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"Procédé de traitement du ouïr et (mire ainsi obtenus"
La présente invention concerne des cuirs imprégnée et l'amélioration du cuir par un traitement qui implique son imprégnation avec certaines matière dans le but de le préparer en vue de son finissage* Bile concerne en particulier un traitement qui fournit des cuire ayant un meilleur fendillement, tant substance plus moelleuse, et une meilleure résista=* à l'abrasion et aux éraflures
On sait déjà comment imprégner des cuira avec des solutions dans un solvant organique de certaines
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substances polymères et de plastifiants pour ces der- nières.
Les produits obtenus par ces traitements ont tendance à changer avec le temps attendu que la migration des plastifiante dans le cuir diminue progressivement.
Lorsqu'on utilise des systèmes aqueux avec les cuirs tannée au végétal, en particulier les cuirs pour étuis et de capitonnage dans lesquels il existe de grandes quantités de tanin à l'état non combiné, la pénétration est empêchée par le gonflement et le blocage des pores qui en résulte, provoqué par les systèmes aqueux.
Suivant la présente invention, on a constaté qu'on peut améliorer le fendillement et la résistance aux éraflures des cuirs en imprégnant le cuir avec une solution dans un solvant organique de certains copolymè- res sans utiliser de plastifiants*
Suivant la présente invention, on imprègne le ouïr à partir du côté fleur aveo une certaine matière polymère en solution dans un solvant organique de façon à pénétrer dans tout le chorion mineur, et à déposer une quantité importante du polymère dans le chorion mineur et à la Jonction entre le chorion mineur et le chorion majeur.
La nature du polymère cet également is- portante en oe sens qu'il contient des %otite acide qui contraignent les substances polymères à augmenter la ténacité d'adhérence de la couche du chorion mineur à la couche du chorion majeur se trouvant au-dessous d'elle.
En d'autres termes, le traitement de la présente inven-
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tion implique la pénétration sensiblement complète dans le chorion mineur et implique une pénétration im- portante du polymère à travers toutes les zones du chorion mineur, et non seulement le remplissage des follicules des poils et des ouvertures des glandes sébacées.
Les copolymères sont des oopolymères insolubles dans l'eau d'un mélange de molécules monoéthyléniquement non saturées comprenant (a) de 3,5 à 18,5 moles pour cent environ, et de préférence de 6 à 12,5 moles pour oent,. d'un acide du groupe comprenant l'acide acrylique, l'a- cide métacrylique et l'acide itaoonique, (b) de 1,5 , 8 moles pour cent, de préférence de 1,5 à 5 moles pour oent, d'un ester au moins d'un acide ayant pour formule :
H2C=C- (CH2)n-1H
COOH dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 2 avec un monoalcool aliphatique saturé ayant de 8 à 18 atomes de carbone, (c) de 10,5 a 43 moles pour cent, de préférence de 16 à 17 moles pour oent, de métacrylate de méthyle, d'éthyle ou d'isobutyle, et (d) de 32 à 84,5 moles pour cent, de préférence de 58,5 a 80 moles pour oent, d'un ester d'acide acrylique aveo un monoalcool saturé ayant de 1 à 4 atomes de carbone, à condition en outre que le total de (a) et (c) soit com- pris entre 15 et 45 moles pour cent, et que le rapport molaire de (b) à (o) soit compris entre 1:3,3 et 1:6,7.
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Une partie du métaorylate de méthyle, d'éthyle ou d'isobutyle peut être remplacée par l'aorylonitrile, le métaorylonitrile, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, ou le vi- nyltoluène, ou des mélanges de ces derniers, pour mutant que le copolymère contienne au moins 10,5 moles pour cent de métacrylate de méthyle, d'éthyle ou d'isobutyle après ce remplacement ;par cuite, le copolymère peut contenir jusqu'à 32,5 moles pour cent d'un ou plusieurs des monomères de remplacement mentionnés.
En outre, on peut incorporer de petites quantités de comonomères hydro- philes comme l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylamide, la métacrylamide, ou la N-méthylol-aorylamide. La quanti- té de ces comonomeres hydrophiles peut atteindre 5 moles pour cent ou plus du poids total du copolymère, la limite supérieure étant indiquée par la nécessité que le polymère soit insoluble dans l'eau. Toutefois, il est essentiel que la quantité totale du monomère (o) et du comonomère hydrophile ne dépasse pas 45 moles pour cent*
Les copolymères utilisés suivant la présente invention pour imprégner le cuir sont formés de quatre monomères différents au moins, comme on le voit d'après la définition ci-dessus.
Chacun d'eux est essentiel atten- du qu'on ne peut pas obtenir d'effets équivalents si l'un des quatre monomères est omis. Le composant acide (a) fournit des lieux dans les copolymères ayant une affinité particulière pour le composant protéinique des fibres du cuir, en favorisant le maintien du copolymère dans le
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cuir même lorsqu'il est entièrement mouille, par exemp@ par la pluie. Il réduit également la susceptibilité du copolymère à émigrer lorsqu'une composition d'enduisage appliquée après-coup dans un solvant organique eet appli- quée au cours du finissage.
