JPH02215838A - ポリエステル、ポリカーボネート又はポリアミド粒子の非摩砕的製造方法、該方法によって得られる粒子及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶化性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｂｌｅ）
ポリエステル重合体（これは特にイソフタル酸との共重
合体及びゴム状ポリエステル、例えば、低いガラス転移
温度を有するポリエーテルからなる鎖セグメントを含有
しているものを包含する）、結晶化性ポリカーボネート
又は結晶化性ポリアミド重合体（これは共重合体及び添
加剤、例えば、ゴム又はカルボキシル基がグラフトされ
ているポリオレフィンを存在させて変性されたポリアミ
ドを包含する）から非凝集（ｄｉｓｔｉｎｃｔ）微粒子
を非摩砕的（ｎｏｎ−ａｔｔｒｉｔｉｖｅ）に製造する
方法に関する。本発明は又上記方法で得られる新規な粒
子及び該粒子の使用方法、特に被覆方法及び被覆剤組成
物に関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）の如き結晶化性ポリエステ
ルは周知の熱可塑性樹脂である。

これらの樹脂は通常は夫々的１．４ｇ／ｃｒｒｒ及び１
．３ｇ／ｃｒｒｒの密度を有している６種々のタイプの
ポリエステルがニエーヨークのＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆５ｏｎｓによって１９８２年に出版されたＫｉｒｋ−
Ｏｔｈｎ＋ｅｒの”Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｃｃｈｎｏｒｏｇｙ　。

第３版、第１８巻（第５４９乃至５７４頁参照）（その
内容は本明細書中で参照されている）に詳しく説明され
ている。大部分のポリエステルは製造された時には部分
結晶性であるが、溶剤と接触するとごく一部だけが部分
結晶性となる。

結晶化性ポリカーボネートは通常は最初に製造された時
は非晶質であるが、溶剤と接触すると部分結晶性となる
。これらの樹脂は熱可塑性樹脂として周知であり且つ上
記文献の第１８巻（第４７９乃至４９４参照）　（その
内容は本明細書中で参照されている）に詳しく説明され
ている。最も重要なポリカーボネートはビスフェノール
Ａポリカーボネートである。

結晶化性ポリアミドも同様に周知の熱可塑性樹脂であり
、より一般的にはナイロンと呼ばれている。これらのナ
イロンは通常は製造された時には３０乃至５０％の程度
まで部分結晶性であるが、溶剤と接触するとごく一部だ
けが部分結晶性となる６種々のタイプのナイロンが前記
文献の第１８巻（第４０６乃至４２５頁参照）（この内
容は参照文献として本明細書に包含される）に詳しく説
明されている。最近ではナイロン４．６及び所謂部分結
晶性芳香族ナイロンが入手出来る様になってきた。芳香
族ナイロンは１．３−ジ（アミノメチル）ベンゼンの如
き芳香族ジアミンの縮合体からなるポリアミドである。

ポリエステル、ポリカーボネート又はポリアミドは、工
業的には、通常、少なくとも約２ｍｍの最大寸法を有し
ているペレットとして製造されている。粉末塗装や被覆
剤組成物への添加剤の様なある種の目的には、このペレ
ットを非凝集（ｄｉｓ−ｔｉｎｃｔ）微粒子、即ち５０
０μｍ以下の最大寸法を有する粒子に変換させる必要が
ある。現在までこの微粒子化は粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ
）や微粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）の如き摩砕的（ａｔｔｒ
ｉｔｉｖｅ）方法によって行われてきている。しかしな
がら、摩砕的方法では予想出来ない形状の粒子が生じ、
従ってこの粒子は被覆方法や被覆剤組成物に使用するに
は不都合であり、又、この粒子は全体的に固体であり、
このことは往々にして不利である。

本発明の第一の目的は、部分結晶性ポリエステル、部分
結晶性ポリカーボネート又は部分結晶性ポリアミド重合
体の非凝集微粒子を非摩砕的方法で製造する方法を提供
することである。

本発明の別の目的は可塑化されているか又は全体的に全
固体でない且つ特に被覆方法や被覆剤組成物に使用する
のに適した、予測された形状を有する新規な微粒子を提
供することである。

本発明の更に別の目的はかかる新規な粒子を使用して表
面を被覆する方法を提供することである。

従って本発明は、ａ）部分結晶性ポリエステル、部分結
晶性ポリカーボネート又は部分結晶性ポリアミド重合体
又はその混合物用の中間溶剤と、少なくとも５重量％の
上記重合体（この％は中間溶剤と重合体との合計重量に
基づいている）とからなる混合物を、混合状態における
（混合物中にあるときの）重合体の結晶融点（ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｎｅｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）　（Ｔ　
ｍ　）以上の温度、好ましくはＴｍ＋１０℃乃至Ｔｍ＋
６０℃、更に好ましくはＴ　ｍ　＋　４０℃の温度に加
熱し、そしてｂ）上記加熱混合物を固相／液相分離が生
じる条件下で冷却させて、重合体の非凝集粒子を製造す
ることを特徴とする前記重合体又はその混合物からなる
非凝集粒子の非摩砕的製造方法を提供する。

上記粒子は通常は０．１乃至１００μｍの最大寸法を有
している。

中間溶剤を使用することが必要であるが、これは良溶剤
を本発明の方法を実施するのに使用する重合体の濃度で
使用すると、重合体が溶液から析出しないか或はゲル、
凝集体或は予想外の形状の粒子として析出することにな
るという理由によるものである０重合体用の”中間溶剤
（ｍｏｄｅｒａｔｅｓｏｌｖｅｎｔ）”とは、重合体が
乾燥状態の溶剤と乾燥状態の重合体とからなる混合物の
２０重量％を構成する場合、重合体の結晶融点Ｔｍを最
大で８０℃（好ましくは最大で６０℃）低下させる溶剤
である。

