JPS6369802A - 安定で腐食性のない無定形ポリ−α−オレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無定形のポリ−α−オレフィン、例えば無定形
ポリプロピレン均質重合体及び共重合体中の触媒残渣を
失活さぜる方法に関する。さらに詳細には本発明は高活
性の担持された塩化チタン触媒及びアルキルアルミニウ
ム共触媒を使用し７て実質的に無定形のポリ−α−オレ
フィンを直接製造する塊状重合工程中に使用される新規
失活方法に関する。無定形重合体はこの二［程の唯一・
の生成物であり、未反応の単量体を除去し重合体中に存
在する触媒残渣を失活させた後、重合体は重合体が工程
装置中で望ましくない固化を起すことを防ぐのに十分な
高温において貯蔵器へと導かれる。

生成物を貯蔵する装置及び生成物を需要者へと輸送する
装置も、加熱して無定形重合体を熔融した状態で取り出
すのを容易にすることが多い。加熱による解重合を防ぐ
ために、通常の方法に従って立体障害をもったフェノー
ル性酸化防止剤で重合体を安定化しなければならない。

しかし本発明においては予想外にも、高分子址、高結晶
性のα−オレフィン重合体、例えばアイツタクチイック
・プロピレン重合体の製造に通常使用され成功を収めて
いる失活及び安定化方法を用いると、得られる無定形生
成物は極めて不安定になることが見出だされた。さらに
詳細に述べると、Ｃ１〜Ｃ８のアルコール、例えばイソ
プロピルアルコールを高温の蒸発を抑制された生成物流
の中に注入し、次いで市販の立体障害をもったフェノー
ル性酸化防止剤を加えて触媒残渣を失活させた場合、安
定化されたと思われる生成物を分析してみても立体障害
をもったフェノール性酸化防止剤はほとんど検出するこ
とはできない。

また重合体中に存在する塩化物含有触媒残渣をアルコー
ルで失活させると、塩化水素が発生し、そのため導管及
び工程容器の腐食の問題が生ｌ；る。

この問題に対する解答はヒドロオキシ炭酸アルミニウム
マグネシウムのような中和剤を重合体に加えることであ
るが、このような添加を行うことは最終製品の原価をか
なり高くすることになる。

本発明によれは、反応器から流出流を取り出した後、重
合が起らない状態でアルコール処理を行うことにより触
媒を失活し得ることが見出された。

しかし予想外なことには、安定化の問題は重合体の安定
化に使用される酸化防止剤の選択に関連があるのではな
く、重合体の失活方法に関連していることも見出された
。特定の理論に制限されるつもっけないが、この問題の
原因はアルコールの失活剤と有機アルミニウム共触媒と
の間にアルミニウムアルコラード生成反応が起り、次い
でこの反応生成物と立体障害をもったフェノール性酸化
防止剤との間に反応が起って、酸化性解重合を防止し得
ない化合物を生成するものと信じられる。本発明によれ
ば失活剤として少兄の水を使用することによりこの問題
を解決できることが見出された。

また本発明によれば、水によって失活を行うと重合体の
腐食性の問題が劇的に減少することが見出された。通常
のアルコールによる失活方法における重合体の腐食性の
問題はアルミニウムアルコラードが生成し、これは失活
の際に遊離する塩化水素を中和する能力をもたないため
に生ｊ二ると信じられる。しかし触媒残渣の失活剤とし
て水を用いると、水酸化アルミニウムが生じ、これは塩
化水素に対する優れた中和剤になるものと考えられる。

従って本発明によれば、（１〉重合区域から（ａ）未反
応の単量体及び（ｌ」）アルミニウムアルキル触媒残渣
から成る触媒残渣を含む無定形ポリ−α−オレフィンか
ら成る反応器流出流を取り出１２、（２）該反応器流出
流を加熱し、 （３）該流出流から熔融した無定形ポリ−α−オレフィ
ンを分離し、 （４）工程（３）から得られた熔融無定形ポリ−α−オ
レフィンを該ポリ−α−オレフィン中に存在するアルミ
ニウム１モル当り少なくとも約３モルの割合の水と緊密
に接触させ、 （５）工程（４）の生成物を立体障害をもったフェノー
ル性酸化防止剤で安定化させることを特徴とする安定で
腐食性をもたない無定形ポリ−α−オレフィンの製造法
が提供される。

水／＾１の好適なモル比は約５＝１〜約１５：１でなけ
ればならない。一般に少なくとも０．５分、好ましくは
少なくとも１分の十分な接触時間をとらなければならな
い。３〜・４分以上時間をとってもそれ以上の利点はな
い。

