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Nouveaux système catalytiques de polymérisation du chlorure de vinyles
Le brevet principal ne 613.381 vise l'utilisation de nouveaux systèmes catalytiques du type "Redox" consistant en mêla * ges, en proportions convenables, d'un peroxyde et d'un dérivé de trialcoylbore complexé avec de l'hydrazine, pour la polymérisation en masse du chlorure de vinyle à basse température.
La présente addition a pour objet une variante particu- lière d'application de ces systèmes catalytiques à la copolymérisa- tion à basse température de compositions monomères à base de chlo- rure de vinyle et d'acétate de vinyle.
Il est connu de préparer des copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, à l'aide des catalyseurs habituels tels que les peroxydes, les azonitriles, etc., avec de bons rende- ments, à condition de chauffer le mélange des monomères, ce qui
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conduit à des copolymères de poids moléculaire limite. D'autres ca- talyseurs télé que les alcoylbores, les alcoylboremonoammines, ont été proposés. Bien que plus actifs à des températures moins élevées que les catalyseurs courants, ils ne permettent pas d'opérer a bas- ses températures sans que les rendements en soient considérablement affectés.
Les copolymères obtenus à l'aide des systèmes catalytiques selon l'invention, sont des copolmères vrais dont les caractéristi- ques particulières sont propres aux copolymères obtenus par copoly- mérisation conduite à relativement basses températures, au point de vue des poids moléculaires, des structures et des propriétés méca- niques* Les taux de transformation horaires obtenus sont très satis- taisants du point de vue industriel.
Selon une caractéristique de l'invention, on effectue la copolymérisation à des températures égales ou inférieures à 0 ..
Les quantités de systèmes catalytiques consistant en peroxyde organique et en complexe trialcoylbore-hydrazine qu'il convient d'ajouter au mélange chlorure de vinyle-acétate de vinyle pour sa copolymérisation dépendent des proportions de chacun des monomères dans le mélange, de la température choisie pour cette copolymérisation et de la nature des constituants des systèmes catalytiques eux-mêmes, les quantités de complexe tralcoylbors- hydrazine étant avantageusement comprises entre 0,065 et 0,260% en poids de la somme des monomères, et la quantité de peroxyde calculée en oxygène actif, étant avantageusement comprise entre 0,0026 et 0,0106% en poids de la somme des monomères.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les meilleurs rendements horaires moyens sont obtenus pour une certaine valeur du rapport molécule de bore du complexe trialcoylbort- hydrazine/molécule d'oxygène actif du peroxyde (rapport dénommé ci-après mB/m0 ) variant avec la nature du peroxyde, avec celle du complexe et avec la température de copolymérisation. Ce rapport est par exemple voisin de 3 pour la triéthylbore-hydrazine et le peroxyde
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de monochloracéthyle, pour une copolymérisation à -12 C, alors qu'il est voisin de 1, pour le même système catalytique, mâle pour une copolymérisation à 0 C.
Le taux de transformation horaire est aussi fonction de la composition du mélange, ce taux étant d'autant plus élevé que la quantité d'acétate de vinyle est plus faible.
Lors de la copolymérisation on peut avantageusement ajou- ter un solvant tel que le méthanol, l'acétone, etc., qui a pour effet de mieux solubiliser les corps en présence. Ceci permet d'ac- célérer la copolymérisation et, par suite, d'obtenir un rendement horaire moyen plus élevé. Les proportions de solvant à ajouter sont avantageusement comprises entre 5 et 15% en poids du mélange des monomères.
Les copolymères chlorure de vinyle, acétate de vinyle, obtenus par le procédé de l'invention, se caractérisent par un poiCs moléculaire élevé, du fait qu'ils sont copolymérisés à basse température. Il est d'ailleurs possible d'abaisser ce poids molécu- laire en augmentant notablement la proportion de solvant ajoutée aux monomères, ou encore en ajoutant un limitateur de chaînes tel que les aldéhydes, les solvants chlorés, etc. Ces copolymères pré- sentent en outre une stabilité thermique et une température de fléchissement supérieures à celles des résines obtenues de façon classique. De plus ils ont l'avantage de s'étirer facilement et de très bier. se travailler sur laminoir.