ポリカーボネート又はポリエステル用の”乾燥溶剤“と
は０．００５重量％未満の水分を含有する溶剤であり、
”乾燥ポリカーボネート”又は”乾燥ポリエステル“は
９０℃で１６時間真空炉中で予め加熱されたポリカーボ
ネート又はポリエステルである。ポリアミド用の”乾燥
溶剤”は０．０５重量％未滴の水分を含有するものであ
り、又、”乾燥ポリアミド０とは、９０℃で１６時間真
空炉中で予め加熱したポリアミドである。

結晶融点は、結晶化性重合体単独及び前記の適当な２０
重量％混合物について示差走査熱量分析を順次行うこと
によって測定する。この混合物は、加熱中に中間溶剤の
蒸発損失を防ぐ為に密封したカプセル中に収容されてい
なければならない。更に詳しく云えば、１０ｍｇの重合
体単独と１０ｍｇの適当な混合物を、順次、示差走査熱
量計中で窒素雰囲気下で行われる加熱サイクルにかける
。夫々の加熱／冷却サイクルは供試−ｆｆ中のサンプル
（これはポリエステル単独、ポリアミド単独又は混合物
であり得る）を２０℃／分の速度で加熱し、温度Ｔｍで
生じる結晶溶融を生じさせ、続いてこのサンプルをＴｍ
以上である保持温度Ｔｈに２分間保持し、次ぎに２０℃
／分の速度で冷却して温度Ｔｃで生じる再結晶を生じさ
せ次いで最後にＴｃより少なくとも１０℃低い温度まで
冷却させる。Ｔｍ及びＴｃは、夫々、温度と吸熱又は発
熱の関係を示すグラフにおける吸熱の谷（トロー７）　
（ｔｒｏｕｇｈ）及び発熱ピークとして検出される。各
サイクルを繰り返すことによって一定のＴｃ値が得られ
るか否かを見出すことが出来る。もし一定値が得られな
い場合には、僅かに高いＴｈを使用して別の一対の加熱
サイクルを行う。Ｔｃの一定値が得られるまでＴｈを徐
々に上昇させつつ別の一対のサイクルを行いそして一定
の値を与える一対のサイクルを繰り返し、か（して得ら
れたＴｍの値をテストされたサンプルの結晶融点である
と定義する。既に説明した様に市販のポリカーボネート
、ある種のポリエステル及びポリアミドは非晶質であり
、この場合にはこれらの樹脂は先ず最初にその部分結晶
性の形態に変換させねばならない、この変換はそれらの
樹脂を加熱した中間溶剤中に溶解し、次ぎに該溶液を冷
却させて部分結晶性重合体を析出させることによって行
われる。

オルソクロロフェノールの様なＰＥＴに対する良溶剤は
融点を８０℃よりかなり太き（低下させるが、一方、ジ
メチルフタレートやジエチルフタレートの様な中間溶剤
は夫々４２℃及び２６℃しか融点を低下させない、ジメ
チルフタレートは本発明の方法でＰＥＴに使用するのに
特に好ましい中間溶剤である。ＰＥＴ用の他の中間溶剤
としてはジエチルフタレート、ジブチルフタレート或は
それらの混合物及びアジピン酸、グルタル酸及びコハク
酸のジメチルエステルの混合物（この混合物は１バール
で１９６乃至２２５℃の範囲の沸点を有している）が挙
げられる。ジブチルフタレート及びジオクチルフタレー
トの混合物はＰＥＴに特に有用である。

ポリカーボネートに対する良溶剤としては、Ｃ１乃至Ｃ
４のジアルキルフタレート及びジフェニルエーテルが挙
げられる。

フェノールの様なナイロンに対する良溶剤は融点を８０
℃以上低下させ、一方、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール或はテトラエチ
レングリコールの様なナイロン６の中間溶剤は、夫々、
７９℃、４６℃、４８℃及び１℃しか融点を低下させな
い。テトラエチレングリコールは本発明におけるポリア
ミド用の特に好ましい中間溶剤である。ポリアミド用の
他の中間溶剤としてはベンジルアルコール、プロピレン
グリコール及びグリセリンが挙げられる。

本発明の方法の実施に際しては、混合物を、混合物の状
態の重合体の結晶融点（Ｔｍ）以上の温度に加熱するこ
とも重要であって、この様にしないと幾分かの未溶解の
重合体とこの未溶解の重合体中で凝集した幾分かの再結
晶重合体を含有する予想外の形状の粒子が得られること
になろう。混合物は少なくともその透明化温度”Ｔｃｌ
”に加熱することが好ましい、乾燥中間溶剤と乾燥重合
体とからなる選択された混合物の“透明化温度”（Ｔｃ
ｌ）とは、混合物の外観が裸眼で透明になる温度である
。Ｔｃｌは、２ｇの選択した混合物をその重合体が溶解
し、得られた最初の濁った溶液が初めて透明になるまで
加熱し、次いでこの混合物を室温に冷却してそれが二回
目に透明になるまで混合物を最終的に再加熱することに
よって測定される。二回目に透明になる温度がその混合
物のＴｃｌであると定義される。Ｔｃｌ及びそれ以上（
ＴｃｌよりｌＯ乃至３０℃以上が好ましい）に加熱する
ことによって更に均一な粒径の粒子を生成させることが
出来る。又、粒径の均一性は、混合物の状態の重合体の
Ｔｍ以上（及び好ましくはそれよりｌＯ乃至６０℃以上
）である保持温度Ｔｈに混合物を加熱し、且つ該混合物
を温度Ｔｈに１乃至３０分間（ｌ乃至５分間の保持で通
常は十分である）することによって更に向上する。

