BE635726A

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Publication number: BE635726A
Authority: BE
Priority date: 1963-07-27
Also published as: FR1371400A

Description

*Nouvelles compositions de matières contenant des résines époxy partiellement polymérisées".

La présente invention concerne de nouvelles compositions

avec certaines mélamines. Ces compositions partiellement poivra'-

risées sont des polymères de poids moléculaire peu élevé qui sont thermoplastiques mais aptes à réagir rapidement à température

élevées pour donner des polymères insolubles et infusibles. L'invention concerne aussi l'emploi de telles compositions comme adhéails, revêtements, soudures, composée de moulage et résines de lami&#65533;

nage.

On a trouva qu'une vaste variété de composés est utile comme agents de polymérisation de résines époxy. La plupart de ces composés réagit avec les résines époxy au moins à un certain degré à la température ambiante pour donner des résines polyméri-

époxy et ces agonis de polymérisation séparés jusqu'à ce que l'on désire effectuer la réaction. D'autres de ces composés peuvent être mélangea avec certaines résines époxy sans qu'une réaction notable se produise à la température ambiante même après des périodes prolongées de stockage. L'emploi de ces systèmes de résines époxy et agents de polymérisation se fait par application de chaleur au mélange, ce qui déclenche la réaction de polymérisation. Dans la plupart des cas, la polymérisation de ces systèmes ae poursuit, dès que le seuil de la température de polymérisation est atteint, jusqu'à la fin, c'est-à-dire jusqu'à la formation d' un polymère insoluble et infusible. De tels systèmes peuvent ou ne peuvent pas être homogènes puisqu'il s'agit de mélanges purement physiques de l'agent de polymérisation et de la résine époxy.

Dans beaucoup de cas, la réaction de polymérisation est en outre extrêmement lente et exige des durées excessives ou l'addition de catalyseurs. Dans d'autres cas, la résine époxy et l'agent de polymérisation réagissent violeront lorsque le seuil de la température de polymérisation est atteint, ce qui rend difficile sinon impossible le réglage de la réaction. De telles réactions violentes entrainent souvent des pertes de matière, des revêtements ou moulages défectueux et autres incidents semblables.

Les hommes de l'art poursuivent depuis longtemps le but de réaliser une composition polymérisable qui soit homogène et

biante ou à des températures peu élevées et polymérise néanmoins ,en un temps raisonnable à hautes températures. En vue de satis-faire ces exigences, l'attention a été attirée sur des résines

mentionné ci-dessus, la grande majorité des systèmes connus de résines époxy et agents de polymérisation ne peuvent pas être amenés à l'"état B", car, ou les matières réagissent déjà à la température ambiante ou bien elles polymérisent complètement dès

petit nombre de telles résines partiellement polymérisées ont ce- pendant été préparées dont la plupart possèdent divers inconvé-

en étant stables pendant des laps de temps variés, ne le sont pas suffisamment ou n'ont pas une vie suffisamment longue et polymérisent trop rapidement à des températures élevées. D'autres de ces résines réagissent avec une lenteur tellement extrême que des catrlyseurs sont nécessaires afin d'accélérer la réaction aussi bien pour la formation des résinas à l'"état B" que pour l'exécution de la polymérisation finale.

Il a maintenant été découvert de manière inattendue que certaines mélamines fournissent des résines à l'"état B" lorsqu' on les fait réagir avec des résines époxy. Ces nouvelles résines

réagissent néanmoins en des périodes de temps raisonnables à des températures élevées pour donner des polymères insolubles et infusibles. Ces compositions sont homogènes et ont une stabilité ou

vie accrue par rapport aux résines à l'"état B" connues qui poly-

positions polymérisent aussi au cours de périodes de temps raison- nablement brèves sans emploi de catalyseurs, à l'opposé de quel- ques résines à l'"état B" qui sont stables pendant des laps de

<EMI ID=9.1> C'est pourquoi un objet do la présente invention est de fournir une résine époxy partiellement polymérisée qui soit stable pendant des périodes prolongées mais capable de réaction rapide

à des températures élevées.