L'inclusion du composant (b), les esters aorylate ou métaorylate supérieur, confère une souplesse et également une solubilité dana les hydro- carbures solvants non polaires et a un avantage distinct, comme décrit ci-après, en oe séné qu'il diminue le gonfle- ment du cuir et favorise la pénétration. Le composant de durcissement (c) représenté principalement par le méta- orylate de méthyle, est essentiel pour éviter une mollesse, un état poisseux, un état gommeux excessifs de la surface du cuir imprégné. Il est aussi essentiel pour obtenir l'a- mélioration du fendillement voulue. Sans ce composant, on obtient peu ou pas d'amélioration du fendillement.
Il est aussi essentiel que la somme des composante acide et de durcissement (a) et (o) du polymère s'élève à 15 mois@ pour cent au moins pour obtenir l'amélioration voulus du fendillement. D'autre part, la somme de ces deux compo- sants ne doit pas dépasser 45 moles pour cent dana le co- polymère autrement, le cuir imprégné présente un craqué- lement sévère du grain et un état analogue au carton pro- noncé, et un toucher analogue à celui d'une feuille de matière plastique au lieu du cuir'. Le rapport des compo- sants (b) et (c)
mentionné ci-dessus doit également être observé si l'on désire obtenir une amélioration du fendil- lement et de la résistance aux éraflures tout en cotiser
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vant les propriétés avantageuses du cuir comprenant la nature, le toucher bien arrondi, la souplesse, l'é- tat moelleux et la susceptibilité d'être manipulé effi- cacement au cours des opérations ce fabrication, compre- nant l'aptitude à êtredécoupé à 1'emporte-pièce d'une façon uniforme et régulière sans difficulté* On remarque- ra que les polymères des composants (b) seuls (d) seul, ou d'un mélange de (b) et (d) ou de l'un quelconque de ces types, même avec (a)
fournissent peu ou pas d'amé- lioration du fendillement et fournissent en général d'au- tres qualités défavorables comme une mollesse ou état lâche excessif, un état cireux, caoutchouteux ou gommeux, au lieu du toucher du cuir*
Pour obtenir de bonnes qualités dans le cuir imprégné, le poids moléculaire moyen du copolymère doit être d'au moins 10 000, mais la répartition du poids molé- culaire ne doit pas être telle que la viscosité d'une solution à 20 % à 25 C. dans un système solvant par lequel il doit être appliqué dépasse 20 oentipoises lorsqu'on la mesure sur un viscosimètre "SynchroLectric" de Brookfield, Modèle LVT en utilisant une broche N 1 à 60 tours par minute.
L'amélioration de l'état moelleux et du toucher fournie par la présente invention est particulièrement notable sur les peaux des petits animaux comme les moutons, les chèvres et les porcs, en les rendant appropriées pour des produits comme certains types de cuirs de chaussures pour lesquels seules les peaux de grands animaux comme
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les peaux de vaches, les peaux de boeufs et les peaux de chevaux ont été généralement considérées comme étant appropriées jusque présent. Le procédé de la pré- sente invention a également l'avantage de diminuer dans beaucoup de cas la nécessité d'un retannage ou élimine complètement cette nécessité.
Les solvants qui peuvent être utilisée compren- nent les alcools, les oétones, les esters, les hydrocar- bures et les hydrocarbures chlorés. A titre d'exemples, on peut citer l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'alcool isopropylique, ou l'alcool butylique tertiaire.
Comme exemples des oétones, on peut oiter l'acétone, la méthyléthyl cétone, la méthyl isopropyl cétone, la diiso- butyl cétone, la méthyl isobutyl oétone et l'éthyl iso- propyl cétone. comme exemples des éthers, on peut citer le dioxane, l'éther diéthylique, le tétrahydrofurane , et l'éther diisopropylique. Comme exemples des esters, on peut citer l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, l'acétate de 2-éthoxyéthyle, l'aoé-' tate de 2-butoxyéthyle, le propionate d'éthyle, et le butyrate de méthyle.
Comme exemples des alcools-éthers, on peut citer le diéthylène glyool, l'éther monoéthylique de diéthylène glycol, et également les éthers monométhy- lique , monopropylique et monobutylique de diéthylène glycol* Comme exemples des hydrocarbures, on peut citer le benzène, le toluène, les xylènes, le pétrole et les naphtas solvants de nature aromatique et des mélanges de ces aromatiques avec des aliphatiques comme l'octane
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et le décane. Les hydrocarbures chlorée comprennent le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le perchloroéthylène, le chloroforme, le bromoforme, et le tétrachlorure de carbone.
Le solvant particulier peut être constitué par une seule matière solvante ou il peut être constitué par un mélange de l'une ou l'autre des matières sus- mentionnées* Ides solvants préférée sont les hydrocarbures du type hydrophobe ou les hydrocarbures halogénés. Ces solvants ont l'avantage de ne pas gonfler le cuir ou ses composants, et d'éviter ainsi la tendance qu'ont les com- posants imprégnés de solvant à gonfler et à bloquer les pores et à empêcher la pénétration de la solution du poly- mère.
Tous les systèmes solvants organiques, qu'ils soient de nature hydrophobe ou des autres types sus- mentionnés, sont caractérisés par une moins grande ten- dance à gonfler les composants du cuir que les milieux aqueux,
On peut préparer les copolymères d'une façon appropriée quelconque pour autant qu'ils aient un poids moléculaire correct comme défini ci-dessus. On obtient facilement ces copolymères par copolymérisation dans des solvants appropriés comprenant l'un quelconque de ceux sus-mentionnés. On peut utiliser le solvant qui est des- tiné à être utilisé pour l'imprégnation du cuir pour la préparation du copolymère proprement dit, de façon qu'il ne soit pas nécessaire de récupérer le polymère à partir de la solution initiale formée et de redissoudre ce poly- mère.