無定形ポリ−α−オレフィンの製造にどのような重合条
件及び触媒系を選ぶかは本発明を成功さぜる上であまり
重要ではない。また重合体は均質重合体であるかまたは
共重合体であるかも重要ではない。しかしこのような無
定形ポリ−α−オレフィンの製造に特に有利な方法の一
例は１９８６年６月３０日（＝Ｉ’　ｉｆ米米国特許第
第８８０、４５６号に記載されている。

本発明方法による重合体生成物は接着剤、填隙用及び密
封用配合物、屋根材組成物等のような種々の用途に有用
に使用できる優れた特性をもっている。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に添付図面を
用いて説明を行う。主成分がプロピレンで残りがエチレ
ンの無定形共重合体、例えば約８５重量％のプロピレン
と約１５重量％のエチレンとの無定形共重合体はフラッ
シュ区域（図示せず）からライン１０に入ってくる。こ
の場合重合区域の流出流中に存在する大部分の未反応の
エチレン及びプ１ニアピレン単量体、水素及びプロパン
稀釈剤は共重合体からすでに除去されている。この重合
体流の温度は約３５０°Ｆ゛、圧力は約６０ｐｓｉｇで
、熔融した重合体の他に少量のエチレン、プロピレン及
びプロパンを含んでいる。

重合体自身はアルミニウムアルキル、この場合は塩化ジ
エチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムとの５０
１５０重量％配合物の残渣を含む触媒残渣を少量含んで
いる。重合体流１０は水蒸気のジャケットをつけられた
２個の撹拌型生成物保持タンク１１の一つ（１個のみが
示されている）に供給される。このタンクには循環用ル
ープ１２及び循環用ポンプ１３が取り付けられている。

生成物循環流中の水／八１のモル比が約５＝１になるの
に十分な量の水をライン１４に連続的に導入する（ポン
プは示されていない）。撹拌容器１６中で酸化防止剤を
イソプロピルアルコールに溶解し、この容器か満たされ
ると、濾過器１７で濾過し、ポンプ（図示せず）により
循環用ループ１２に導入する。エチレン、プロピレン、
プｌコパン、水及び間欠的に存在するイソプロピルアル
コールを含んだ蒸気流はライン１８かち取り出される。

第１のタンク１１が所望の容積まで満たされたら、ライ
ン１０及びライン１４の流れを止め、安定剤を加え、安
定化された内容物をポンプによりライン１９を通して貯
蔵器に送る。同時に第２のタンク１１（図示せず）を使
用し始める。

下記の実施例により本発明を例示する。

実施例１及び２ 対照例としての実施例１においては、金属として計算し
たアルミニウムを約４００ｐｐｍ含む熔融した無定形プ
ロピレン均質重合体を４００″Ｆにおいて６５ｇ／分の
流速で撹拌容器とそれに続く導管（全長２０′、内径０
．４３″）を通して供給する。次に重合体を公知の効果
的な立体障害をもつフェノール性酸化防止剤、イソノッ
クス（Ｉｓｏｎｏｘ）σ９１２９の１１０９７ｐｐと混
合し、酸化防止剤含量について分析する。第１表のデー
タかられかるように、水にょる失活を行わなかった場合
、僅かに約１０％の酸化防止剤が回収されたに過ぎなか
った。

実施例２は同じように実施したが、容器の中にさらに０
．０８ｇ　／分の割合で水を導入した。これは水／＾１
のモル比として約５＝１に相当する。水と重合体との接
触時間は約６．５分であった。安定化されな重合体を分
析した結果、水による失活処理の際はほぼ１００％の酸
化期ｄｌ剤が回収された。

第１表 一−−ヅし加Ｉ列　　号　　　　　　　　　　　　対Ｕ
−−２−重合体流速　ｇ／分　　　　　　６５６５水流
速　　　ｇ／分　　　　　　０　　０．０８水／＾１　
モル比　　　　　　　　０５イソノツクス１２９ 添加景　ｐｐ印　　　　　　１０９７　　１．０９７−
−」■月（□肝見−−−−−−−」ヱ１５−−−−　、
１旦刀−一実施例３〜５ 対照例としての実施例３においては、金属として計算し
たアルミニウムを約４００ｐｐｍ含む熔融した無定形エ
チレン−プロピレン共重合体を重合体温度３６０〜３８
０”Ｆにおいて、失活剤及び酸化防止剤溶液の両方を導
入し得るように変形した対照実施例１と同様な撹拌容器
及び導管に通す。失活剤は添加せず、１１０００ｐｐの
インノックス１２９をｎ−ベキ９フ１０％溶液として加
えた。第２表かられかるように約４０％の酸化防止剤が
回収されたに過ぎず、重合体は極めて腐食性をもってい
た。