C'est également, un objet de la présente invention de fournir une résine époxy partiellement polymérisée possédant une stabilité accrue.

Un objet supplémentaire de l'invention est de fournir

élevées sans emploi de catalyseurs ou agents de polymérisation auxiliaires.

La présente invention a encore pour objet la préparation d'une telle résine sans emploi d'inhibiteurs ni d'accélérateurs.

Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation de telles résines époxy partiellement polymérisées*

Ces objets et d'autres ressortiront mieux do la des- cription détaillée ci-après.

Les mélamines susceptibles d'être employées selon la présente invention peuvent être représentées par la formule générale suivante :

dans laquelle R est un radical choisi parmi le groupe formé pa)' l'hydrogène, des radicaux aliphatiques et des radicaux aryle, à

un hydrogène. R contient de préférence entre environ 3 et environ
22 atomes de carbone. Des radicaux aliphatiques représentatifs

<EMI ID=13.1> hexyle, l'allyle, le décényle, l'octad6cényle et des similaires* Des radicaux aryle représentatifs comprennent le phényle, le

et similaires. Lorsquo plus d'un radical R est présent, il peut être identique ou différent. Un R peut ainsi Atre cycloaliphatique

mélamines

Des mélamines préférées que l'on peut eaployer pour préparer les résines à l'"état B" de la présente invention sont celles dans lesquelles R est formé par un ou plusieurs groupes d'hydrocarbure aliphatique. Des mélamines particulièrement préférées sont celles de la formule générale suivante :

De tels composés se préparent aisément par réaction du chlorure de l'acide cyanurique avec l'amine choisie, par exemple la n-butylamine ou la n-décylamine. La préparation des mélamines <EMI ID=19.1>

tion.

Les compositions à l'"état B" de la présente invention

produits par condensation du phénol avec des aldéhydes et des cétones tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, acétone, méthyléthylcétone et des similaires. Une résine époxy typique de ce genre est le produit de la réaction de l'épichlorhydrine avoc le bis-
(p-hydroxyphényl)-2,2-propane (Bisphénol A), résine qui a la formule développée théorique suivante :

générale, n ne sera habituellement pas supérieur à 3 ou 4 et peut étre à 1 ou coins. On peut cependant employer d'au-

polymérisation des huiles siccatives ou semi-siccatives ou des acides libres ou des esters simples de tels acides avec des alcools aliphatiques. Des huiles siccatives ou semi-siccatives appropriées comprennent les huiles de soja, de lin, d'abrasin, de

l'huile de ricin déshydratée et des produits similaires. Le terme d'"acides gras polymères" tel qu'il est employé ici et compris par l'homme de l'art est destiné à inclure le mélange polymère d'acides contenant habituellement une part prédominante d'acides dimères, uno faible quantité d'acides gras trimères et davantage polymérisés et quelques monomères résiduels.

L'acide polyinsaturé existant dans la rature et en général le plus facile à obtenir en grandes quantités est l'acide linoléique. On doit par conséquent reconnaître que dans la pratique, les acides gras polymères proviennent de mélanges d'acides gras dans lesquels l'acide linoléique prédomine, et seront ainsi on général composés dans une large mesure d'acide linoléique dimère. On peut cependant préparer des acides gras polymères à partir de tous les acides gras existant dans la nature qui possèdent entre 6 et 22 atomes de carbone. On peut prendre comme exemples de ces acides les acides oléique, linoléique, palmitoléique et des acides similaires. On peut aussi employer des esters glycidiques d'autres acides polybasiques, tels que les acides phtalique et sébacique.

D'autres types de résines époxy que l'on peut employer pour préparer des compositions partiellement polymérisées de la présente invention et qui sont des matières époxy disponibles dans le commerce sont les éthers polyglyci-

utiles pour la préparation do ces résines époxy sont lee

tétraphdnol peut être représentée par la formule développée théorique suivante

,. substances bien connues et faciles à obtenir dans le commerce.