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Le choix des proportions des comonomères à u@ liner dépend en partie) de la souplesse ou de la ferm voulue dans le produit. En utilisant une grande propor- tion totale des composants (b) et (d), on obtient des produits trè@ couples sans utiliser de plastifiants, tan- die qu'une faible proportion totale de (b) et (d) dans les gammes indiquées confère une plus grande fermeté sans provoquer de raidissement défavorable ou un craque lage du grain.
Lutilisation des divers composants du copolymbre dans la gamme préférée mentionnée dans la pré- sente demande fournit la combinaison optimum des proprié.. tés pouvant être obtenues par la. présente invention* La. concentration de la solution du copolymère peut varier dans une large mesure. Par exemple, on peut utiliser des concentrations de 10 à 30 % pour la plupart des copolymères.
L'utilisation de concentrations supé- rieures allant jusqu'à. 35% peut être admise avec des copolymères ayant un poids moléculaire extrêmement bas, tandis qu'il peut être nécessaire d'utiliser des con- centrations même inférieures à la limite inférieure de la gamme mentionnée lorsque le oopolymere a un point moléculaire voisin de la limite supérieure de la gamme indiquée plus haut.
La solution du oopolymere peut également contenir des matières additionnelles comme des colorants, des pigments, et autres matières polymères en de faibles proportions. La quantité de ces substances polymères additionnelles doit être maintenue relativement faible
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en comaraison du copolymère, et il est préférable qu'elle ne dépasse pas 25% du poids du copolymère. L'utilisation d'un colorant ou. d'un pigment est quelquefois souhaitable pour diminuer le nombre des enduits d'apprêt ultérieure lorsqu'on désire obtenir un cuir coloré.
Toutefois, la pro- portion du pigment ne doit pas être suffisante pour empêcher l'entrée et la pénétration de la solution du copolymère dans le cuir, et pour empêcher ainsi la pénétration complète du copolymère à travers l'épaisseur du chorion mineur. En général, la quantité du pigment ne doit pas dépasser 15 par- ties pour 100 parties en poids de la solution utilisée pour l'imprégnation.
On peut également inclure des huiles non plasti- fiantes dans la solution d'imprégnation. L'application de la solution dans un solvant offre des avantages par rapport à une imprégnation aqueuse en ce sens que les fibres du cuir ne eont pas gonflées pendant l'application du polymère d'im- prégnation et ainsi ne forment pas d'adhérences pendant le procédé de séchage. Toutefois, si le cuir doit être ultérieu- rement mouillé avec de l'eau, par exemple par l'application de finissages aqueux, il eot quelquefois utile d'appliquer des huiles qui graissent le cuir. Celles-ci remplacent la liqueur grasse du cuir qui existait initialement dans la sur- face du coté fleur du cuir et qui diminue ces adhérences "aqueuses", mais peut être éliminée de cette surface par application dee solvants du mélange d'imprégnation.
Des huiles naturelles coame des huiles de pied de boeuf, de noix de coco, de spermaoéti et de morue,peuvent
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être utilisées comme lubrifiants du cuir. Ces huiles ont tendance à émigrer lors de la flexion ultérieure du cuir, mais on peut les en empêcher en ajoutant une molécule so- luble dans un solvant a chaîne longue contenant un groupe polaire,A titre d'exemple, on peut citer l'acide oléique, les anhydrides d'acide alkényl suooinique comme l'ootadé- cényle (suif primaire)amine , les alkylamines de C8 à C18 comme la dodécyl amine tertiaire, la pentadécyl amine ter- tiaire, et des mélanges de celles-ci, et les monoglyoéridyl glycolates des huiles naturelles comme le monoglyoéridyl glycolate de l'huile de pied de boeuf.
En général, il faut un dixième du constituant polaire par rapport à l'huile na- turelle non polaire pour empêcher la migration du mélange d'huile pendant la flexion du ouir. La concentration totale des huiles dans le mélange d'imprégnation est habituellement de 3 à 7%.
On peut appliquer la solution des copolymères d'une façon quelconque, pour autant qu'elle soit appliquée dans des conditions accordant un tempe suffisant pour une pénétration convenable avant qu'il se produise un séchage prononcé de la solution. Dans le procédé préféré, on essuie on brosse, ou on pulvérise la solution sur la surface du cô- té fleur seulement du ouïr.
On peut prolonger la durée du frottement, du brossage, ou de l'essuyage utilisée comme moyen pour assurer une pénétration et un dp8t convenable, et dans ce but, l'équipement normal qui est utilisé simple- ment pour enduire le cuir est habituellement inapproprié étant donné que cet équipement comprend une simple brosse
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pour étaler l'enduit régulièrement sur la surface, opéra- tion qui est suivie d'une façon sensiblement immédiate par le séchage. Dans le but d'effectuer l'impression par un brossage, il est nécessaire que le brossage soit poursuivi pendant une période de temps relativement prolongée tandis que la matière d'imprégnation est appliquée à la surface du cuir et y est maintenue à l'état humide.
Ainsi, une période prolongée d'application et de brossage concurrent doit être effectuée pour empêcher le séchage de la matière sur la surface avant qu'une pénétration prononcée puisse être effec- tuée. Par suite, on ne peut pas utiliser un équipement de pulvérisation ou d'apprêtage pour enduire le cuir sans le modifier. On peut utiliser un équipement conçu spécialement qui est capable d'appliquer de grandes quantités de solutions du polymère dans un solvant organique.
