BE635870A

BE635870A -

Info

Publication number: BE635870A
Authority: BE
Priority date: 1962-08-08
Filing date: 1963-08-06
Publication date: 1964-02-06
Also published as: GB995056A; NL296301A; FR1365733A; US3278585A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
   ayant   pour   objet :   "   PROCEDE   DE   PREPARATION   DES   ESTERS   D'ACIDES
CARBOXYLIQUES ".- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
L'invention concerne un procédé de préparation des esters des acides carboxyliques et plus particulièrement un   procédé   d'estérification des alkanols secondaires par les aci- des carboxyliques. 



   Alors que la préparation des esters des acides carboxyliques et des   alkanols   primaires par estérification directe de l'alcool avec l'acide est une opération chimique courante, celle des esters d'acides carboxyliques et des al- cools secondaires n'est pas aussi facile. Les alcools secon- daires se déshydratent facilement en présence des catalyseurs ordinaires d'estérification des acides, tels que les acides   sulfurioue   ou   chlorhydrique   et par conséquent on n'obtient qu'un faible rendement en esters qu'on désire préparer. 



   Or il a été découvert qu'on peut obtenir les esters d'acides carboxyliques des alcools, en particulier dea alcools secondaires avec un rendement surprenant en présence d'un ca- talyseur d'estérification qui consiste dans un sel métalli- que d'une résine solide acide d'échange de cations. Ce cata- lyseur non seulement   empêche   l'alcool de se déshydrater et de se décomposer, mais encore il paraît être plus sélectif que les catalyseurs ordinaires, en atténuant la formation du sous-produit résultant de l'éthérification de l'alcool. De   plue   en présence du catalyseur de l'invention la réaction est plus rapide à une température donnée qu'en présence des catalyseurs ordinaires. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Suivant, l'invention on prépare les esters d'acides carboxyliques en faisant réagir un alcool aliphatque ou   cyclo-   aliphatique mono- ou   divalent   en phase liquide avec un acide ou anhydride nono- ou polycarboxylique en présence d'un cata- lyseur qui consiste en un sel métallique d'une résine acide solide d'échange de cations. 



   Les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques mono- ou polyvalents ne contiennent de préférence pas plus de 10 et encore mieux pas plus   de $   atomes de carbone et ceux qu'on choisit de   préférence   sont les   alkanols   monovalents pri- maires et secondaires ne contenant pas plus de 10 atomes de carbone, par exemple le méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, butanol secondaire, isobutanol, pentanol, isopentanol, cyclopentanol,   hexanol,   cyclohexanol, octanol et méthyl iso- butyl carbinol. Lorsque l'alcool aliphatique ou cycloalipha- tique est polyvalent, il ne contient de préférence pas plus   de   groupes hydroxyle.

   Des exemples des alcools polyvalents qui conviennent sont l'éthylène   lycol,   propylène glycol, tri- méthylène glycol, 1,c-hexanediol, hexylène glycol, 1,2,6- hexane triol, glycérol, 1,5-pentanediol,   1,3,5-pentanetriol,   1,2,3,4-butane   tûtrol   et sorbitol. L'alcool aliphatique ou   cycloaliphatique   peut contenir des rroupes fonctionnels qui ne réagissent pas dans les conditions de la réaction tels que des groupes éther ou carbonyle. Des exemples des alcools de ce type qui conviennent sont le diéthylène glycol', tri- éthylène glycol, dipropylène glycol, monométhyl ou   monéthyl   éther de glycérol,   dihydroxyacétone   et diacétone alcool. 



   L'acide mono ou polycarboxylique du procédé de l'invention ne contient de préférence pas plus de 8 atomes de carbone et ceux qu'on choisit de préférence sont les acides alkianoïques ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone par exemple les acides acétique,   propionique,   butyrique, iso- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 butyrique, caprylique et   valérique,   Hais on peut   .usai   choisir les acides carboxyliques non saturés tels que les acides acry- lique, crotonique,   vinylacétique   et méthacrylique et les aci- des aromatiques tels que les acides   benzofque,     phénylacétique,     hydrocinnamique,   cinnamique,   phénylpriolique,   et toluique.