Ces résines peuvent être représentées par la formule théorique

phénol et des analogues. Il est en général préférable maie pas essentiel que le substituant alcoyle soit fixé sur l'ato* . ce de carbone para du noyau phénolique de départ. On a <EMI ID=34.1>

Dtautres résines époxy dont on peut en outre se servir

bu

sont des oléfines époxydées telles que le pol&#65533;adiène époxydé et des cyclohexènes époxydés et les éthers diglycidiques des polyalcoylèneglycols. Ces derniers éthers sont faciles à obtenir dans le commerce et peuvent Atre représentés par la formule théorique schématisée suivante :

où R est un radical alcoylène comportant entre 2 et 5 atomes de carbone et n un nombre entier d'environ 1 à environ 50. R est de préférence l'éthylène ou le propylène ou des mélanges des deux et n "si; de préférence d'environ 3 à environ 10. n représente bien entendu un chiffre moyen puisque les éthers se préparent souvent à partir d'un mélange de glycols, c'est-à-dire de tripro-

Les résines époxy peuvent en général être décrites comme celles qui possèdent des groupes époxy terminaux.

On peut en outre caractériser davantage les résines époxy en se référant à leur poids époxy équivalent, ce poids époxy

du poids moléculaire moyen des résines par le timbre moyen de radicaux époxy par molécule ou en tout cas le nombre de grammes d'époxy qui est équivalent à un groupe époxy ou un équivalentgramme d'époxyde. Les matières résineuses époxy employées selon la présente invention ont des poids époxy équivalents d'environ <EMI ID=39.1>

mère insoluble et infusible. Les proportions de poids par rapport à la résine époxy dans lesquelles on emploie généralement ces mélamines vont d'environ 5:95 à 75:25 et de préférence d'environ
10:90 à 50: 50.

lement polymérisé qui ne subit que peu ou pas de modification physique au cours d'un stockage prolongé et dans lequel les deux

un seul composant stable et pr&#65533;t pour la polymérisation finale à température élevée.

rale comme une composition partiellement polymérisée qui est stable pendant des laps de temps prolongés mais capable d&#65533; polymérisation rapide à températures élevées. On peut décrire les compositions époxy-mélamine comme passant par trois états A, B et C.

L'"état A" serait un simple mélange de résine époxy et mélamine dans lequel pratiquement aucune réaction n'a eu lieu.

Un tel simple mélange ou mixture sera stable pendant un long laps de temps mais peut être ou non homogène.

que l'on a fait réagir ou polymériser partiellement et qui est tout à fait stable pendant des périodes de temps prolongées à la température ambiante. On peut faire réagir davantage la résine à

sible et insoluble.

On prépare les résines à l'"état B" en chauffant un

tuer une polymérisation partielle et en arrêtant cet*le polymérisation avant que l'"état C" ne soit atteint. Cette polymérisation partielle peut s'effectuer à diverses températures. : des températures élevées, le temps de chauffage pour la produ:tion de la <EMI ID=47.1>

Le temps de chauffage variera considérablement selon

la résine époxy particulière, la mélanine particulière, leurs pro- portions et la température de réaction. Normalement, on peut s'at- tendre à ce que le temps de passage à l'"état B" se trouve dans la région d'environ 5 à 90 minutes. Il est évidemment de la plus haute importance de ne pas pousser la réaction jusqu'au point où

on peut se servir pendant la période de chauffage est la détermination de la viscosité du produit. Un autre moyen est la détenni- , nation périodique de la teneur en oxygène de groupes oxirane et l'observation de la vitesse de son changement.

En observant le changement de la viscosité au cours du chauffage, on remarque que très peu de changement se produit pendant la période initiale de chauffage. Lorsque le chauffage con-

Pour déterminer la teneur en oxygène de groupes oxirane, on prélève périodiquement du mélange réactionnel des échantillons de résine, on les refroidit rapidement et on les dissout dans de l'acide acétique. On titre la solution à l'aide de HBr jusqu'au <EMI ID=50.1>

mélange réactionnel avant que la polymérisation finale ne se produise pour obtenir une réaine A l'état B" ayant les propriétés désirées. Le roint de terminaison désiré peut se déterminer par l'observation de la viscosité et de la teneur en oxygène de grou-

selon la présente invention lorsque, à l'appréciation à l'aide de la disparition de l'oxygène des groupes oxirane, la réaction est

de moulage et résines stratifiées. A ce propos, il est évident que toutes ces compositions ne sont pas équivalentes pour n'importe

des mous et flexibles jusqu'aux solides durs et fragiles. Pour chaque usage particulier, il faut donc choisir la résine époxy et