Dans le cas où l'on désire obtenir un copolymère plastifié, il et possible d'effectuer la copolymérisation en prxsence de plasti\ fiants tels que les phtalates qui sont habituellement ajoutés au co- polymère. La copolymérisation n'est pas affectée par la présence d' un plastifiant qui, ainsi incorporé au copolymère, facilite son fa- çonnage.
On donna ci-après quelques exemples non limitatifs de copolymérisation de compositions à base de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, par le procédé de l'invention.
EXEMPLE 1. -
On effectue comparativement la copolymérisation du chlo-
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rure de vinyle et de l'acétate de vinyle en différente)* proportion* à l'aide de systèmes catalytiques formée de triéthylbore-hydrazie et de peroxyde de monochloracétyle présentant des rapports molaires différents,
On opère dans un autoclave en acier inoxydable de 3 litre*, muni d'un agitateur vertical à ancre, d'une vanne de dégazage et d'une jaquette de refroidissement.
On refroidit l'autoclave à -20*C, et on introduit : g de méthanol à -20 C, l'acétate de vinyle à -20 C, le peroxyde de monochloracétyle à 3% d'oxygène actif, en so- lution dans le phtalate de diméthyle, le chlorure de vinyle à -20*C auquel on ajoute un excès de 30 g pour le dégazage de l'appareil, et enfin la triéthylbore-hydrazine. On ferme l'appareil et on lais- se remonter la température à 0 C. On purge l'air de l'appareillage par dégazage des 30 g de chlorure de vinyle, qui entraînent l'air de l'appareil, par la vanne de dégazage. On ferme la vanne et met l'agitateur en marche.
Au bout d'un certain temps de copolymérisa- tion à 0 C, on arrête l'opération et dégaze sous agitation, on ex- trait le copolymère de l'autoclave et arrête la copolymérisation qui pourrait se poursuivre dans la masse, en plongeant le copolymère dans 3 litres de méthanol froid contenant 10 cm3 d'une solution ammoniacale à 20% dans l'alcool éthylique. On laisse en contact puis broie dans un broyeur à pales et essore sous vide. On sèche à 50 C sous vide afin de procéder aux mesures, du rendement, de la détermi- nation de la composition, de la viscosité relative, du K. Wert.
Les données et résultats obtenus sont résumés dans le ta- bleau ci-dessous.
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EMI5.1
IABMAÏU..
CV AV Charge Triétliylbore- Peroxyde de CV/AV hydrazine monochloracétyle
EMI5.2
<tb> Essais <SEP> mole <SEP> mole <SEP> 0 <SEP> actif <SEP> 0 <SEP> actif
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<tb> mono- <SEP> g <SEP> mono-
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.........,. ,-......... #...#. -###..- mère 1:' '# ## mère 1470 30 98/2 14,963 0,997 4#987 0,332
EMI5.4
<tb> 1470 <SEP> 30 <SEP> 98/2 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665
<tb>
EMI5.5
1470 30 98/2 bzz cor33 15 z¯..¯ 1440 60 96/4 14,963 0,997 4,987 0,332
EMI5.6
<tb> 1440 <SEP> 60 <SEP> 96/4 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665
<tb>
<tb> 1350 <SEP> 150 <SEP> 90/10 <SEP> 14,963 <SEP> 0,997 <SEP> 4,987 <SEP> 0,332
<tb> 1350 <SEP> 150 <SEP> 90:
10 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665
<tb> 1350 <SEP> 150 <SEP> 90/10 <SEP> 4,95 <SEP> 0,33 <SEP> 15
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<tb> (suite)
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EMI5.7
Et- Rapport Durée Rende- composition Viacosi- K. ''
EMI5.8
<tb> sais <SEP> mB/mO <SEP> de <SEP> copo- <SEP> ment <SEP> copolymère <SEP> té <SEP> re- <SEP>
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<tb> lymérisa- <SEP> horaire <SEP> CV/AV <SEP> lative
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tison (H. ) moyen % J ..
