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Publication number: BE635230A
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  'Perfectionnement à la préparation d'aldéhydes et de cétones à partir   d'oléfines   et d'oxygène". 



   On sait que l'on peut oxyder des oléfines en aldéhydes et/ou cétones, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet belge n* 569.036 en date du 30 juin 1958 en les traitant avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène et des solutions aqueuses contenant un sel d'un métal précieux, par exemple.le chlorure de palladium, et un composé métallique réductible, par exemple le chlorure cuivrique. Les aldéhydes et/ou cétones   @   

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 obtenus ont une double liaison de moins que les cléfines à partir desquelles ils ont été préparés, mais ils ont le mime nombre d'atomes de carbone' que lea   oléfines   de départ.

   Comme   compo.'.   de départ on utilise dans la majorité des cas des hydrocarbures   'clef iniques   contenant de préférence 2 à 12 atome. de carbone. 



   Au cours de l'oxydation de l'oléfine, le chlorure cuivrique est réduit en proportions molaires égales de chlorure cuivreux (monovalent) et d'acide chlorhydrique, qui redonnent à leur tour, par oxydation avec l'oxygène, du chlorure cuivrique bivalent. 



   Il s'est révélé que dans les procédés d'oxydation d' oléfines, en présence de catalyseurs à base de chlorures métal- liques, il se forme de faibles quantités de composés Ó-chloro-   carbonyliques à     cet'   des composés carbonyliques désirés. A par- tir d'acétaldéhyde il se forme, par exemple, du monochloracétal- déhyde et, à partir d'acétone, la mono- et 1' Ó.Ó -dichloracé- tone.

   Cette chloration est évidemment due à la présence de chlorures, notamment de chlorure de cuivre bivalent, et elle se fait probablement selon le schéma suivant : 
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Cette réaction secondaire qui a lieu pendant l'oxyda- tion de   l'oléfine   crée des problèmes d'exploitation en conduisant à un appauvrissement du catalyseur en ions chlore et aussi du fait qu'elle entraîne une séparation par distillation coûteuse entre les composés carbonylés chlorés et les composés   carbonylés   non chlorés. La réaction secondaire ci-dessus mentionnée a égale- ment une influence défavorable sur le rendement en composé car- bonyle cherché exempt de chlore, il faut fournir de nouvelles quantités   d'ions   chlore au catalyseur et éliminer les produits secondaires chlorés. 

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   Le degré auquel se produit   la'chloration     pour de.' ,   oléfines déterminées dépend non seulement de la   pression, de   la 
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 température, du temps de séjour et de la natur. 'de"i tàl.t1he.'" mais encore de la composition du catalyseur. Joh tia1t"a'jA':'qúe: la chloration de l'acétone avec des solutions de chlorure oui- 
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 vri que, avec formation de chloràcétone est'lavoris'e, .éè8tÀ- dire accélérée, par une élévation des concentrations de 'îâ'àolú- ! tion en ions Cu++ et   Cl-.  En fait, la   réaction de   chloration nuisible est également empêchée   lorsqu'on     diminue la   teneur   de la   solution catalytique en chlorure de cuivre bivalent. 



   Pourtant, une condition essentielle du mode d'exécu- tion le plus important de l'oxydation d'oléfines sur une échelle 
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 industrielle est que le catalyseur contienne du 'cUloe z4de cuivre bivalent, et cela en premier lieu 'afin 'de, trttdxyti8"ti 1""- :.,. ':'; jetai précieux élémentaire, par exemple le palladium, qui se for- me d'abord à partir d'un sel de 'métal- précieux, -e'f1a.rt.1,i. d'un sel d'un métal du groupe duplatine, par exemple   le' chlorure   de platine bivalent, en chlorure de ce   métal',.   avec formation de chlorure de cuivre monovalent.

   Lorsqu'on travaille eh continu, le catalyseur contient toujours la quantité requise de chlorure de cuivre monovalent, mais, comme on le sait, lé chlorure cui- vreux est insoluble dans l'eau et pratiquement on ne peut le maintenir en solution dans la solution aqueuse du catalyseur que lorsque celle-ci contient simultanément une quantité suffisante de chlorure cuivrique. Pour cette raison, la concentration en 
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 chlorure cuivrique ne doit pas tre inférieure à.une.certaine limite car autrement, du chlorure de cuivre monovalent et/ou du métal lui-même, par exemple le palladium, précipiteraient. 



   En pratique, on utilise donc dana la majorité des cas 
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 des solutions catalytiques contenant 0,5 à 1,$ mole rchlo'ur! ic de cuivre...- z :. 4J 3 "#>-- - . Des expériences ont montré que 1 .réaction décoloration . 

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 dépend essentiellement de la concentration du catalyseur en chlorure et que l'on peut remplacer une grande partie   (jusqu'à   environ 50 %) de chlorure de cuivre bivalent par des   quantités   équivalentes d'autres chlorures de métaux sans que la vitesse de la réaction de chloration en soit diminuée ou augmentée.