B" ayant les propriétés désirées permettant de produire un corps complètement polymérisé qui satisfasse les nécessités de l'usage projeté. Il est aussi bien entendu que l'ou peut employer des mé-

métalliques.

riaux. De tels articles peuvent par exemple comprendre des iso- lateurs électriques, des boulons, des goupilles, des tôles de métal, des manchons tubulaires, des tuyaux, des crochets, des ta-

et d'innombrables autres articles d'une complexité de formes plus ou moins grande. Les articles peuvent être faits de divers j

laires aussi bien que d'alliages desdits métaux. Des articles faits de matériaux non métalliques tels que verre, matières plas-

invention à l'aide de méthodes conventionnelles telles qu'immersion, pulvérisation, peinture au pinceau, application au couteau

peuvent être ajoutés. De préférence, cependant, on applique ces enduits en utilisant une couche fluidifiée des compositions partiellement polymérisées de résines époxy et mélamines.

Une couche fluidifiée ost une masse de particules soli-

mobilité et la pression hydrostatique et une surface libre ou

zone limite observable à travers laquelle il se produit un change-

pression, la couche étant maintenue à l'état fluidifia par réglage du courant gazeux. Un article à revêtir est habituellement chauffé et ensuite plongé, au moins partiellement, dans la couche fluidifiée de la matière à revêtement. Ues particules individuelles de la matière à revêtement y adhèrent et fondent et se réunissent ainsi avec d'autres particules sur la surface chaude de la portion immergée de l'article pour y former un revêtement continu.

Cn peut employer n'importe quel appareil approprié

pour fluidifier les poudras de résines époxy et m6lamines pour revêtements. Un tel appareil est le "Vibro-Fluidizer" fabriqué par Armstrong Resins, Inc., de Warsaw, Indiana. Un autre est dé-

N'importe quel gaz raisonnablement inerte aux températures et vis-à-vis des matériaux employés peut être utilisé comme milieu gazeux pour la fluidification des poudres. Pour des raisons d'6conomie, l'air est la gaz préféré, mais d'autres gaz, tels que l'azote peuvent servir. La pression du gaz peut varier considérablecent selon la forme at les dimensions particulières du bac à traitement aussi bien que selon la poudre à revêtement employée.

On maintient le gaz de préférence à la température ambiante, mais

excessif se produisent. Avant le préchauffais, on peut dépolir,

une meilleure adhérence du revêtement à l'article.

Le temps d'immersion de l'article dans la couche fluidifiée peut varier dans des limites relativement larges selon l'épaisseur du revêtement désiré, les dimensions et la capacité

article a été préchauffé et la poudre à revêtement particulière employée. Le temps d'immersion peut ainsi varier d'une fraction

d'immersion est d'environ 1 à 15 secondes.

Au lieu de chauffer l'article antérieurement à l'imner- :

pour provoquer l'adhérence de la poudre à l'article. Un tel pro-

impression telle qu'une couche de cyclohexanol ou d'une résine gluante. A l'immersion dans la couche fluidifiée, les particules

de résine à lt"état B" frappent la surface enduite de l'article

ce cas, on confère à l'article à revêtir une charge électrique qui

article. Il peut être avantageux d'employer ces procédés lorsque

emploie par exemple une couche d'impression, il est possible que celle-ci ne s'élimine pas complètement pendant la cuisson du revêtement au four et que ce revêtement ne soit par conséquent pas aussi bon que sans emploi d'une couche d'impression. Ces procédés <EMI ID=75.1>

pour produire un revêtement infusible et insoluble. On peut employ des températures de four comprises entre environ 100* et 400*C, et le temps de polymérisation peut varier de quelques minutes à plusieurs heures.