On peut appliquer la solution du copolymère au tambour ou par application au coté chair, mais ces moyens no donnent pas les meilleurs résultats. Dans ces deux cas, le dépôt du copolymère du coté chair du cuir est plus ou moins favorisée. Ceci peut être approprié pour cer- tains types de cuir, comme le cuir de Cordoue, mais il ne fournit pas l'amélioration remarquable du fendillement voulu par la présente invention qui nécessite une forte concentra- tion du copolymère dans le chorion mineur et relativement peu ou pas de dépôt dans le ohorion majeur.
Une quantité plus ou moins grande du copolymère peut être laissée comme enduit sur le cuir à la fin du pro-
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- cédé d'imprégnation, suivant le mode particulier utilisé pour effectuer l'imprégnation. Toutefois, que l'on laisse ou non une quantité importante de la matière polymère sur la surface, il est essentiel d' obliger le copolymère à pé- nétrer à travers le chorion mineur ou la couche de fleur et de déposer le copolymère dans toute son épaisseur et à la Jonction avec le chorion majeur. Un simple remplissage des alvéoles des poils avec le copolymère ne suffit pas.
Bien qu'il ne soit pas essentiel de faire suivre le traitement d'imprégnation de la présente invention par un traitement de finissage impli- quant l'application d'une ou plusieurs couches de composition de finissage, il est généralement préférable d'effectuer un tel traitement de finissage.
On peut effectuer l'imprégnation à la température am- biante ou à des températures assez élevées allant jusqu'à 80 C., les températures supérieures étant particulièrement utiles lorsqu'on désire obtenir une viscosité encore inférieure avec une concentration donnée de certains des copolymères.
Apres le dépôt des copolymères dans le corps du cuir, on soumet le cuir à un stade de séchage. On peut l'effectuer à la température ambiante, ou on peut l'accélérer en chauffant à des températures assez élevées, par exemple comprises entre 50 et 70 C. environ. Lors du séchage, le solvant organique présent est évaporé, en laissant le copolymère aoide sec- inso- luble dans l'eau dans le corps du cuir*
Naturellement, l'invention est applicable à des cuirs à. grains entiers, mais convient plus particulièrement à des cuirs effleurés et améliore la caractéristique de fendille.,-
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ment des cuira de ces types, ainsi que la résistance aux éraflures et à l'abrasion.
Elle rend également lea cuirs ulté- rieurement finis plus faciles à réparer ai une éraflure pénè- tre à travers les couches de finissage.
La faculté de la solution à pénétrer dans le cuir dépend de la viscosité et de la tension superficielle des ingrédients et de leur proportion. On peut diminuer la visco- sité en choisissant correctement le solvant et en augmentant la quantité du solvant. Toutefois, la viscosité avantageuse dans une application particulière dépend également de la porc , site du cuir.
Ceci est affecté à son tour par de nombreux fac- teurs comme le type de peau, c'est-à-dire de veau, de vache, de chèvre, etc., le procédé de tannage, le degré de tannage, la condition de tannage comme le pH, la teneur en huile et en graisse, les procédés antérieurs comme le chaulage et le dé- chaulage, la manutention mécanique de la peau, et les procédés de tannage et de séchage comme la mise au vent et le palisson- nage, et le degré d'effleurage.
La profondeur de pénétration est réglée principale- ment par la quantité de solution appliquée, dès que la faculté de pénétration de la solution a été réglée, de façon à lui permettre de pénétrer du premier coup. On augmente la profondeur de pénétration en augmentant les quantités de la solution. Le cuir supérieur de peau de vache absorbe à peu près son propre poids de liquide. Etant donné qu'une pénétration d'au moins 15 % de l'épaisseur du cuir est généralement nécessaire pour obtenir les meilleurs résultats suivant la proportion du chorion mineur au chorion majeur, une pénétration de 15 %
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dans une peau de vache correspond sensiblement à l'applica- tion d'une solution liquide dont le poids correspond à 15 % du poids du cuir, et d'une façon correspondante pour d'autres proportions.
En outre, un faible degré de pénétration inférieur à 3 à 5% de l'épaisseur du cuir peut être encore plus nuisible que pas de traitement du tout, et peut assurer un fendillement très grossier, ce qui est défavorable.
Attendu qu'entre des peaux individuelles d'un type particulier à traiter, en particulier une peau de mouton, l'é- paisseur totale de la peau varie et par conséquent la propor- tion de l'épaisseur de la couche fleur à l'épaisseur totale de la peau peut varier d'une façon considérable. Par conséquent, on doit déterminer et utiliser pour une opération particulière une quantité moyenne de la solution par unité de surface. Par exemple au cours d'une opération particulière, la variation de l'épaisseur de la couche fleur à l'épaisseur de la peau totale peut varier de 20 à 40 %, et la pénétration optimum pour l'opé- ration est alors déterminée comme étant de 30 .
Comme précédemment indiqué, un faible degré de péné- tration par rapport à l'épaisseur peut être plus nuisible que bénéfique. On sait que des tentatives ont été faites pour amé- liorer les caractéristiques des cuirs en imprégnant toute l'épaisseur du cuir. Toutefois, cette imprégnation de la tota- lité de l'épaisseur doit également être évitée dans le présent procédé du fait qu'en plus du prix sensiblement supérieur des matières entrant en ligne de compte, en imprégnant la totalité de l'épaisseur les caractéristiques naturelles du ouir sont al- térées.