本発明者は、市場から入手出来るポリエステル又はポリ
アミドのある種の大きなペレットは溶解が遅く不都合で
あることを見出した０時間の節約が重要である場合には
、この問題は次ぎの様な予熱及び予冷サイクルを使用す
ることによって軽減することが出来る。即ち、混合物を
先ず最初に重合体単独の融点付近、例えば、２５０℃に
加熱する。この様な予熱によって重合体を迅速に溶解さ
せることが出来る６次ぎに該混合物を重合体が混合物か
ら少なくとも再固化する温度（例えば、重合体単独の融
点より３０乃至８０℃低い温度或はそれよりも低い温度
）に予冷する。この様な再固化処理によってＴｃｌ或は
それ以上の温度に加熱したときに迅速に溶解する（通常
は２分以内）状態の重合体が得られ、裸眼で透明に見え
る中間溶剤中の重合体溶液からなる混合物が得られる。

本発明の方法を実施するに当たっては、溶液状態にある
時の混合物から固相／液相分離を生じさせる条件を使用
することが必要であり、この様にしないと凝集した固ま
りが得られることになろう、固相／液相分離を達成させ
る為には、中間溶剤を使用すること、少なくとも５重量
％の重合体を含有する混合物を使用すること、及び通常
は３００℃／分より早くない速度の冷却を意味する衝撃
的冷却を避けることが必要である。好ましい冷却速度は
ｌＯ℃／分乃至５０℃／分である。

又、本発明は、粒子が内包された中間溶剤を含有する非
晶質重合体の帯域を有していることを特徴とする、部分
結晶性ポリエステル又は部分結晶性ポリアミド重合体か
らなる且つ部分的に可塑化されている非凝集微粒子を提
供する。一般的にはこの粒子は１０乃至９０重量％（好
ましくは４０乃至７５重量）％の内包された中間溶剤を
含有するであろう。通常は高い冷却速度（即ち１００乃
至３００℃／分）を使用して本発明の方法を実施するこ
とにより内包溶剤と非晶質重合体帯域とを大きな比率で
有する粒子を生成させることが推奨される。上記粒子は
本発明の方法により中間溶剤中のスラリー又はペースト
として得ることが出来る。別法として上記粒子は、例え
ば、中間溶剤と混和性であるが上記重合体を溶解しない
液体で洗浄することによって粒子の外面に付着した溶剤
を除去することによって自由流動性の状態で得ることが
出来る。メタノール、エタノール及び脂肪族ケトンがポ
リエステルについて使用するのに適当な液体の例であり
、メタノール、エタノール及び水がポリアミドについて
使用するのに適当である。

粒子の大きさは本発明の方法で使用する冷却速度を変え
ることによるか又は重合体中に核剤を包含させることに
よって調節することが出来る。

般的には冷却速度が高い程又核剤が多い程それだけ小さ
い粒径とすることが出来る。ポリエステル用の典型的な
核剤としては、タルク、安息香酸ナトリウム又はエチレ
ンと少量のカルボキシレート共単量体とのアイオノマー
性共重合体、例えば、イーアイ　デュポン　デ　ネモア
スＩｎｃ、から入手される”５ｕｒｌｙｎ“とじて知ら
れているものが挙げられる。安息香酸ナトリウムがポリ
カーボネート用に有用な核剤である。ナイロン用の典型
的な核剤としては、タルク、蛍石及び英国特許ＧＢ１４
６　ｓ−ｏ　Ｊ　ｅ号明細書（この内容は参照文献とし
て本明細書に包含される）に開示されたものが挙げられ
る０粒径の均一性は混合物を加熱する温度をＴｍ＋６０
℃まで上昇させた場合に向上する。しかしながら、−殻
内にはＴｍ＋６０℃以上の温度を使用しても特に利点は
なく、勿論、ポリエステルを熱劣化させる様な温度は避
けるべきである。核剤を使用することも粒径の均一性を
改良する。

核剤を存在させるとＴｃｌにおいて残留混濁が続くこと
があり得る。しかしながら当業者であれば、ポリエステ
ルにより生じる混濁と核剤により生じる混濁とを区別す
ることが出来、従ってＴｃｌと透明化の判定が阻害され
るという不都合はない。

得られた粒子の形状は混合物中の重合体の濃度によって
変化する。濃度が低い程フレーク状或はロッド状粒子を
生成しやすく、一方、濃度が高い程はぼ球状又は扁球状
の粒子を生じ易い。通常は球状或は扁球状の粒子を得る
為には、少なくとも２０重量％の濃度を使用すべきであ
り、３０重量％以上の濃度で最良の結果が得られる。

本発明者は、本発明の粒子中に内包された中間溶剤を存
在させることによって、その溶解能力、流動性或は加熱
時の合着性（融合性）が向上し、重合体の連続層が得ら
れることを見い出した。

従って本発明は、ａ）部分結晶性ポリエステル、部分結
晶性ポリカーボネート又は部分結晶性ポリアミド又はそ
の混合物の粒子からなる被覆物（ｃｏｖｅｒｉｎｇ）を
表面に付与しく通常は均一に）、そして ｂ）上記被覆を加熱して表面に密着性の被膜を形成する
ことからなる上記重合体又はその混合物を表面に被覆す
る方法であって、上記で使用する粒子が、内包された中
間溶剤を含有する非晶質重合体の帯域を有している部分
可塑化粒子であることを特徴とする表面被覆方法を提供
する。

被覆物の加熱により粒子を溶解してもよいし又溶解させ
なくてもよい（溶解は内包された溶剤の存在によって促
進される）が、いずれにしても加熱によって揮発性液体
が最終的に除去され、その結果、溶解した重合体の沈着
或は未溶解の粒子の合着或はこれらの両方によって密着
性の被膜が形成される。粒子は通常は５乃至３５重量％
（特に１０乃至２５重量％）の粒子を中間溶剤又は重合
体に対する溶剤でない液体、例えば、ポリエステルにつ
いてはアセトン又はメチルエチルケトン、又、ポリアミ
ドについてはメタノール、エタノール又は水のいずれか
に分散させた分散体として表面に塗布することが好まし
い。上記分散体に、１バール（絶対圧）で高い沸点を有
するが周囲温度で重合体に大きな溶解作用を示さない補
助溶剤を添加することによって被覆を更に促進させ得る
。