   La vitesse d'oxydation de l'oléfine elle-même, c'est-à-dire la formation du composé carbonyle à partir de l'oléfine et de chlo- rure de cuivre bivalent en présence du chlorure de palladium, n'est pratiquement pas non plus modifiée lorsqu'on remplace une partie du chlorure de cuivre bivalent par d'autres chlorures de métaux. Si, cependant, les chlorures de métaux sont présents dans le catalyseur à   côté   d'une certaine quantité de chlorure cuivri- que, la réaction de chloration est notablement accélérée et la vitesse d'oxydation de l'oléfine est ralentie dans la mime mesure. 



   Or la demanderesse a trouvé que la réaction de chlora- tion est inhibée dans une très large mesure lorsque la solution de catalyseur contient des ions cadmium et/ou zinc et que les catalyseurs additionnés d'un sel de cadmium et/ou d'un sel de zinc réagissent plus vite avec l'oléfine que les solutions de catalyseur qui ne contiennent pas ce sel ou ces sels. La solu- bilité du chlorure de cuivre monovalent est un peu accrue par une addition de CdC12 ou de ZnC12, mais pas autant que si l'on ajoute d'autres chlorures de métaux. 



   Il va de soi qu'au lieu de ces chlorures on peut uti- liser d'autres sels, par exemple, les nitrates ou sulfates. 



  Dans ce cas la vitesse de la réaction de chloration est encore plus faible et celle de l'oxydation de l'oléfine est encore plus élevée qu'avec les chlorures. Si la solution de catalyseur con- tient par exemple Cd(NO3)2, la solubilité du chlorure de cuivre monovalent est plus faible que dans les solutions catalytiques qui contiennent   CdCl2   ou qui sont exemptes d'additifs. 

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   On peut ajouter les sels indiqués, ions cadmium et/ou ;      zinc, au catalyseur, dans des proportions allant jusqu'à 2,5 moles par litre, par rapport à la solution du catalyseur. 



   Il est avantageux que, dans des solutions contenant environ 0,5 à 1,5 mole par litre de cuivre, le rapport molaire Cu/Cd ou Cu/Zn soit compris entre 0,5 et 10 environ. 



   L'utilisation, conforme à l'invention, de sels de cadmium et de zinc comme composants des solutions catalytiques qui, à côte de ces sels, contiennent encore du   chlorure   de cuivre bivalent et un métal précieux et qui servent à l'oxydation directe d'oléfines en composés carbonyliques, offre les avantagea sui- vanta :   le}   biminution de la vitesse de la réaction de chlora- tion et, par conséquent, rendements accrus pour la réaction principale, et frais moindres pour la séparation et   l'élimination   des produits secondaires; 
2 ) accélération de l'oxydation des oléfines et,   pa@   conséquent, moindres frais du fait des plus petites dimensions des réacteurs et/ou de la puissance   nécessaire   moindre des pompes de circulation de catalyseur. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. 



  EXEMPLE 1 
On prépare 1 litre de solutions catalytiques contenant   chacune   10 millimoles de PdC12 et les additifs indiqués dans le tableau 1 et dans chacune des solutions ainsi préparées, on in-   troduit, à   une température de 50 C, sous la pression   atmosphérique   
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 et en secouant, un excès d'éthylène, de propylène ou de butène- 2, Il ae forme ainsi, respectivement, les quantités ':P.1!.,;:/.t'i\l:it- hyde, d'acétone et d'aldéhyde propionique, ou de r.J.b :.1). -,t '1.yl... cétone, indiquées dans le tableau 1. Les essais A à D indiqué V- et tableau sont des essais comparatifs témoins et les e33air K sont les essais conformes à l'invention. 

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    TABLEAU 1   
 EMI6.1 
 
<tb> Essai: <SEP> Concentration <SEP> initiale <SEP> : <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> le <SEP> transformation <SEP> de <SEP> : <SEP> 
<tb> CuC12 <SEP> : <SEP> Additif <SEP> C1 <SEP> C2H4 <SEP> C3H6 <SEP> C4H8
<tb> (nature) <SEP> (moles <SEP> (moles <SEP> par
<tb> (moles <SEP> nature <SEP> (moles: <SEP> litre') <SEP> par: <SEP> en <SEP> acétal- <SEP> ; <SEP> en <SEP> acétone <SEP> et <SEP> 'en <SEP> méthylpar <SEP> par <SEP> litre); <SEP> litre) <SEP> déhyde <SEP> (mil- <SEP> aldéhyde <SEP> pro- <SEP> éthyllitre) <SEP> limoles <SEP> formées <SEP> pionique <SEP> (milli- <SEP> 'cétone
<tb> par <SEP> litre <SEP> et <SEP> moles <SEP> forcées <SEP> par: <SEP> (millimoles
<tb> par <SEP> minute) <SEP> litre <SEP> et <SEP> par <SEP> ici- <SEP> :formées <SEP> par
<tb> : <SEP> :