Par exemple, il est souhaitable que le cuir d'une em-
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peigne de chaussure puisse absorber la transpiration et l'é- vacuer à l'extérieur.Sans ce but, un cuir d'empeigne de chaussure de bonne qualité a des qualités d'absorption et est perméable à la vapeur et ces caractéristiques sont peu ou pu altérées par l'imprégnation partielle du présent procédé, tan- dis qu'une imprégnation de la totalité de l'épaisseur diminue de façon marquée les propriétés d'absorption d'humidité et la perméabilité à la vapeur du cuir.
L'épaisseur non imprégnée du cuir de la présente invention est sensiblement exempte du oopolymere, de sorte que sa perméabilité à la vapeur et sa souplesse ne sont pas sensiblement affectées par le traitement. On pense qu'il s'agit là d'une des raisons pour lesquelles la perméabilité à la vapeur et la souplesse d'ensemble du produit traité à travers toute son épaisseur ne sont pas diminuées dans une mesure sus- oeptible de rendre le produit inapproprié pour être utilisé comme empeignes de chaussures, comme lorsque toute l'épaisseur du cuir est imprégnée avec la solution de résine de la présente invention.
Toutefois, on voit que des quantités relativement faibles du copolymère peuvent exister dans l'épaisseur restan- te ou sur la surface chair du cuir sans réduire sa souplesse naturelle et sa perméabilité à la vapeur d'une façon suffisante pour les rendre peu satisfaisantes. Par exemple, le cuir peut présenter de petits trous ou découpes passant à travers la surface du côté fleur dans la oouche du coté chair à travers lesquels la solution s'écoule lorsqu'elle est appliquée à la surface du coté fleur.
Par conséquent, lorsqu'on dit que l'é- paisseur restante du cuir est "sensiblement exempte dudit
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copolymère". il est entendu que cette épaisseur restante ne contient pas une quantité suffisante de copolymère pour modi- fier d'une façon importante ses propriétés naturelles, et c,.. ne désire pas que cette expression exclue de faibles quantités du copolymère dans cette épaisseur!restante, qui sont insuffi- santes peur diminuer les propriétés de perméabilité à la va- peur et de souplesse dans une mesure qui rend la souplesse et la perméabilité d'ensemble du cuir inappropriées aux fine indiquées.
En outre, la définition utilisée suivant laquelle la solution du copolymère est appliquée "à la surface du coté fleur seulement" n'exclut pas un type quelconque de traitement qui assure la présence de faibles quantités du copolymère dans l'épaisseur restante du produit fini.
L'imprégnation de la présente invention est destinée à être appliquée à un type quelconque de cuir comme celui ob- tenu à partir dea peaux de veaux, de bovins, de chèvres, de moutons et de chevaux, et quel que soit le mode particulier de tannage. Ainsi, le cuir peut être celui obtenu par tannage au chromo, tannage au ziroonium, tannage végétal ou tannage en utilisant des agents de tannage synthétiques. Elle est parti- culièrement intéressante avec un cuir tanné au chrome. Au mo- ment de l'application de l'imprégnation, le cuir doit être en général celui obtenu après le séchage du cuir tanne teint et/ou traité par des liqueurs grasses.
Le traitement d'imprégnation de la présente inven- tion améliore le fendillement, le remplissage, et la résistance à l'abrasion et aux éraflures du cuir. L'amélioration est telle que même avec des cuirs tannés de qualité médiocre, on peut ob-
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tenir des cuirs imprégnée de bonne qualité qui conviennent pour être utilisés comme empeignes de chaussures, doublures de chaussures, sacs à main, courroies, vêtements, gants, ba- gages, ballons de foot-ball, de base-bail, reliures, capi- tonnage et autres applications associées.
L'amélioration du fendillement indiquée estai remarquable que les cuirs de qua- lités inférieures qui sont d'un bas prix, du fait qu'ils ne peuvent ordinairement pas être finis en un cuir de bonne qua- lité présentant de bonnes caractéristiques de fendillement, peuvent être traités par la présente invention et transformée en des cuirs de bonne qualité ayant de bonnes caractéristique 8 en ce qui concerne le fendillement. En d'autres termes, la présente invention sert à améliorer la qualité des cuirs, que l'infériorité du cuir soit celle inhérente à la peau particu- lièrs à partir de laquelle le cuir est obtenu ou celle résul- tant du tannage et/ou autres opérations par lesquelles il est obtenu.
En raison de cette aptitude de la présente invention, elle peut être appliquée aux cuirs obtenus à partir de fiance et ventres lâches qui sont habituellement d'une qualité si inférieure qu'ils sont jetés ou ne sont utilisés que comme ouirs dits "de déchet". Lorsqu'on l'applique à ces matières de qualité médiocre, les cuirs finis qui peuvent être obtenus ont une qualité si améliorée qu'ils peuvent être utilisés pour fabriquer des chaussures, du capitonnage, des sacs, des courroies, des porte-feuilles, etc., pour lesquels des cuirs de bonne qualité sont nécessaires. En outre, on obtient une action de remplissage suffisante par le copolymère pour raffermir les zones lâches comme les ventres et les flancs du cuir,
de sorte qu' on peut obtenir-un plus grand nombre de ces
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objets du commerce à partir du cuir que cela serait autrement possible.