補助溶剤の沸点を中間溶剤の沸点よりも十分に高（して
（好ましくは少なくとも１００℃以上高くして）、塗布
工程時に補助溶剤が粒子の溶解を促進させるか或は中間
溶剤が蒸発によって除去された後、短時間粒子と接触す
る状態にして粒子の改良された密着性を促進させる様に
することが好ましい。２５重量％（重合体と中間溶剤と
の合計重量基準）までの補助溶剤を使用することが好ま
しい。粒子は２００乃至２４０℃の温度に２乃至３０分
間加熱することが好ましい。塗布する表面は、金属、例
えば、アルミニウム、ステンレススチールでもよいし又
は非金属、例えば、ガラス、木材１紙或は織物でもあり
得る。特に本発明の粒子を使用することによってシート
（特に成形法で使用されるべきシート）及び缶の様な成
形品を被覆することが出来る。又、本発明の粒子は慣用
の粉体塗装法で使用し得る０本発明の粒子を使用してガ
ラス及び炭素繊維を包含する広範囲の繊維の連続ロービ
ングを含浸し得る。この含浸繊維を加熱して粒子を軟化
或は溶融させると、粒子は圧縮されて冷却したときにポ
リエステル、ポリカーボネート又はポリアミド中で強化
された繊維からなる複合材料を製造し得る。

本発明者は、本発明の粒子が有機溶剤をベースとする被
覆剤組成物（例えば、塗料及びフェス）中に良く分散す
ることも見出した。

従って、本発明は、（好ましくは有機）溶剤をベースと
し且つ被覆剤組成物で使用されている種々のバインダー
と、内包された中間溶剤を含有する非晶質重合体の帯域
を有する部分結晶性ポリエステル、部分結晶性ポリカー
ボネート、部分結晶性ポリアミド又はその混合物の部分
可塑化粒子（好ましくは０．５乃至５０重量％の粒子）
とを含むことを特徴とする被覆剤組成物を提供する。

上記被覆剤組成物用の典型的なバインダーは【Ｇ　Ｐ　
Ａ　ＴｕｒｎｅｒによってＣｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈ
ａｌｌ　ｏｆ　Ｌｏｎ−ｄｏｎから１９８８年に出版さ
れた文献”Ｉｎｔｒｏｄｕｃ−ｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐａ１
ｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌ
ｅｓ　ｏｆＰａｉｎｔ　Ｔｓｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第３
版（その内容は本明細書中で参照されている）に記載さ
れている。上記被覆剤組成物は上記文献に記載されてい
る顔料、展延剤及び他の慣用の成分を含有し得る。

本発明の方法で製造した粒子は、内包された中間溶剤を
抽出することによって多孔質粒子に変え得る。

従って本発明は、ａ）部分結晶性ポリエステル、部分結
晶性ポリカーボネート又は部分結晶性ポリアミドの粒子
であって、内包された中間溶剤を含有する非晶質重合体
の帯域を有する部分的に可塑化されている粒子を、中間
溶剤と混和性であるが上記部分結晶性重合体に対しては
貧溶剤である液状抽出剤中に浸漬し、 ｂ）抽出剤により中間溶剤を上記粒子から抽出し次いで Ｃ）抽出剤を粒子から洗浄により除去することを特徴と
する多孔質粒子の製造方法を提供する。

小さな孔を有する粒子は中間溶剤のみを抽出する抽出剤
を使用することによって得ることが出来る。ポリエステ
ルに使用する抽出剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン又は石油エーテルが挙げられ、ポリアミドに
使用する抽出剤の例としては、メタノール、エタノール
及び水が挙げられる。多孔質粒子は、被覆剤組成物を塗
布することによって得られる被膜の不透明性を向上させ
るのに使用することが出来、或はこれらの多孔質粒子は
慣用の粉体塗装法或は静電噴霧法によって表面に塗布し
得る。

本発明を次の実施例によって更に詳しく説明する。ポリ
エステルを使用する全て実施例において使用する中間溶
剤は予め乾燥してその水分を０．００５重量％以下に低
下させてあり、又、ポリエステルは真空（１ミリバール
）炉中で９０℃で１６時間加熱して乾燥しである。ポリ
アミドを使用する全ての実施例において使用する中間溶
剤は分子篩によってその水分を０．０５重量％以下に低
下させてあり、そしてポリアミドは真空（１ミリバール
）中で９０℃で１６時間加熱して乾燥されている。

第１表に記載したポリエチレンテレフタレートの種々の
混合物の１０ｇを試験管中で第１表に記載した温度Ｔｈ
に予熱し、次いで室温（２０℃）まで冷却した。この予
熱工程によって更に均一な結果が得られる。ＰＥＴはオ
ルソクロルフェノール中で２５℃で０．６４乃至０．６
６の固有粘度を有している。

各予熱混合物の１０ｇのサンプルを２０℃／分の速度で
保持温度Ｔｈ（第１表参照）（該保持温度Ｔｈは混合物
におけるＰＥＴの結晶融点（Ｔｍ）より高い温度で且つ
混合物の透明化温度Ｔｃｌよりも高い温度である）に加
熱してＰＥＴを溶解させ、混合物を溶液として存在させ
た。各混合物のＴｍも第１表に記載した。この混合物を
Ｔｈで２分間加熱し、次いで２０℃／分の速度で再度室
温にまで冷却した。固相／液相分離と再結晶が生じて微
細で非凝集でほぼ球形であって結晶性帯域と内包された
溶剤を含む非晶質帯域からなる粒子が得られた。この粒
子の典型的な寸法（走査電子顕微鏡による測定）を第１
表に示した。この粒子は約５０重量％の内包された溶剤
を含み、粒子と中間溶剤とからなるペーストとして得ら
れた。