3 5 3,b6 97,4/2,6 3 17.a'9 1 ka5 4,74 97,6/2,4 bzz2 107,5
EMI5.10
<tb> 0,33 <SEP> 5 <SEP> 0,66 <SEP> 95,7/4,3
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<tb> ¯¯¯ <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3,10 <SEP> 97,4/2,5 <SEP> 2,83 <SEP> 107,5
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<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 3,57 <SEP> 97,2/2,6 <SEP> 2,92 <SEP> 109,5
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<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 2,8 <SEP> 95,3/4,7 <SEP> 2,46 <SEP> 100
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EMI5.11
3 1 5 3, 36 96/4 2,7 105
EMI5.12
<tb> 0,33 <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 97/3
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Il ressort de l'examen de ce tableau que le rendement horaire moyen le meilleur est obtenu lorsque le rapport mB/mO est voisin de 1 dans le cas de triéthylbore-hydrazine et pour une copolymérisation à 0 C.
EXEMPLE 2.-
On répète l'exemple 1, mais en effectuant la copolymérisation à -12 C.
Les données et résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous.
TABLEAU II
EMI6.1
|chargé ïriéthylbore- Pero3çyâe a mono- I] CV AV CV/AV 'r' hydrazine cblotac4tyle auaole Dole. 0 actif 0 actif 1:C g mono- 801e îamole %
EMI6.2
<tb> mères <SEP> 1 <SEP> mono- <SEP>
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¯¯¯¯¯ ntâra
EMI6.4
<tb> 1470 <SEP> 30 <SEP> 98/2 <SEP> 14,963 <SEP> 0,997 <SEP> 4,987 <SEP> 0,332
<tb> 1470 <SEP> 30 <SEP> 98/2 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665
<tb> 1470 <SEP> 30 <SEP> 98/2 <SEP> 4,95 <SEP> 0,33 <SEP> 15
<tb>
<tb> 1440 <SEP> 60 <SEP> 96/4 <SEP> 14,963 <SEP> 0,997 <SEP> 4,987 <SEP> 0,332
<tb> 1440 <SEP> 60 <SEP> 96/4 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665
<tb> 1440 <SEP> 60 <SEP> 96/4 <SEP> 4,95 <SEP> 0,33 <SEP> 15 <SEP> 1
<tb>
<tb> -1350 <SEP> 150 <SEP> 90/10 <SEP> 14,963 <SEP> 0,997 <SEP> 4,987 <SEP> 0,332
<tb> 1350 <SEP> 150 <SEP> 90/10 <SEP> 9,975 <SEP> 0,665 <SEP> 9,
975 <SEP> 0,665
<tb> 1350 <SEP> 150 <SEP> 90/10 <SEP> 4,95 <SEP> 0,33 <SEP> 15
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EMI7.1
::A1J Il (nuits
EMI7.2
Rapport Durée de Rendement Composition Viaco- Lu. Vert
EMI7.3
<tb> mB/mO <SEP> copolymé- <SEP> horaire <SEP> copoly. <SEP> CV/AV <SEP> site
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<tb> risation <SEP> moyen <SEP> % <SEP> % <SEP> rela-
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<SEP> ) <SEP> tire
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<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 5,9 <SEP> 98,3/1,7 <SEP> 3,39 <SEP> 116,5
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<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 2,83 <SEP> 98,4/1,6 <SEP> 3,14 <SEP> 112,5
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<tb> 0,33 <SEP> 5 <SEP> 0,2 <SEP> 98,8/1,2
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<tb> 3 <SEP> 3,75 <SEP> 6 <SEP> 97,6/2,3 <SEP> 3,21 <SEP> 114,2
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<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 97,2/2,8 <SEP> 3,19 <SEP> 113,7
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<tb> 0,33 <SEP> 5 <SEP> 0,31 <SEP> 97,8/2,2
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<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 4,88 <SEP> 95,8/4,2 <SEP> 2,89 <SEP> 109
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<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 2,75 <SEP> 96/4 <SEP> 2,92 <SEP> 109,5
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<tb> 0,33 <SEP> 5 <SEP> 0,06 <SEP> 95,5/4,
5
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EMI7.4
Il ressort de lPeXaum de ce tableau que le re&datnt horaire moyen le meilleur est obtenu lorsque le rapport aB/aO est voisin de 3 dans le cas de la triéthylbore-hydraaînt et pour une eopolymérittation à -120C R Y !i DI 1 C A i ô it B .
1.- Procédé de copolymérisation à balise température de compositions à base de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs des systèmes ca- talytiques constitués de mélanges, en proportions convenables, d'un peroxyde et d'un dérivé de trialcoylbore complexé avec de l'hydrazi- ne.