Après l'application de l'imprégnation, qu'elle impli- que ou non le fait de laisser une partie du oopolymkre sur la surface, le cuir peut être et est de préférence fini par l'ap- plioation d'un ou de plusieurs enduits. Cet enduisage ultérieur peut être effectué à l'aide d'une matière polymère quelconque ou autre matière normalement utilisée pour les enduits de finissage du cuir. On peut naturellement le pigmenter, le teindre ou non, à volonté. Les matières de finissage couramment utilisées comme les vernis de nitrooellulose ou les dispersions aqueuses ou solutions dans un solvant organique des polymères vinyliques ou acryliques ee sont avérées appropriées pour le finissage de ces cuirs imprégnés.
Au cours du finissage, on a fait la découverte sur- prenante que l'adhérence de ces produits de finissage du cuir au ouir imprégné est supérieure à l'adhérence à la surface du même cuir avant l'imprégnation. En outre, les qualités de mou- lage au mouillé des cuirs imprégnés finis sont très améliorées.
Ceci est particulièrement le cas lorsque le cuir est plaqué après l'application d'une ou plusieurs couches de fiai* sage,
Le procédé de la présente invention est caractérisé en particulier par l'application de copolymères acides hydro- philos au cuir dans un système de solvant organique qui est destiné à fournir un cuir souple qui n'est pas caractérisé par une raideur défavorable.
Le procédé de la présente invention est destiné à fournir des cuirs ayant un meilleur fendillement et une meilleure résistance aux éraflurea sana qu'il soit nécessaire
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d'utiliser un milieu aqueux alcalin pour l'imprégnation du cuir, qui a tendance à gonfler certains types de cuira d'une façon excessive en ayant tendance à fournir des im- prégnationa non uniformes, et à ralentir la rapidité de l'imprégnation.
Les exemples suivante sont donnés à titre illustra tif et non limitatif de l'invention, et les parties et pour- centages sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1 (a) Préparation du copolymère. On munit une chaudière en acier d'un agitateur, d'un thermocouple , d'une conduite d'admission pour l'azote gazeux, d'un pot pour contenir le monomère, d'un entonnoir pour la solution du catalyseur , d'un oondenseur refroidi par eau, et d'une chemise chauffée par la vapeur d'eau.
On balaie le récipient de polymérisation avec de l'azote, et le charge avec 34 kg de toluène et 3,83 kg de cu@èn@, mélange que l'on chauffe entre 105 et 110 C. On pré- pare un mélange monomère avec les composants suivants :
Aorylate d'éthyle, inhibé avec 200 ppm d'éther monométhylique d'hydroquinone 20,47 kg (0,205 kg-mole) Métacrylate de méthyle, inhibé avec 60 ppm d'éther monométhy- lique d'hydroquinone 6,3 kg (0,063 kg-mole) Métacrylate dérivant d'un mélange d'alcool technique mixte qui comprend 2% de tétradéoanol, 30% d'hexadéoanol,et
68% d'ootadéoanol, non inhibé, d'une pureté de 98 à l'indice de saponification
3,22 kg (0,010 kg-mole)
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Acide métacrylique inhibé aveo 250 ppm d'éther monométhy- lique d'hydroquinone 1,57 kg (0,
018 kg-mole)
On prépare également une solution oatalytique dans un autre récipient qui comprend Toluène 6,93 kg
Peroxyde de benzoyle 0,788 kg
On ajoute alors simultanément 20% du mélange mono- mère et 20% de la solution oatalytique dans la chaudière de polymérisation et on maintient une températurede la charge de 102 à 103 C. pendant 20 minutes avant d'ajouter progressivement et simultanément le rente de la solution monomère et de la solution oatalytique en l'espace de 100 minutes. On maintient la température de la charge entre 110 et 110 C pendant 4 heures et demie ;ensuite, entre 100 et 101 C. pendant 2 heures et demie.
Au bout de 7 heu- res, on ajoute 5,07 kg de toluène, et on laisse refroidir la charge à 30 C. Le produit est une solution de toluènes cumne, à 40,2 % du copolymère. Le rendement en matières solides dans la solution est de 74,06 kg.A 25 C., la via-* ooaité de la solution à 40,2 %, lorsqu'on la mesure sur un viscosimètre de Brookfield "Synchro-Lectric". est de 63 poises. Le point d'éclair (Tag) est de 12 C. la viscosité à 2$ se. dans le même solvant, mais à une concentration de 20 %, est de 7,4 cps.
(b) On obtient des points d'éclair supérieure lorsqu'on prépare le copolymère dans d'autres solvants.
Par exemple, les opérations suivantes donnent les résultats suivants t
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EMI22.1
<tb> Opération <SEP> solvant <SEP> % <SEP> de <SEP> matières <SEP> Viscosité <SEP> Point <SEP> d'ésolides <SEP> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> clair-
<tb>
<tb> ops <SEP> prouvé
<tb>
EMI22.2
,. "8o.vee.o N2 150" (un naphta solvant arouat1qu. point d'éclair élevé bouillant entre 187 et 20eao.) 40 7.9 6690* tas B. "Solvesso" Tn 150/tolu'ne ..