   <SEP> nute) <SEP> 'litre <SEP> et <SEP> par
<tb> 'minute)
<tb> A <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 0,425 <SEP> 0,316 <SEP> 0,100
<tb> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 0,222 <SEP> 0,150 <SEP> 0,065
<tb> 2;0 <SEP> - <SEP> 4,0 <SEP> 0,147
<tb> D <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 0,100
<tb> E <SEP> 1,0 <SEP> CdCl2 <SEP> 0,5 <SEP> 3,0 <SEP> 0,725 <SEP> 0,460 <SEP> 0,156
<tb> 1,0 <SEP> CdC12 <SEP> 1,0 <SEP> 4,0 <SEP> 0,910
<tb> G <SEP> 1,0 <SEP> CdCl2 <SEP> 1.5 <SEP> 5.0 <SEP> 1,090
<tb> H <SEP> 1,0 <SEP> ZnC12 <SEP> 0,5 <SEP> 3,0 <SEP> 0,543
<tb> 1,0 <SEP> CdSO4 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 3,10
<tb> J <SEP> 1,0 <SEP> Cd(N3)2 <SEP> 0.5 <SEP> 2,0 <SEP> 2,

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<tb> 
 

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Pour examiner l'effet inhibiteur des sels da cadmium et de zinc sur la   chloratioa   de   i'acétaldéhyds   ou de l'acétone on présence d'une solution aqueuse de chlorure de cuivre bivalent, on prépare des solutions aqueuses des sels indiquas dans le tableau 2 suivant, contenant 50% en volume d'acétone ou d'acétaldéhyde, pourcentage rapportés à la solu- tion.

   On maintient les solutions ainsi préparéesà Une tempé- rature de 60 C tout en agitant et au bout   de'15     minutai     on   détermine leur teneur en composés carbonyliques   chlorés*   Les résultats sont indiqués dans le taoleau 2. les essale à et F sont des   esoa.a   témoins de   comparaison   et les   essais B   à E et G ont été effectués conformément l'invention. 

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    TABLEAU 2   
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<tb> Essai <SEP> ; <SEP> Concentration <SEP> initiale <SEP> : <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> fornation <SEP> de <SEP> : <SEP> 
<tb> :CuC12 <SEP> Additif¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> :Ions <SEP> chloracétone <SEP> @ <SEP> chloracétaldéhyde
<tb> : <SEP> (moles <SEP> : <SEP> (Nature): <SEP> (moles <SEP> par <SEP> :chlore <SEP> (cales: <SEP> (millimoles <SEP> : <SEP> (millimoles <SEP> par
<tb> :par <SEP> litre): <SEP> litre) <SEP> car <SEP> litre) <SEP> par <SEP> litre <SEP> et <SEP> litre <SEP> et <SEP> par <SEP> 15
<tb> 
 
 EMI8.2 
 : : - .' . par 15 minutes):

   minutes) 
 EMI8.3 
 
<tb> :
<tb> ¯¯¯
<tb> A <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 40 <SEP> 30
<tb> 
 
 EMI8.4 
 B 1,0 nCl2 0,5 3,u 39 
 EMI8.5 
 
<tb> C <SEP> 1,0 <SEP> CdCl <SEP> 0,5 <SEP> 3,0 <SEP> 28 <SEP> 18
<tb> 1,0 <SEP> Cd(NO3)2 <SEP> 0,5 <SEP> 2,0 <SEP> 40
<tb> 
 
 EMI8.6 
 1,0 Cd (U03)2 1,0 2,0 4 
 EMI8.7 
 
<tb> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 22 <SEP> -
<tb> 
 
 EMI8.8 
 G 0,5 CdCl 0,5 2,0 ¯¯¯ 11

Claims

'RESUME La présente invention comprend notamment : 1 ) Un procéda de préparation d'aldéhydes et de cétones à partir d'oléfines et d'oxygène en présence de solutions aqueu- ses de sels de métaux précieux et de chlorure ou de bromure de cuivre, procédé selon lequel lesdites solutions contiennent des sels de cadmium et/où de zinc. EMI9.1

2') Des mode9'*d'exécution du procédé spécifié sous lot présentant les particularités suivantes, prises séparément ou en combinaison ! a) les solutions contiennent du chlorure de cadmium, du sulfate de cadmium et/ou du nitrate de cadmium; b) les solutions contiennent du chlorure de zinc, du sulfate de zinc et/ou du nitrate de zinc.' ' 1 EMI9.2 30) Les aldéhydes' et èdt,6nos pr par s selon le procédé spécifié sous 1 et 2 .