実施例４は同様な方法で行ったが、０．２２２ｇ／分の
速度でイソプロピルアルコールをイソ１１７ビルアルコ
ール／ＡＩのモル比を５＝１にして導入しな。

ｒＰ＾／ポリマー接触時間は約８，７分であっな。

この材料を分析した結果やはり約４０％の酸化防止剤が
回収されたに過ぎず、極めて腐食性をもった重合体が得
られた。

実施例５も同様に行ったが、水／重合体のモル比を５コ
１にして容器に０．１３４ｇ／分の割合で水を導入しな
。水／重合体の接触時間は約４．４分であった。水で処
理しｆ、：材料を分析した結果、はぼ１０゜％め酸化防
止剤が回収されており、重合体はＩｋ食性をもっていな
いことがゎがっｔ：。

第２表 実鞭桝嘗漫−−−−−江雄簿１−１−−５−−−一重合
体流速　ｇ／分　　５Ｂ、８　　５］、８　１０２．３
失活剤　　　　　　　　なし　　ｌ５Ｐ（１，）　　水
火活剤対Ａ１のモル比　　０　　　５：１　　５：１失
活剤流速ｇ／分　　　０　　０．２２２　０．１．３４
イソノツクス１２９ 流速　ｍ１７分　　　０．７６　　０．６３　　１．２
５添加量　ｐｐｍ　　　　１０００　　１．０００　　
１０００回収量　ｐｐｍ　　　　　４０９　　４２６　
　１１０２靴創ｆｆｉ！（鮭　　　−４−−−剣、−一
一一叶一（＋、）　ｌ５Ｐ−イソプロピルアルコール（
２）腐食性係数 〇−腐食性なし １−　（Ｍかに腐食性あり ２−中程度の腐食性 ３−腐食性あり ４−強い腐食性あり ５−極めて強い腐食性あり １１一 実施例６ パイロット・プラントによる連続実験を行い、約０．２
８モル／時間の割合でアルミニウムを含んだ蒸発を抑制
された熔融無定形エチレン−プロピレン共重合体約６０
ボンド／時を温度約３９０〜４００１；”、接触時間１
２．９分で約４５ヒ／時の割合で水と処理した。

保持容器の方へ重合体を運ぶ長さ５１フイートの輸送管
（内径１インチ）の前方の所で水を加え、該保持容器の
直前の該輸送管の終端部においてイソノックス１２９を
加えた。１週間に互り実験を連続的に行い、安定化され
た重合体を毎日ガスクロマトグラフで酸化防止剤含量に
ついて分析し、結果を下記第３表に示す。水で処理する
ことにより酸化防止剤は９０％近くが回収された。

第３表 ３　　　　　　　　３００　　　　　−一−−−−フ　
　　　　　　　　１２００　　−　　　９郵本発明方法
に対して多くの変形を行い得ることは明らかである。従
って本発明の精神及び範囲を逸脱することなくこのよう
なすべての変形を行い得るものと了解されたい。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）重合区域から（ａ）未反応の単量体及び（ｂ
   ）アルミニウムアルキル触媒残渣から成る触媒残渣を含
   む無定形ポリ−α−オレフィンから成る反応器流出流を
   取り出し、 （２）該反応器流出流を加熱し、 （３）該流出流から熔融した無定形ポリ−α−オレフィ
   ンを分離し、 （４）工程（３）から得られた熔融無定形ポリ−α−オ
   レフィンを該ポリ−α−オレフィン中に存在するアルミ
   ニウム１モル当り少なくとも約３モルの割合の水と緊密
   に接触させ、 （５）工程（４）の生成物を立体障害をもったフェノー
   ル性酸化防止剤で安定化させる ことを特徴とする安定で腐食性をもたない無定形ポリ−
   α−オレフィンの製造法。 ２、水／Ａｌのモル比を約５：１〜約１５：１に保つ特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（４）における接触の継続時間は少なくとも０
   ．５分である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該接触継続時間は少なくとも１．０分である特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５、無定形ポリ−α−オレフィンは無定形プロピレン均
   質重合体、プロピレンとエチレンとの無定形共重合体、
   並びにプロピレン、エチレン及び１分子当り４〜８個の
   炭素原子を有する他のα−オレフィンの無定形共重合体
   から成る群から選ばれたプロピレンをベースにした重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の方法。