95 6/4,4 (rapport en poids) 40 ' 7120. tas
EMI22.3
<tb> C. <SEP> "Solvesso" <SEP> N <SEP> 100 <SEP> (un <SEP> naphta
<tb>
<tb> solvant <SEP> aromatique <SEP> à <SEP> point
<tb>
<tb> d'éclair <SEP> élevé <SEP> bouillant <SEP> entre
<tb>
<tb> 160 <SEP> et <SEP> 1770.) <SEP> 40 <SEP> 6,7 <SEP> 48 C. <SEP> Cuve
<tb> ouverte
<tb>
EMI22.4
( ou On applique un mélange s 9.mprgnt,oa une peau de veau fortement fendillée, à graine entière, tannée au chrome, légèrement retannée au. végétal, en y appliquant par essuyage deux enduits humides avec un chiffon de feutre. On applique la première couche aveo un chiffon humide au point de s'égoutter, que l'on remouille souvent pour le maintenir saturé.
Alors, avant que le polymère puisse "durcir" ou sécher en raieon de l'absorption du solvant par le cuir, on applique une seconde couche humide d'une façon analogue. L'absorption de la solution dans le solvant par le cuir est de 38% de son poids à sec initial. La composition du mélange d'imprégnation est la suivante :
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EMI23.1
In,gréMentÉE
EMI23.2
<tb> Soluté <SEP> du <SEP> polymère <SEP> (de <SEP> la <SEP> partie <SEP> a) <SEP> 73,2
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 26,8
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> pied <SEP> de <SEP> boeuf <SEP> (essai <SEP> à <SEP> froid <SEP> à
<tb>
<tb> 20 ) <SEP> . <SEP> 10,0
<tb> Acide <SEP> oléique <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 111,0
<tb>
On sèche le cuir, puis on le finit avec un apprit noir plaqué classique.
On le compare avec d'autres peaux de veau provenant du même lot de cuir qui a été fini d'une façon analogue. Les peaux de veau non imprégnées présentent toutes un bon fendillement près de l'épine dorsale, qui s'aggrave rapidement lorsqu'on effectue des essais de fen- dillement du cuir par intervalles en direction de la périphé- rie de la peau. Même la zone médiane comprise entre l'épine dorsale et les flancs présente un fendillement médiocre sur ces peaux* La zone des flancs elle-même est lâche et présente un très mauvais fendillement* L'aspect et le toucher d'ensem- ble des cuirs non imprégnés sont quelconques et le toucher est un peu analogue à celui du papier*
D'autre part, le cuir imprégné fini présente un fin fendillement serré sur toutes les parties, même dans les zones des flancs.
Le cuir présente un toucher moelleux et souple dans son ensemble. Cet état moelleux est remar- quable dans les zones des flancs, contrairement aux peaux non imprégnées.
La résistance auxéraflures du ouir imprégné est
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remarquable. Une éraflure vigoureuse faite sur des ouire non imprégnés à l'aide d'une pièce d' franc provoque une rupture prononcée des fibres* Toutefois, un frottement analo- gue sur le cuir imprégné ne provoque pas de changement, excepté une légère augmentation du brillant à l'endroit où il a été frotté. Un frottement prolongé provoque la fusion de l'apprêt par la chaleur de frottement avant qu'une rupture des fibres se produise.
Exemple 2 (a) On prépare un copolymère par un procédé analogue à celui de l'Exemple 1 (a) excepté que la composition du mo- nombre est la suivante :
EMI24.1
<tb> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 61 <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Métacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 28 <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
Métacryalte à partir du même mélange d'alcool mixte
EMI24.2
<tb> que <SEP> dans <SEP> l'Exemple <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb> Acide <SEP> métacrylique <SEP> 6 <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
On prépare le copolymère dans le "Bolvesso 100". La concentra- tion finale est de 40 %, et sa viscosité à cette concentra- tion est de 99 cps. Après dilution à 20 % avec du "Solvesso 100", sa viscosité est de 9 ops.
(b) On applique un mélange d'imprégnation à une peau de taureau fortement fendillée, effleurée, tannée au chrome, et retannée au végétal, en appliquant deux couches humides avec un chiffon de feutre de la même façon que celle décrite dans l'Exemple 1 (b). L'absorption de la solution de solvant par le cuir est de 36 % de son poids initial.
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La composition du mélange d'imprégnation est la suivante :
EMI25.1
Ingrédient ff Solution polymère à partir de la partie (a) de
EMI25.2
<tb> cet <SEP> exemple <SEP> 100,0
<tb>
EMI25.3
"So111ceeo 1000 43 0 Huile brute de pied de boeuf (18.&1 k tro14 .. 209) 6,0
EMI25.4
<tb> Acide <SEP> oléique <SEP> 0,6
<tb> Total <SEP> 154,6
<tb>
On sèche le cuir, puis on l'apprête aveo un apprêt de cuir pour empeignes de chaussures noires classiques, et on le compare avec une partie adjacente du cuir non imprégné nais apprêté d'une façon analogue, provenant de la même peau.
Le cuir imprégné révèle de meilleures caractéristiques de fendillement et une meilleure résistance aux éraflures que la partie non imprégnée, sans altérer notablement la nature du cuir.
Exemple 3
On prépare des polymères dans des solvants appropriés par le processus de l'Exemple 1 (a) à partir de mélanges de monomères dans les proportions indiquées ci-dessous : (a) 3,5 moles % d'acide itaoonique
EMI25.5
30 moles % de 6t4serylate d'éthyle 4,5 moles % d'acrylate d'ootadécyle 62 moles % d'acrylate de butvle
EMI25.6
itde (b) 12 moles % d'acide acrylique 33 moles en4arylate d'isobutyle
EMI25.7
8 moles % daary?,ate de n-oetyio
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47 moles % d'aorylate de méthyle
EMI26.1
(o) 3p5 moles % d'acide itaoonique 12,5 moles % de metaorylate de méthyle ..