   Les acides polycarboxyliques ne contiennent pas, de préférence,   @   plus de deux groupes carboxyle. Des exemples des acides poly- carboxyliques qui conviennent sont les acides oxalique, malo- nique, succinique,   flutarique,   adipique,   sbacique,   phtalique, 
 EMI4.1 
 isophtalique, trimellitique, pyromellitique, l,2,3,4--butane- tdtracarbax.yl.cue, 1'u..arique et maléique. Si on le désire, l'acide carboxylique peut contenir des groupes fonctionnels qui ne réagissent pas dans les conditions de la réaction, par exemple des groupes éther ou ester ou des atomes d'halogènes. 



  Des exemples des acides carboxyliques de ce type sont les acides 
 EMI4.2 
 trifluoroacétique, fluoroacétlque, chloroa cuti que, a-chloro- propionique, méthoxyacétique, -éthoxypropionique, p-chloro- benzofque et 2,4-dichloro-phênoxyac6tique. 



   Des exemples des anhydrides qui conviennent au procédé de l'invention sont les anhydrides des acides carboxy- liques précités, par exemple les anhydrides acétique, propio- 
 EMI4.3 
 nique; butyrique, maldique, stéarique, succinique, benzoïque, phtalique, le dianhydride nyromallitiqua et l'anhydride naphta- li que . 



   La réaction peut s'effectuer facilement en présence d'un solvant qui consiste en un excès molaire de l'acide car- boxylique ou de l'alcool. En général, les proportions des réac- tifs peuvent varier entre des limites étendues, quoiqu'une proportion supérieure à 10 fois l'excès molaire de l'un ou l'autre des réactifs ne soit pas économique. On peut aussi 
 EMI4.4 
 effectuer la réaction en présence d'un solvant ne réagissant pas, par exemple le   diéthyléther,   méthyl   éthyl   éther, diiso- propyl éther, dioxane, tétrahydrofurane, acétate d'éthyle ' 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   @   
 EMI5.1 
 ou d'amyle et formiate de 'Ilét hy1e.

   Quoique la réaction puisse s'effectuer en milieu aqueux ou non, il semble qu'en*opérant 
 EMI5.2 
 dans des conditions anhyies on obtienne des résultats un peu meilleurs et par suite on opère de préférence de cette manière. 



   La réaction neuf s'effectuer à une température 
 EMI5.3 
 quelconque appropriée comprise de préférence entre 0 e 200*C. 



    Quoiqu'on   préfère opérer à la pression atmosphérique, la pression peux; être supérieure ou inférieure à la pression at-   mosphérique   qu'il y a lieu. 



   Le catalyseur du procédé de l'invention doit être un sel métallique d'une résine solide acide d'échange ion cation. 



  Les groupes actifs des résines de ce type sont liés à une structure d'hydrocarbure, généralement de polystyrène ou struc- ture analogue polymère benzène vinylique. Les groupes actifs peuvent être des acides carboxyliques,   sulfoniques,   phénoliques méthylène sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques ou phospho- niques. Les résines auxquelles on donne en particulier la préférence sont celles dont les groupes actifs sont les grou- 
 EMI5.4 
 pes acide suifonique. Des exemples de ces résines dans lesquel- les le troupe acide sulfonique est lié directement à un noyau aromatique sont les résines IR-120 de "Rohm Haas", lonac C-,44 de la "Perautit Go", Dowex 50X de "Dow Chemical Co.", Permutit QIPF de la npermqtit Co" et Nalclte NOR de la "Dow Chemical cor.

   Des exe.1')les des résines dans lesquelles le grou- pe acide sulfonique est lié à un 'groupe méthylène sont les résines   Duclite   C-3 de la "Chemical Process Ce". et IR-100 de "Rohm   &     Haas".   
 EMI5.5 
 



  Le sel métallique de la résine acide solide d'écban- e de cations Qui sert dr- catalyseur dans le procédé de l'in- ! vention  eut Être dérive d'un métal quelconque des groupes 1-VIII de la table oériodique, mais est de préférence un sel de cuivre, étain, zinc, calcium, argent, cobalt, aluminium, 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 titane, zirconium, baryum, potassium ou sodium. Parmi ces sels ceux oui conviennent le Mieux sont les sels de cuivre et d'é- tain. 



   La proportion du sel métallique de la résine solide acide d'échange de cations est comprise de préférence entre 0,01 et 5% en poids, encore mieux entre 0,1 et 1,0% en poids, basé sur le poids théorique de l'ester à préparer. 