得られた粒子はアセトンで洗浄することにより乾燥した
自由流動性の粒子に変えることが出来る。洗浄はペース
トをロート内の濾紙の上に置き、アセトンを室温で３０
秒間流して行った。

きＬｍ！ と１０重量％テトライソブチレンとの混合物１：ＢＰケ
ミカルスＬｔｄからＴＩＢ９０として販売されている９
０重量％ジエチルフタレート衷塵量口」ｕ１１１且 ＰＢＴ粒子の製造： セラニーズ社から”Ｃｅ１ａｎｅｘ”２００２−２とし
て入手されるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ペ
レットのｌＯｇを粉砕し、次いで第２表に記載した各種
の中間溶剤の１種と第２表に記載の量で混合した。各々
の混合物を混合物の状態のＰＢＴの結晶融点より高い温
度で且つ混合物の透明化温度Ｔｃｌよりも高い温度に加
熱してＰＥＴを溶解させ、混合物を溶液として存在させ
た。各混合物の透明化温度（Ｔｃｌ）は第２表に記載し
た。混合物をこの温度に２分間加熱し、次いで再度室温
にまで冷却した。固相／液相分離と再結晶が生じて微細
で非凝集でほぼ球形で、結晶性帯域と内包された溶剤を
含む非晶質帯域とからなる部分可塑化粒子が得られた。

この粒子の典型的な寸法を第２表に示した。この粒子は
約５０重量％の内包された溶剤を含み、粒子と中間溶剤
とからなるペーストとして得られた。

得られたペーストは実施例１乃至１７に記載の方法を用
いてアセトンで洗浄することにより、乾燥した自由流動
性の粒子に変えることが出来る。

ＰＢＴエラス　マー の イーアイ　デュポン　デ　ネモアスＩｎｃから”Ｈｙｔ
ｒｅｌ“７２４６として入手されるポリテトラメチレン
オキシドのセグメントを含有するＰＢＴエラストマーの
一定の量を２０重量％の”Ｈｙｔｒｅｌ”を含有する混
合物を与えるに十分な量で第３表に記載した各種の中間
溶剤の１種と混合した。各々の混合物Ｌｏｇを”Ｈｙｔ
ｒｅｌ”を溶解するその透明化温度より１０℃高い温度
に加熱して混合物を溶液として存在させた。各混合物の
透明化温度は第３表に記載した。混合物をこの温度に２
分間加熱し、次いで再度室温まで冷却した。固相／液相
分離と再結晶が生じて微細で非凝集でほぼ球状の結晶性
帯域と内包された溶剤を含む非晶質帯域とからなる部分
可塑化粒子が得られた。光学顕微鏡で調べたこの粒子の
数平均寸法の結果を第３表に示した。

この粒子は約５０重量％の内包された溶剤を含み、粒子
と中間溶剤とからなるペーストとして得られた。

得られたペーストは実施例１乃至１７に記載のの如くア
セトンで洗浄することにより、乾燥した自由流動性の粒
子に変えるのに適していた。

＊：アジビン酸、グルタル酸及びコハク酸のジメチルエ
ステルの混合物であって１９６乃至２２５℃の沸点を有
している。

ｌ：実施例１５で使用した９０重量％ジエチルフタレー
トと１０重量％ＴＩＢ９０との混合物ルフタレートであ
る中間溶剤の夫々と第４表に記載の量で混合した。夫々
の混合物を、混合状態のＰＥＴの結晶融点（、Ｔｍ）以
上であり、且つＰＥＴ／溶剤混合物の透明化温度より１
０℃高い温度に加熱し、ＰＥＴを溶解させて混合物を溶
液として存在させた。各混合物の透明化温度は第４表に
記載した。混合物をこの温度に２分間保持し、次いで室
温にまで冷却した。固相／液相分離と再結晶が生じて微
細で非凝集でほぼ球状の粒子で、結晶性帯域と内包溶剤
を含有する非晶質帯域からなる部分可塑化粒子が得られ
た。

工業的核剤であってインペリアルケミカルインダストリ
ーズＰＬＯから”Ｍｅｌｉｎａｒ“として入手出来る核
剤を含む１０ｇのＰＥＴサンプルをジメチ上記粒子は約
５０重量％の内包された溶剤を含有し、粒子と中間溶剤
とからなるペーストとして得られた。全ての例で粒子は
光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率では見えず、従って
その粒径は１μｍ以下であると言える。

この実施例では、ＰＥＴ又はＰＢＴの粒子を単に洗浄し
た場合（実施例３３と３４）と、洗浄後中間溶剤を除去
する為に抽出した場合（実施例３２及び３３）とが、Ｐ
ＥＴ又はＰＢＴの流動性と合着性にどの様に影響するか
を説明する。

実施例７で調製したＰＥＴのペースト（実施例３０と３
２用）と実施例２１で調製したＰＢＴのペースト（実施
例３３と３４用）を、夫々新鮮な４０／６０石油エーテ
ル中で２回洗浄し、粒子の外側に付着した中間溶剤を除
去した。その結果、乾燥後に自由流動性となった。洗浄
はペーストをロート内の濾紙の上に置き４０／６０の石
油エーテルを３０秒間粒子中に注ぎ粒子からエーテルを
排出し、次いで再度エーテルを粒子中に３０秒間流して
行った。

ＰＥＴ及びＰＢＴの自由流動性粒子を２分割し、夫々の
一方を抽出処理して内包された溶剤を除去した。抽出は
４０／６０石油エーテル中で３時間粒子を還流させて行
った。

