a les propriétés
<EMI ID=81.1>
viscosité intrinsèque 1,9
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
Dans le même autoclave que dans l'essai 41: $\ou intro-
<EMI ID=84.1>
avec les mêmes modalités et dans les mêmes quantité". On
<EMI ID=85.1>
pression absolue de 6,5 atmosphères. Au bout de 1$ minute*, on évapore le solvant, on ajoute à nouveau 0,8 litre normal
<EMI ID=86.1>
en phase gazeuse.
Au bout des 30 premières minutes, on introduit de
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
polymérisation en phase liquide en présence de butène liquide, et on introduit tout le butène dans le réacteur au début de
<EMI ID=91.1>
sion au-dessus de 10 atmosphères absolues* Trente minute* après le début, on introduit 6,2 litres normaux d'éthylène , <EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
On effectue cet essai de polymérisation suivant un autre mode de réalisation de l'invention illustré par la <EMI ID=95.1>
Ce réacteur, désigné par 10, comprend un récipient conique
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
Le volume de remplissage (on utilise initialement le
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
Le propylène passe par le premier circuit qui comprend,
<EMI ID=101.1>
compresseur 5 et le réfrigérateur 14.
<EMI ID=102.1>
même temps que du propylène non polymérisé recyclé venant
<EMI ID=103.1>
prime avec le compresseur 3 jusqu'à une pression absolue de
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
Par le tuyau 4, la soupape. trois voies 25 et le tuyau
<EMI ID=106.1>
dans le réfrigérateur 14 (où l'on fait passer un réfrigérant tel que l'eau par le tuyau 15), il est ramené au réacteur 10
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
d'azote en volume) à travers un circuit similaire comprenant les tuyaux 21, 22, le compresseur 23, le tuyau 24, la soupape à trois voie* 25, les tuyaux 6 et 11, la soupape à trot* Foie$ 26, le tuyau 17, le réfrigérateur 19 (dans lequel un réfrigérant, par exemple de l'eau, circule par
le tuyau la) et le tuyau 20.
Pendant la polymérisation du propylène, on introduit par le tuyau 27 une quantité d'hydrogène correspondant à 1 % du volume de propylène. Entre les stades de polymérisation de propylène et d'éthylène, il est possible d'effectuer un balayage à l'azote pour éviter la formation de blocs d'un copolymère statistique d'éthylène et de propylène. A cet effet, on peut introduire un courant d'azote par le tuyau 5 et l'évacuer par le tuyau 12.
<EMI ID=111.1>
on introduit de façon continue dans le réacteur 10 g/h de
<EMI ID=112.1>
Dans le réacteur 10, on introduit alors les substances
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
-pendant 20 minutes, un Mélange de propylène, d'azote et <EMI ID=115.1>
On obtient ainsi 6 kg/h de polymère que l'on évacue par la ligne 9. Ce polymère à blocs présente les proprié-
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
présentant de meilleures propriétés que les copolymère" obtenus par les essais correspondants en phase solvant plus particulièrement, on note une amélioration de la réai-
<EMI ID=118.1>
temps qu'une plus grande rigidité a la flexion.
Les essaie de copolymérisation entièrement statistique mettent mieux en évidence l'importance (pour les propriétés du polymère) d'opérer dans les meilleures conditions pour
<EMI ID=119.1>
gazeuse.
Dans l'appréciation des exemples ci-dessus et dans leur comparaison, il faut aussi tenir compte des valeurs de la viscosité intrinsèque et plus particulièrement de l'indice de fusion des polymères obtenus car, comme on le sait, la résilience à diverses températures est étroitement
<EMI ID=120.1>
faible indice de fusion étant moins résilient.).