   On brépare les sels métalliques des résines solides acides d'échange de cations en traitant la forme acide des résines précitées par une solution aqueuse contenant l'ion mé- tal par exemple une solution aqueuse d'un sel du métal. On prépare facilement les sels des résines d'échange de cations par les   procèdes   courants en partant des résines d'échange de cations qu'on trouve c'ans le commerce. On peut les employer sous diverses formes, par exemple de dispersion, lits tassés et on les sépare facilement du mélange de la réaction par les procédés courants, par exemple de filtration, sédimentation ou centrifugation. 



   L'opération de l'invention peut s'effectuer par charges intermittentes, semi-intermittentes ou en continu par les procédas et dans les installations courantes de l'in- dustrie chimique. 



   Le procédé de l'invention convient particulière-   ment &   la préparation des esters des   éther-alcoola   obtenus par      hydrogénation des alkyl éthere des ss-hydroxycétones. Ces éther- alcools sont représentés par la formule générale suivante: 
 EMI6.1 
 dans laquelle R désigne un groupe alkyle, contenant de préfé- rence 1 à 8 atomes et encore mieux 1 à 4 atomes de carbone et 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 les R' désignent un atome d'hydrogène ou un groupe   alkyle   con- tenant 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de ces éther- 
 EMI7.1 
 alcools sont les suivants : 2hydraxy--cnéthaxybutane, 2- hydro:<Y-4-.thoxypontane, 2-hydroxy-4-oéthoxy-4-méthylptntan  , ;-hydraxy-3.soproaOXy hexane, 2-hydroxY-9-propoxy-4-méthyl- pentane, et 2.hydroxy-butaxy-+-4thylhexane. 



  Ces ethr-alcools ne sont pas faciles à estérifier par les procédés ordinaires, car ils ee décomposent en présen- ce des catalyseurs deat:.:i'3cation extrêmement acides. Par xerr.e .étner..a.c,aoâ. de .'--hyc,rax¯r-4-.méthyl-4-iaahoxy.pentane se décompose en oxyde de m-'-sityle et méthanol en présence d'une faible proportion d'acide sulfurique ou d'acide p-toluène aul..,   t'onique.   hais si on fait   réagir   ces éther- alcools avec un 
 EMI7.2 
 acide carboxylique organique de la formule Rn(COOH)n dans laquelle   R"   désigne un groupe organique et n un nombre entier positif, en présence d'un sel d'une résine solide acide d'é- 
 EMI7.3 
 chanfe de cations suivant l'invention,

   ils stestérifient ré-   fulièremont   et on obtient des nouveaux esters de la formule   générale   suivante : 
 EMI7.4 
 dans laquelle R, R' et R" ont la même signification que   ci-   
 EMI7.5 
 dessus avec un rendement élevé. Le groupe 1" désigne de pré- férende un groupa allyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R est égal de préférence à 1 ou 2. 



   Des   exemples   de ces nouveaux esters sont les sui- 
 EMI7.6 
 vants : -Bcétyloxy-4-m6thoxy-butane, 2-butyroxy-4-éthoxy-. pentane, -acétyloxy-4¯n±thoxy¯.+-méthylpentane, 3-capryloxy- 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 4-.)ropoxy-4-éthylhexane. l'ester 2,4-dichlorophénoxy acétique de 2-hydroxy-4-méthoxy-4-rnthylpentane, le di-(3-hydroxy-5- butox,.r-5-éthylte,tane) ester d'acide adipique, l'ester d'acide benzol:que de ;d-hydroxy-4-isopro,.ooxybutane, et le phtaltate de di¯(l-méthyl-3-méthoxy¯3-<néthylbutyle ) 
Ces esters conviennent à de nombreuses applica- tions. En particulier ce sont des solvants efficaces des com- 
 EMI8.2 
 positions à appliquer en couche plus socialement les compoei- tions à base de   résine*   acryliques ou vinyliques.

   Etant donné que ces esters sont des liquides stables, à points   d'ébulli-   tion élevés, ils peuvent aussi servir de plastifiant,  dans les résines de cellulose et les résines acryliques et vinyliques. 



  Ils peuvent aussi servir de diluants ou de solvants ne réagis- sant pas dans des réactions chimiques telles que les réactions d'éthérification ou d'estérification. Ils peuvent aussi ser- vir de fluides de freins ou de fluides hydrauliques ou servir à préparer ces fluides. De plus, lorsqu'ils dérivent de l'a- 
 EMI8.3 
 cide 2,,é-dichlorophnoxy acétique et de l'acide 2,4,5-trichlo- rophénoxyacétique, ils détruisent d'une manière efficace les mauvaises herbes. 