洗浄のみを行った部分（実施例３ｏのＰＥＴと実施例３
２のＰＢＴ）及び洗浄プラス抽出した部分（実施例３１
のＰＥＴと実施例３６のＰＢＴ）の夫々を乾燥”ｌ５ｏ
ｐａｒ″Ｌと混合して被覆用に適したペースト状分散体
を調製した。“ｌ５ｏｐａｒじは１９０乃至２１０℃の
沸点を有し、エッソケミカルＬｔｄから入手出来るイソ
パラフィンの混合物である。夫々の分散体をアルミニウ
ムとガラスの平で平滑なシートに、３００μｍの深さと
４．５ｍｍの間隔を有する平行な溝を有する溝付きドク
ターを用いて、塗布した分散体がシートを横断して延び
る多数の筋の形状になる様に塗布した。該シートを炉の
中に入れ２６０℃で３分間加熱し、次いで室温まで冷却
した。

実施例３０と３２（洗浄のみ）ではＰＥＴ又はＰＢＴの
連続した平滑且つ光沢のある被膜が得られ、一方、実施
例３１と３３のＰＥＴ又はＰＢＴ（洗浄プラス抽出）の
場合は実質的に筋の状態のままであり、流動せず且つ連
続被膜を形成しないことが分かった０粒子中に内包され
た中間溶剤が存在することによって溶融被覆材料として
の粒子の有用性が向上していることが明らかである。

２．８ｍｍの円筒体を形成した。粒子からなる円筒体を
ガラス管から押出し、内容物が溶融する様に見える温度
Ｔｘ（第５表参照）に加熱した。これらの内容物をその
温度に３分間保持した。円筒体の幅の増加を測定しその
結果を第５表に示した。その結果からして洗浄のみの粒
子が他のものよりも著しく良好に流動し、一方、洗浄及
び抽出した粒子は粉砕粒子よりそれ程良くは流動しない
ことが分かるであろう。

実施例３２で調製した洗浄のみのＰＢＴ粒子の流動性と
、実施例３６で調製した洗浄及び抽出したＰＢＴ粒子の
流動性及びＧＥプラスチックＩｎｃから“Ｖａｌｏｘ“
として入手出来る従来の粉砕ＰＢＴの流動性を次に様に
して評価した： 各タイプの粒子の一定量を、それらの粒子を第５表に示
した円筒幅を与える内径の末端開放ガラス管中に押し込
んで自己形状保持性の円筒状に圧縮した。夫々の粒子を
等しい重量で使用して高さ第５表 Ｘ施五旦互 ８２重量％、のポリエチレンテレフタレートと１８重量
％のイソフタル酸とからなり、２５℃でオルソクロルフ
ェノール中で０．６３乃至０．６５の固有粘度を有する
共重合体を、実施例２４で製造したジメチルエステル混
合物と混合して２０重量％の共重合体を含有している混
合物を製造した。次のこの共重合体を１８０℃（この温
度は混合物のＴｍ以上である）に加熱し、次いで室温ま
で冷却した。冷却中、固相／液相分離と再結晶が生じて
結晶性帯域と内包溶剤を含有する非晶質帯域とからなる
ほぼ球形の部分可塑化粒子のペーストが生成した。

次に上記ペーストを別のジメチルエステル溶剤中に分散
させ１０重量％の粒子を含有しているメチルエチルケト
ン分散体で希釈した。この分散体を表面平滑な平なアル
ミニウム表面上に注ぎ、次いで２３５℃に２分間、次に
２２０’Ｃに２分間、最後に２００℃に２分間加熱した
。アルミニウムシートによ（密着した平滑で光沢のある
連続フィルムが得られた。

インペリアルケミカルインダストリースＰＬＣから”Ｍ
ａｒａｎｙｌ″Ｂ３として入手されるナイロン６ポリア
ミドのサンプルを夫々第６表に記載の各種の中間溶剤の
１種と第６表に記載の量で混合した。

各混合物を試験管中で同様に第６表に記載したＴｈより
約２０℃高い温度に予熱し、次いで室温（２０℃）まで
冷却した。この予熱工程によって更に均一な結果が得ら
れることになる。

冷却した予熱混合物の夫々のｌｏｇを２０℃／分の速度
で混合物の状態のポリアミドの結晶融点以上であり且つ
該混合物の透明化温度Ｔｃｌ’以上である保持温度（第
１表参照）に加熱してナイロンを溶解させ、混合物を溶
液として存在させた。各混合物のＴｍ及びＴｃｌの代表
的な範囲を第６表に示した。混合物をこのＴｈに２分間
保持し、次いで再度２０℃１分の速度で再度室温まで冷
却させた。固相／液相分離と再結晶が生じて微細で非凝
集でほぼ球形であり、結晶性帯域と内包溶剤を含有して
いる非晶質帯域からなる部分可塑化粒子が生成した。

第６表 走査電子顕微鏡で測定した粒子の典型的な寸法を第６表
に示した。粒子は約５０重量％の内包溶剤を含有してお
り、且つ粒子と中間溶剤とからなるペーストとして得ら
れた。

得られたペーストはアセトンで洗浄することによって乾
燥した自由流動性の粒子に変えることが出来る。洗浄は
ペーストをロート内の濾紙の上に置きアセトンを３０秒
間室温で流して行った。

この実施例では中間溶剤を除去する洗浄単独（実施例４
９）と洗浄プラス抽出（実施例５０）がどの様に粒子の
流動性及び合着性に影響するかを説明する。

実施例４３で作成したナイロン６のペーストを先ず最初
に水中で、次いでメタノール中で洗浄して、粒子の外側
に付着した中間溶剤を除去して乾燥後に自由流動性にな
る粒子を製造した。洗浄はペーストをロート内の濾紙の
上に置き、水を１分間粒子中に流し、次いでメタノール
を０．５分間流して行った。