Un autre procédé peur enduire des articles avec les résines à l'"état B" en poudre de la présente invention est l'emploi de leur pulvérisation fine ou dispersion dans n'importe quel milieu gazeux. L'air convient parfaitement. La poudre peut être ato-

quel appareil ou procédé convenant à cette fin. Un appareil par-

Co., Chicago, Illinois. En employant l'appareil et le procédé cidessus, on peut d'abord chauffer, enduire d'une couche d'impression ou soumettre à une charge électrostatique ou autre opération analogue les articles ou structures à revêtir et les recouvrir ensuite par pulvérisation de poudre. Lorsqu'une quantité suffi-

est particulièrement avantageux lorsqu'il s'agit de revêtir des articles trop volumineux pour être plongés dans une couche fluidifiée ou que l'on désire revêtir des matériaux qui forment une part d'une structure permanente telle que des ponts, des édifices

cédé pour revêtir des article de n'importe quelles dimensions, mais le procédé à l'aide d'une couche fluidifiée est préférable parce que l'on obtient plus facilement ces revêtements uniformes.

prié, comme dans un four ou l'aide de lampes chauffantes ou de similaires.

forme de poudre, elles peuvent contenir des agents facilitant leur écoulement et empêchant leur agglutination, des colorants, des pigments, des charges et des produits similaires. Des exemples d' agents appropriés pour faciliter l'écoulement et empêcher l'agglutination sont des silices amorphes, des gels de silice déshydratés, différents silicates naturels tels que l'attapulgite et des argiles kaoliniques, 1' alumine amorphe, le talc et le carbonate de calcium finement divisé. Les agents décrits s'emploient en quantité suffisante pour améliorer l'écoulement de la poudre à

la fusion par la chaleur et/ou empêcher l'agglutination de la

Il est évident que la quantité de ces agents variera considéra.blement selon la nature particulière de l'agent employé et le résultat que l'on désire. En général, ces agents s'emploient en

résine époxy et de la mélamine. Les silices amorphes donnent des résultats particulièrement bons et s'emploient de préférence en

plus grandes dans le cas des argiles.

Les pigments, colorants et charges doivent être résistants à la chaleur puisque les poudres sont fondues et polyméri-

,

chrome clair et moyen, l'oxyde de chrome (vert), le bleu d'outremer, l'oxyde de fer rouge et le rouge de toluidine. Les quantités de ces pigments peuvent être variées dans une large mesure pour obtenir des nuances différentes des diverses couleurs. On peut en ! outre employer des mélanges de différents pigments. On emploie

par rapport au poids de la résine 4poxy et de la mélamino.

Les agents de régularisation d'écoulement et anti- agglutinants, les charges et pigments ou colorants ci-dessus men- tionnés peuvent s'ajouter avant, pendant ou après la réaction me-

<EMI ID=90.1> .mérisation partielle, la résine mouille complètement à l'état fondu les ingrédients sacs. Cela est avantageux car pendant le broyage, la fluidification et l'expédition consécutifs, le mélange <EMI ID=91.1>

tements préparés à partir de telles poudres ont aussi plus de brillant que l'on ne peut l'obtenir avec des poudres formées par mélange de la résine pulvérisée à l'"état B" avec des pigments et agents régulateurs d'écoulement et inhibiteurs d'agglutination finement divisés. On peut cependant ajouter ces agents après la réaction menant à l'"état B" et obtenir des poudres possédant des qualités excellentes.

Pour obtenir des revêtements lisses et brillants, même n'ayant que l'épaisseur d'une pellicule, les particules des poudres à revêtement doivent être de dimensions relativement uniformes. Si les poudre3 contiennent de grandes quantités de particules fines ou grossières. Les revêtements préparés avec leur aide ne seront pas d'épaisseur uniforme. On obtient de bons ré-

broie en particules de petites dimensions, par exemple de f. ;on <EMI ID=94.1>

On peut aussi employer les compositions à l'"état B" de la présente invention pour l'imprégnation de matières fibreuses et

fibreuses. Par matières fibreuses on entend des fibres ou mono- fils individuels, des mèches, des filés, des nattes, des tissus, des feuilles de bois, du mica et autres articles similaires. De telles matières comprennent les matériaux textiles naturels ou artificiels tels que coton, lin, soies naturelles et artifi- cielles, jute, chanvre, sisal, rayonne, des fibres animales telles que laine, cheveux mohair, des fibres synthétiques comprenant les fibres polyester telles que par exemple les éthylèneglycol polyesters de l'acide téréphtalique (Dacron), les polyvinyles acryliques tels que par exemple les polymères acrylonitriles
(Orlon), les polyéthylènes, polyuréthanes, fibres minérales
(Fiberglas), polyamides et similaires.