   Les proportions pont exprimées dans les exemples suivants en proportions en poids, à moins d'indications con- traires.'Les catalyseurs des exemples peuvent se préparer de la manière suivante : 
On charge dans une colonne   chromatographique   une proportion dosée de la forme H+ d'une résine solide, acide, 
 EMI8.4 
 d'échange de cations ("Dowex 50\'l;e 8W). On verse dans cette colonne une solution aqueuse diluée à 10-20% de chlorure cuivrique. On fait passer la solution dans la colonne jusqu'à ce que   l'échange   d'ions soit terminé, ainsi que l'indique l'effluent de la colonne qui, d'acide, devient neutre. On sèche le sel de cuivre de la résine et on l'utilise à titre de ca- talyseur. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   On prépare d'une manière analogue les sels d'étain, zinc, calcium, argent, cobalt, aluminium, titane, zirconium, baryum, potassium et sodium, des résines acides d'échange de   @   cations, à partir de solutions aqueuses des sels de ces métaux. 



   Exemple 1   On   charge dans un ballon à fond rond de 5 litres   équipé   avec un thermomètre, un agitateur et un condenseur à 
 EMI9.1 
 reflux, 1650 s de 2¯hy<iroxy-4-méthoxy¯4-méthylpentane, 73 0 g d'acide adipique et   9,35 C   (0,5% en poids de l'ester théori- que) du sel d'étain d'une résine solide d'échange de cations de polystyrène du type acide   sulfonique .   5(Dowex 58,   lonac   C-244).   On   ajoute l'acide adipique par quatre portions égales à intervalles d'une heure au mélange bouillant avec reflux à 160 C. 



   On ajoute au bout de deux heures 50 cm3 de xylène pour éliminer l'eau formée au cours de la réaction par dis- tillation   azdotropique.   On continue à faire bouillir le mélan- 
 EMI9.2 
 te avec reflux ju.::.qu' '). ce que la proportion stoéchiomtrique d'eau se soit séparée et on refroirit le mélange. On filtre le mélange refroidi   nour   on éliminer le catalyseur de résine solide et   on     distille   le filtrat dans le vide. 
 EMI9.3 
 



  On obtient ainsi 1117 g d'adipate de di-(l-m6thyl- rendement à, 90,4% basé sur le poids de l'alcool. L'ester consiste en un liquide de couleur jaune clair, baillant a ?. 5 C sous une pression de 0,4 à oye5 m:n de Hf. On confirme l'idelification du dieater par analyse aux   rayons     infra-routes.   



   Exemple2 
On charre dans un ballon de 5 litres à fond rond, 
 EMI9.4 
 tllquipc, avec une thormom'tre, un agitateur et un condenseur à reflux 1105 g d'acide 2,4-dichloro-phénoxy acétique, 85 g de ?-hydroxy-;..-r.léthoxY-.+-t11Jthy1pentane, 335 g de xylène et 8 g du sel de cuivre d'une résine solide d'acide sulfonique- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 polystyrène d'ecHanr;e de cations (lonac C 244). On fait bouillir le mélange avec reflux pendant 5 heures, puis on sépare par distillation les produits légers. 



   Un filtre le nroduit qui reste dans le ballon pour éliminer le catalyseur   (le   résine et on sépare l'ester du fil- 
 EMI10.2 
 trat, On obtient ainsi 1..y5 ; de z,4-dicnloro-phônoxy acétate de l.-m=thyl-.3-mct.ho:.-mLt,hylbutyle, soit un rendement de 97% basé sur le poids de l'alcool. La teneur on chlore de l'aster est de '0,o'* au lieu de la teneur théorique prévue de :1,:?p. 