上記で得られた自由流動性粒子を２分割し、−方を抽出
処理して内包された溶剤を除去した。抽出はメタノール
中で３時間粒子を還流させて行った。

洗浄のみを行った部分（実施例４９）及び洗浄プラス抽
出部分（実施例５０）の夫々を塗装用に適したペースト
状分散体が丁度得られる水と混合した。夫々の分散体を
アルミニウムの平で平滑なシートに、３００μｍの深さ
と４．５ｍｍの間隔を有する平行な溝を有する溝付きド
クターを用いて塗布し、分散体がシートを横断して延び
る多数の筋の形状になる様に塗布した。該シートを炉の
中に入れ、２９０℃で３分間加熱し、次いで室温まで冷
却した。

洗浄のみの部分（実施例４９）ではナイロンの連続した
平滑且つ光沢のある被膜が得られ、方、洗浄プラス抽出
部分（実施例５０）では実質的に筋の状態のままであり
、流動せず且つ連続被膜を形成しないことが分かった。

粒子中に内包された中間溶剤が存在することによって、
溶融被覆材料としての粒子の有用性が向上していること
が明らかである。

いる非晶質帯域からなる部分可塑化粒子が生成した。こ
の粒子は約５０重量％の内包溶剤を含有しており、第７
表に示した典型的な寸法（光学顕微鏡による測定）を有
していた。

第７表 第７表に記載した各種のナイロンの１０ｇの夫々をトリ
エチレングリコールと混合して２０重量％のポリアミド
を含有している混合物を製造し、有核ナイロンの場合に
は３０重量％のポリアミドを含有している混合物を製造
した。

各混合物を２５０℃に予熱し且つ室温まで冷却してナイ
ロンを迅速に溶解出来る形態に変換させ、次いで混合物
の状態のナイロンの結晶融点より約５℃高い温度（有核
ナイロンの場合には、融点よりも約４０℃高い温度）に
加熱した０次ぎに混合物を室温にまで冷却させた。冷却
によって固相／液相分離と再結晶が生じて微細で非凝集
でほぼ球形であり、結晶性帯域と内包溶剤を含有して”
ＲＶは９０重量％ギ酸と１０重量％水とからなるギ酸の
水溶液１００ｍ１中のｌ１ｇのナイロンからなる溶液に
ついて２５℃で測定したナイロンの相対粘度である。

衷施差ばロロしＬ１旦 実施例５２で得たペーストをステンレススチール（実施
例５５）及びガラス（実施例５６）のシートの平滑な表
面に実施例４９及び５０で使用したドクターバーを用い
て展延した６次ぎにこのシートを炉内で２２０℃で５分
間加熱した。炉から取り出したところ、粒子は合着して
ナイロンの平滑で連続した層になっており、この層は強
靭で光沢があり且つシートの表面に強固に結合していた
。

ＥＮＩケミから“５ｉｎｖｅｔ”２５１として入手出来
る非晶質のビスフェノールＡポリカーボネートのサンプ
ルを夫々第８表に記載の各種の中間溶剤と混合して４０
重量％のポリカーボネートと６０重量％の中間溶剤とか
らなる混合物を製造した。該混合物を試験管中で第８表
に記載した温度Ｔｐに加熱してポリカーボネートを溶解
した。次ぎに得られた溶液を室温（２０℃）まで冷却し
たところ、ポリカーボネートが析出して部分結晶構造が
出来、微細粒子のペーストの形状になった。この予熱処
理を１回繰り返した。この予熱によって更に均一な結果
が得られる。

次に冷却した予熱混合物の夫々の１０ｇを２０℃／分の
速度で混合物の状態のポリカーボネートの結晶融点（Ｔ
ｍ）以上であり且つ該混合物の透明化温度Ｔｃ１以上で
ある保持温度Ｔｈ（第１表参照）に加熱してポリカーボ
ネートを溶解させ、混合物を溶液として存在させた。各
混合物のＴｍを第８表に示した。混合物をこのＴｈに２
分間保持し、次いで２０℃１分の速度で再度室温まで冷
却させた。固相／液相分離と再結晶が生じて微細で非凝
集でほぼ球形であり、結晶性帯域と内包溶剤を含有して
いる非晶質帯域からなる部分可塑化粒子が生成した。こ
の粒子の典型的な寸法を走査電子顕微鏡で測定して第８
表に示した。

ＤＭＰ　： ＤＥＰ　　： ＤＢＰ　　： ＤＰＥ　： 第８表 ジメチルフタレート ジエチルフタレート ジブチルフタレート ジフェニルエーテル 実施例１乃至１７で使用したＰＥＴのペレットを米国の
ゼネラルエレクトリックから”Ｌｅｘａｎ１０３Ｒとし
て入手したビスフェノールＡポリカーボネートのペレッ
トと混合した。ＰＥＴ：ポリカーボネートの重量比は４
：１とした０次ぎにこの混合物をその重量の４倍のジエ
チルテレフタレート中に分散させ且つ２６０℃に加熱し
てペレットを溶解させた。得られた溶液を撹拌し且つ次
いで室温（２０℃）まで冷却したところ、ＰＥＴとポリ
カーボネートとの混合物が析出した。

分離した混合物とジエチルフタレートと中間溶剤との冷
却した混合物を該混合物が完全に溶解して透明な溶液が
得られる温度（約１９０℃）に再加熱した。透明溶液を
この温度に２分間保持し、次いで冷却速度２０℃／分で
撹拌することなく室温に冷却したところ微細粒子のペー
ストが得られた。このペーストをメチルエチルケトン中
に分散させたところ、粒子は２０μｍの大きさを有して
いた。

上記ペーストをアルミニウムシートに実施例３０乃至３
３の技術を用いて塗布し、次いで炉中で２６０℃で３分
間加熱した。室温まで冷却したところ、シートは平滑な
被膜を有していた。