5 moles 1 de vinyltoluene 5 moles % d t ao171& te de 140<lié0118 , 74 moles ?C d'aorylate dtdthyjo (d)* 3#5 moles % d'acide itaoonique 12,5 moles % de métaorylate de méthyle
EMI26.2
10 moles % de chlorure de vinylidène 5 moles % d'aorylate de dodéoyle
EMI26.3
69 moles % d'aorylate d'éthyle (e) 3,5 moles % d'aoide ltaoonlque 12,5 moles z de m6tacrylate de méthyle 6 moles % d'aorylonitrile 5 moles % d'acrylate de dodécyle 73 moles % d'aorylate d'éthyel .
"
EMI26.4
(') 3,5 moles zig d'acide ltaoonique 12,5 moles % de m6tacrylate de tte-thyle
2 moles % d'acétate de vinyle
2 moles % de chlorure de vinyle
2,5 moles % d'aorylonitrile
50 moles % d'aarylate d'éthyle
22,5 moles % d'aorylate de méthyle
5 moles % d'aorylate de dodécyle * Dans la partie (d), on a remplacé le peroxyde de benzoyle
EMI26.5
par l'uodiisobutyron1trlle comme catalyseur.
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On prépare des compositions d'Imprégnation à partir de chacun des polymères préparés à partir des mélanges (a) à (f) en diluant les copolymères aveo un mélange de xylène et de chlorure d'éthylène pour former des solutions à 22 %, On applique les solutions de la même façon que celle décrite dans l'Exemple 1 (0). On a essayé les cuira ainsi imprégnés de la même façon que dans l'Exemple 1(c).
On a obtenu des améliorations analogues du fendillement et de la résistance aux éraflures, tout en conservant la nature voulue du cuir.
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.,±points RES UME 1. Procédé de traitement du cuir, oaraotér1Bé par 181. "'suivants séparément ou en combîminons
1. Il consiste à imprégner le cuir du côté fleur seule- ment avec une solution dans un solvant organique contenant au moins 10 % en poids environ d'un copolymère insoluble dans l'eau de molécules monoéthyléniquement non saturées comprenant (a) de 3,5 à 18,5 moles pour cent environ d'un acide au moins ohoisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide métacrylique, et l'acide itaoonique, (b) de 1,5 à 8 moles pour cent d'un ester au moins d'un acide ayant pour formule
EMI27.2
dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 2,
avec un monoalcool aliphatique saturé de 8 à 18
<Desc/Clms Page number 28>
atomes de carbone, (0) de 10,5 à 43 moles pour cent d'un métacrylate au moins choisi dans le groupe comprenant lea métacrylates de méthyle, éthyle et ioobutyle, et (d) de 32 à 84,5 moles pour cent d'un ester au moins d'acide acrylique avec un monoaloool saturé ayant de 1 à 4 atome de carbone, le total de (a) et (c) étant compris entre 15 et 45 moles pour cent, et le rapport molaire de (b) à (c) étant de 1:3,3 à 1:
6,7, le copolymère ayant un poids molé- culaire moyen de 10 000 au moins et une viscosité ne dé- passant pas 20 centipoises dans une solution à 20% à 25 C. dans le solvant organique dans lequel il est appliqué, l'im- prégnation étant effectuée pour qu'elle pénètre à travers le chorion mineur et pour déposer le copolymère à la jonc- tion entre le chorion mineur et le chorion majeur.
2. Le copolymère comprend également jusque 32,5 moles pour cent d'un monomère au moins choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile, le métacrylonitrile, l'acétate e de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène et le vinyl toluène.
3. Le copolymère comprend également jusque 45 moles pour cent d'un monomère hydrophile neutre choisi dans le groupe comprenant l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylamide, la métacrylamide, et la N-méthylolacrylamide,
4. Le copolymère est un ccpolymère d'acrylate d'é- thyle, d'acide métacrylique, de métacrylate de méthyle, et de métacrylate de cétyl-stéaryle.
B. A titre d'objet manufacturé, un cuircarac- térisé par les pointe suivants séparément ou en combinaisons
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1. Il présente à l'état réparti dans le chorion mineur un oopolymëre insoluble dans l'eau suivant le paragraphe A, '
2.
Il contient un copolymère insoluble dans l'eau.. de (a) de 6 à 12,5 moles pour cent d'un acide au moins choisi dans le groupe de l'acide acrylique, de l'acide métacrylique, et de l'acide itaconique, (b) de 1,5 à 5 moles pour cent d'un ester au moins d'un acide ayant pour formule :
H2C=C- (CH2)n-1h
COOH dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 2, avec un monoalcool aliphatique saturé ayant de 8 lA 18 ato- mes de carbone, (o) de 16 à 27 moles pour cent d'un métacry- late au moins choisi dans le groupe des métacrylates de mé- thyle, d'éthyle et d'ieobutyle, et (d) de 58,5 à 80 moles pour cent d'un ester au moins d'acide acrylique avec un monoalcool saturé ayant de 1 à 4 atomes de carbone, la tota- lité de (a) et (c) étant comprise entre 15 et 45 moles pour cent, et le rapport de (b) à (c) étant compris entre 1:3,3 et 1:6,7.