L'imprégnation des matières fibreuses avec les compo-

peut chauffer d'abord la matière fibreuse, l'induire d'une couche ' d'impression ou de manière similaire et la plonger ensuite dans

à une pulvérisation avec la dispersion de cette résine dans un

gaz, de la même manière dont les articles ci-dessus décrits sent enduits d'un revêtement. La matière fibreuse imprégnée, préparée à l'aide de n'importe lequel de ces procédés, peut être stockée <EMI ID=98.1>

Cela est avantageux puisqu'il libère l'utilisateur des problèmes concernant la manipulation et la masure des différents réactifs.

de l'opération d'imprégnation sont également éliminées. En outre, on dispose ainsi de matières premières pour la stratification qui

et stockées longtemps avant cette opération de stratification.

La teneur en résine de la matière fibreuse imprégnée peut être variée dans des limites relativement larges. En général,

soi que les propriétés du stratifié varieront quelque peu avec la teneur en résine, le type de la matière fibreuse, le système ré-

ce propos, on peut auaai employer divers assouplissants, charges, diluants et pigments connus et des produits similaires en combi-

fication peuvent varier dans de larges limites. On peut employer de"

les températures peuvent varier de seulement 100'C à 400*C et davantage.

Les matériaux stratifiés peuvent s'employer dans l'industrie aéronautique, dans la réparation de carrosseries et parechocs d'automobiles, dans la fabrication de coques de bateaux et :8

dans de nombreuses autres application. Outre leur emploi dans des

produits stratifiés, les matières fibreuses imprégnées peuvent

<EMI ID=105.1> servir à la préparation de vêtements et draperies infroissables et de similaires.

aions et autres conditions peuvent varier, ce qui est évident pour l'homme de l'art. De tels moulages et pièces coulées servit à former des bobines, des engrenages, des poinçons pour le travail

de métaux, des parties de machines de poids léger et des articles similaires. Des emplois voisins comprennent l'enrobage et la mise en capsule.

mérisation rapide des températures supérieures à 150*C. A des températures inférieures à environ 120[deg.]C, les compositions sont tout à fait stables pendant des périodes de temps prolongées.

Une résine à l'état B" de l'invention a par exemple été conservée à la température ambiante pendant deux mois sans augmentation notable de polymérisation.

Les exemples ci-après servent d'illustration de la présente invention mais ne doivent pas être interprétés dans un sens restrictif pour la portée de celle-ci.

EXEMPLE 1

lange d'isomères et homologues de l'éther tétraglycidique de tétrakis-(p-hydroxyphényl)-l,l,2,2,-éthane d'un poids époxy équivalent d'environ 200-22C. On agite le mélange, on le chauffe pen-

dement. Le produit à l'"état B" obtem: est un solide dur, fragile et fusible, facile à pulvériser. Après deux mois de conservation

disque, la poudre de moulage chargée donne une pièce moulée dure

et résistante.

de 132,75 g du produit sclido de condensation de Biaphenol A et

épichlorhydrine d'un poids époxy équivalent d'environ 925 et de

132,75 g d'un produit liquide de condensation des mêmes réactifs

d'un poids époxy équivalent d'environ 190. On agite le mélange

et on le chauffe dans un ballon à résine pendant 22 minutes à

150[deg.]C. Pendait! cette période de chauffage, la viscosité du mélan-

l'"état B" formée du ballon et la refroidit rapidement. Le produit

est une résine thermoplastique ambrée cassante. On réduit la

résine en poudre, de sorte que les dimensions de la majeure partie

des particules sont comprises dans la région de 80-170 microns,

et la mélange ensuite avec de la silice amorphe pulvérisée (7 par-

à l'aide d'un Vibro-Fluidizer et l'emploie pour enduire des tiges

d'acier préchauffées à environ 150'C. La poudre s'étend de manière

excellente sur les tiges d'acier. Après avoir retiré les tiges de

la couche fluidifiée, or" complète la polymérisation des revête-

ments par cuisson de 50 minutes dans un four à 150[deg.]C. Les revêtements soumis à un essai d'impression ne montrent aucun fendille-