衷施伝旦１ ＰＢＴ　　ボ１カーボ　−ト　Ａ　： ＰＥＴを実施例１８乃至２３で使用したＰＢＴで置換し
たことを除いて実施例６１の方法を繰り返した。ＰＢＴ
とポリカーボネートの重量比は９：ｌであり、最後の冷
却中は混合物を撹拌した。

非常に微細な粒子が得られ、続いてアルミニウム上に平
滑な被膜が形成された。

各種の重合体は中間溶剤を冷却させることにより分離す
るときに、それらの重合体がそれらの非晶質領域中にあ
る程度の中間溶剤を内包させ、そこで溶剤が少なくとも
一時的には内包される様になると思われる。

本発明の方法の加熱工程を実施する為の好都合な方法は
、重合体と中間溶剤の両方を密閉した剪断性ミキサー、
好ましくは押出機に供給し且つ該ミキサー内でＴｍ以上
の温度に加熱して溶剤中の重合体溶液を形成する方法で
ある。この溶液はミキサーの内部又は外部で冷却し得る
が、上記溶液を押出機から押出し且つ押出物を冷却して
重合体粒子を得ることが好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）部分結晶性ポリエステル、部分結晶性ポリカー
   ボネート又は部分結晶性ポリアミド重合体又はその混合
   物用の中間溶剤と、少なくとも５重量％の上記重合体（
   この％は中間溶剤と重合体との合計重量に基づいている
   ）とからなる混合物を、混合状態における重合体の融点
   （Ｔｍ）以上の温度に加熱し、そして ｂ）上記加熱混合物を固相／液相分離が生じる条件下で
   冷却させて、上記重合体又はその混合物の非凝集粒子を
   製造することを特徴とする、重合体又はその混合物から
   なる非凝集粒子の非摩砕的製造方法。 ２、混合物が１０乃至６０重量％の重合体又は重合体混
   合物を含有する請求項１に記載の方法。 ３、重合体がポリエステルであり、中間溶剤がジメチル
   フタレート、ジエチルフタレート又はジブチルフタレー
   ト或はその混合物から選択される請求項１又は２に記載
   の方法。 ４、重合体がポリエステルであり、中間溶剤がアジピン
   酸、グルタル酸及びコハク酸のジメチルエステルの混合
   物であって１バールで１９６乃至２２５℃の沸点を有す
   る混合物である請求項１又は２に記載の方法。 ５、重合体がポリアミドであり、中間溶剤がモノエチレ
   ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
   リコール又はテトラエチレングリコール又はその混合物
   から選択される請求項１又は２に記載の方法。 ６、混合物を３００℃／分以下の速度で冷却する請求項
   １乃至５のいずれかに記載の方法。 ７、混合物を１０乃至５０℃／分の速度で冷却する請求
   項１乃至６のいずれかに記載の方法。 ８、混合物を１００乃至３００℃／分の速度で冷却する
   請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。 ９、混合物をＴｍ＋１０℃乃至Ｔｍ＋６０℃の温度に加
   熱する前記請求項のいずれかに記載の方法。 １０、混合物をその透明化温度即ちＴｃ１以上の温度に
   加熱する請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。 １１、混合物をＴｃ１＋１０℃乃至Ｔｃ１＋３０℃の温
   度に加熱する請求項１０に記載の方法。 １２、混合物をＴｍ以上の保持温度（Ｔｈ）に加熱し且
   つ該混合物を冷却前に１乃至３０分間温度Ｔｈに保持す
   る前記請求項のいずれかに記載の方法。 １３、得られた粒子を、該粒子の外側の中間溶剤を除去
   することによって自由流動性に変える前記請求項のいず
   れかに記載の方法。 １４、粒子が内包された中間溶剤を含有する非晶質重合
   体の帯域を有していることを特徴とする、部分結晶性ポ
   リエステル、部分結晶性ポリカーボネート又は部分結晶
   性ポリアミド又はその混合物からなる且つ部分的に可塑
   化されている非凝集微粒子。 １５、粒子が４０乃至７５重量％の内包された溶剤を含
   有している請求項１４に記載の粒子。 １６、粒子が０．１乃至１００μｍの数平均最大直径を
   有している請求項１４又は１５に記載の粒子。 １７、ａ）部分結晶性ポリエステル、部分結晶性ポリカ
   ーボネート又は部分結晶性ポリアミド又はその混合物の
   粒子からなる被覆物を表面に付与し、そして ｂ）上記被覆物を加熱して表面に密着性の被膜を形成す
   ることからなる上記重合体又は重合体混合物で表面を被
   覆する方法であって、上記粒子が内包された中間溶剤を
   含む非晶質重合体の帯域を有している部分可塑化粒子で
   あることを特徴とする表面被覆方法。 １８、粒子を、５乃至３５重量％の粒子を液体中に含有
   する分散体として表面に塗布する請求項１７に記載の方
   法。 １９、有機溶剤をベースとし且つ被覆剤組成物で使用さ
   れる種類のバインダーを含有する被覆剤組成物であって
   、内包された中間溶剤を含有する非晶質重合体の帯域を
   有する部分結晶性ポリエステル、部分結晶性ポリカーボ
   ネート、部分結晶性ポリアミド又はその混合物からなる
   部分可塑化粒子を含むことを特徴とする被覆剤組成物。 ２０、ａ）部分結晶性ポリエステル、部分結晶性ポリカ
   ーボネート、部分結晶性ポリアミド重合体又はその混合
   物の粒子であって、内包された中間溶剤を含有する非晶
   質重合体の帯域を有する部分可塑化粒子を中間溶剤と混
   和性であるが上記部分結晶性重合体に対しては貧溶剤で
   ある液状抽出剤中に浸漬し、 ｂ）抽出剤により中間溶剤を粒子から抽出し次いで ｃ）抽出剤を粒子から洗浄により除去することを特徴と
   する多孔質粒子の製造方法。