lyse suivant :

visqueux. A l'essai comme adhésif, il donne les résultats sui-

<EMI ID=119.1> a) On lie par la résine à l'"état B" des lamelles d'alu- minium type 2024T3 (épaisseur 1,65 mm) d'une largeur de 25 mm qui se recouvrent de 12,5 mm. On polymérise l'adhésif pendant deux heures à 150'C. La résine donne une résistance à la rupture par <EMI ID=120.1> b) On réunit face à face à une de leurs extrémités, à <EMI ID=121.1>

l'adhésif pendant dix minutes à 190*C. On détermine la résistance

à l'écaillement par passage sur un rouleau de 10 cm à la vitesse d'écaillement de 25 =/minute. La résine montre une résistance à l'écaillement de 8,5 kg/cm2.

et produits similaires.

EXEMPLES V et VI

de condensation do Bis phénol A et épichlorhydrine possédant un poids époxy équivalent d'environ 190, pour obtenir des résines à lt"état B" :

Mélange (a) : 30 parties en poids de la mélamine et

pendant encore chaudes dans des moules et les polymérise encore pendant cinq heures à 15C*C. La pièce moulée de Mélange (a) a une

<EMI ID=125.1> tributylmélamine, des produits de réaction partielle ou résines

parties de mélamine et 80 parties de résine époxy et Mélange (b)

produit même après ce temps de chauffage prolongé. La teneur en oxygène de groupes oxirane, de 9,46 &#65533; dans le mélange primitif,

la température à 200*C en agitant rapidement le mélange. Après peu de minutas à cette température, une réaction violente se pro- duit subitement. On arrête immédiatement le chauffage, mais le produit fait éruption hors du ballon de réaction, devient immédia-, tement noir et charbonne en dégageant beaucoup de fumée et de mauvaise odeur.

Les Exemples 1-VIII montrent, que l'on peut préparer des

te invention.

détails précis d'opération ni aux compositions exactes exposées ou décrites car des nidifications et équivalents évidents tombe- ront sous le sens de l'homme de l'art.

REVENDICATIONS

périodes de temps prolongées à la température ambiante, comprenant (1) au moins une résine époxy possédant des groupes époxy

où R ast un radical choisi parmi le groupe formé par l'hydrogène, des radicaux aliphatiques et des radicaux aryle, à condition qu'au moins un et pas plus de 5 desdits radicaux soient de l'hydrogène, lesdites compositions polymérisables étant préparées

in

sible et/soluble, mais en arrêtant la réaction lorsqu'elle est

Claims

2. La composition polymérisable 09 la revendication 1, caractérisée par réaction de la mélamine et de la résine époxy <EMI ID=137.1>

<EMI ID=138.1>

caractérisée on ce qu'on arrête la réaction entre résine époxy

<EMI ID=139.1>

4. La composition polymérisable de la revendication 1, caractérisée en ce que le R de la mélamine contient environ 3 à environ 22 atomes de carbone.

5. La composition polymérisable de la revendication 1, caractérisée en ce que R est un groupe hydrocarbure aliphatique.

6. La composition polymérisable de la revendication 1, caractérisée en ce que R est N,N-diallylmélamine. 7. La composition polymérisable de la revendication 1,

<EMI ID=140.1>

<EMI ID=141.1>

où R est un radical aliphatique contenant d'environ 3 environ 22 atomes de carbone.

<EMI ID=142.1>

10. La composition polymérisable de la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxy a un poids époxy équivalent d'environ 140 à 2000.

11. La composition polymérisable de la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de la réaction est préparée à partir d'un mélange d'au moins deux résines époxy.

12. La composition polymérisable de la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de la réaction est préparée à partir d'un mélange d'une résine époxy solide et d'une résine époxy liquide.

<EMI ID=143.1>

caractérisée en ce que la résine époxy est un éther polyclycidique d'un polyphénol.

<EMI ID=144.1>

caractérisée en ce que la résine époxy est un éther di�lycidique d'un polyalcoylèneglycol.

15. La composition polymérisable de la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxy est un éther polygly- <EMI ID=145.1>

16. La composition polymérisable de la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxy est un éther polyglycidique d'un tétraphénolalcane.

17. La composition polymérisable de la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxy est un ester glycidique d'acides gras polymères.

18. La composition polymérisable de la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxy est une résine novolaque époxydée.

<EMI ID=146.1>

caractérisée en ce qu'elle contient au moins un additif choisi parmi le groupe formé par les solvants, les charges, les colorants, les plastifiants, les agents inhibiteurs d'agglutination, les agents régulateurs d'écoulement, les assouplissants et leurs mélanges.

20. La composition polymérisable de la revendication 19, caractérisée en ce que l'additif est un agent régulateur d'écoulement et inhibiteur d'agglutination.

21. Le procédé de préparation d'une composition polymérisable selon lequel (A) on fait réagir (1) au moins une résine époxy possédant des groupes époxy terminaux avec (2) une quantité d'une mélanine suffisant à polymériser ladite résine époxy pour donner un polymère infusible et insoluble, ladite mélanine ayant la formule <EMI ID=147.1> où R est un radical choisi par?)), le groupe formé par l'hydrogène

<EMI ID=148.1>

<EMI ID=149.1>

<EMI ID=150.1>

vêtement, selon lequel on applique & l'article la composition polymérisable de la revendication 1 et on chauffe ensuite l'arti-

<EMI ID=151.1>

un revêtement insoluble et infusible dudit article.

23. Le procédé de la revendication 22, caractérisé en ce que la composition polymérisable est appliquée en forme de poudre.

<EMI ID=152.1>

25. Le procédé de la revendication 24, caractérisé en ce que le traitement comprend la chauffage de l'article à une tem- pérature supérieure au point de fusion mais inférieure au point de décomposition de cette poudre.

26. Le procédé de la revendication 24, caractérisé en

ce que le traitement comprend l'enduction de l'article avec une couche d'impression.

<EMI ID=153.1>

ce que le traitement comprend l'opération consistant à conférer à

.1'article une charge électrique.

28. Le procédé de la revendication 23, caractérisé en ce que la poudre est appliquée par pulvérisation d'une dispersion ' gazeuse de la poudre sur l'article.

29. Le procédé de la revendication 23, caractérisé en ce que la poudre est appliquée par immersion de l'article dans une couche fluidifiée de la poudre.

<EMI ID=154.1> polymérisable de la revendication 1.

31. La matière fibreuse de la revendication 30, caractérisée en ce qu'elle est préparée en ajoutant à cette matière

<EMI ID=155.1>

tion partielle de ladite résine et ladite mélamine.

32. Le procédé de préparation d'un matériau stratifié selon lequel on chauf:e la matière fibreuse imprégnée selon la revendication 30 pendant un temps et à une température suffisant

à polymériser la composition polymérisable pour donner un polymère infusible et insoluble.

33. Le procédé de formation d'une liaison entre des matières en feuilles selon lequel on applique une coucha de la composition polymérisable de la revendication 1, à au moins une première feuille de matière, on applique une deuxième feuille de matière sur la feuille enduite et on chauffe ensuite la matière en feuilles pendant un temps et à une température suffisant à polymériser la composition polymérisable pour donner un polymère infusible et insoluble.

34. Le procédé de la revendication 33, caractérisé en ce que la matière en feuilles e3t dérivée d'un métal.

35. Le matériau de feuilles agglomérées préparé selon

<EMI ID=156.1>

36. Le procédé de préparation d'une pièce moulée selon lequel on place la composition polymérisable de la revendication 1 dans un moule et on chauffe ensuite le moule à une pression et une température et pendant un temps suffisant pour la polymérisation de la composition polymérisable de manière à obtenir un polymère infusible et insoluble.