    Exemple 3,    On charge dans un ballon de 3 litres à fond rond, 
 EMI10.3 
 équipé avec un thC'rm'M .tro, un agitateur et un condenseur reflux, 1100 p d'acide ',4-dich10ro-phénoxy acétique, 637 g de mthyl-isobutyl carbinol, 3u5 G de xylène et 7,1 g du sel de cuivre d'une l"sine solide d'acide oalfoni que-polystyrène d'échange de citions ('erutit QHPF). On fait bouillir le mé.- lanre avec reflux pendant 7 heures   en'éliminant     l'eau   qui se forme pendant le   réaction   par distillation azéotropique. 
 EMI10.4 
 



  Au bout de ce tM''''' on refroidit le m,',lanre et on le filtre pour éliminer le catalyseur. Puis on fractionne le filtrat par distillation tit on obtient 1565 g du 2,.,-dichloro- phénoxy " HC-ltate de .,-dir,.ttz;1;rroy.e, soit un rendement de 99,5 bas' sur le poids   ce l'alcool.   



   Exemple lA 
 EMI10.5 
 En opérant de la nfinio manière que dans les exeni- ples qui prcdem, on fait bouillir avec reflux l'anhydride ma16ique pendant n heures avec un excès molaire de 25% de méthyl isobutyl carbinol, au cours de deux essais dans chacun desquels on ajoute une   oroportion   de 0,5% en poids basé sur celui de l'alcool d'un sel métallique différent d'une résine solide, sulfonée, d'échange de   celions     (Dowex   50 WX 8). Les résultats obtenus sont les suivants : 

 <Desc/Clms Page number 11> 

   il* de   l'essai Sel métallique Degré de conversion 
1 Cu   62%   
2   Sn   52% en obtient des résultats analogues avec un alcool 
 EMI11.1 
 constat nt en ,","(yd:rox':-j-r.léthyl-4-méthoxypentane. 



  Exemple 5 
 EMI11.2 
 En opérant. ce la c1'\lI!:1e manière que dans l'essai qui on fait bouillir avec reflux un excès molaire de 25% d'hcxyl'ne rlycol (:'-m:ett::r.1-,t,-pntanediol) avec l'acide acé- tique en présence ("ttnf-- 0!'o!'tion de 0.5,. en poids du sel de cuivre d'une résine solide st,1.L'onée d'échange de cations (Dowex 50 JX 8).

   On obtient un depré de conversion de 60% de l'alcool en r.ono.:1c\tate c.e:ylne rlycol et on déte-rmine la quantité et la nature du produit par spectrophotonietrie aux rayons   infra-rouros.   
 EMI11.3 
 T'X(?t; .e F7 
On char dans un ballon de l'acide acéti que, un excès molaire de   25;. de   méthyl isobutyl carbinol, une pro- portion de 0,5% en poids basé sur celui de l'acide du sel de cuivre d'une résine solide d'acide   sulfonique-polystyrène   
 EMI11.4 
 d'úchanr.e de; cations (Dowex 5O'.irX 8) et du toluène. On fait bouillir le 1!1.:'lanr:e avec reflux jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau ait ûtc éliminée pendant la réaction par dis- tillation asiv'otronique. Au bout de ce tem3p on refroidit le mélange et on le filtre et on analyse le filtrat.

   On obtient un rendement de oO>.*. ,G'ac tate de 1,2-diméthylpropyle. 



  Au cours d'un essai semblable en présence du sel d'utain de la rré;r.c xi;ine, on obtient un rendement analogue d'ester. 



     Exemple.  7 
On   détermine   l'efficacité d'une série de cataly- seurs de sels Métalliques avec un mélange contenant de l'acide 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 acétique, un excès molaire de 25% de méthyl   i::obutyl   carbinol, du toluène ou du   xylène   et 2% en poids de catalyseur basé sur le poids théorique de l'ester. Dans chaque cas on ajoute l'acide acétique goutte à goutte en une heure au   mélange   bouillant avec reflux de l'alcool et du toluène ou xylène. 



    On   élimine par distillation azéotropique l'eau qui se forme pendant la réaction. La durée de la réaction est comprise entre 7 et 9 heures. 



   On prépare les catalyseurs en transformant la forme H+ d'une résine solide de polystyrène sulfoné d'échéance de cations (Dowex 50WX 8) en sel métallique de la manière dé- crite ci-dessus. Les résultats des essais sont les suivants : 
Sel métallique Degré de conversion en ester sodium 41% cobalt 60% 
Argent 63% 
Zinc 53% 
Exemple 8 
En opérant   de   la même manière que dans les exem- ples qui précèdent on estérifie   l'hexylène   glycol par l'acide acétique en présence d'un catalyseur formé par les sels de zinc, cadmium, cuivre et   (:tain   de la résine Dowex 50 WX 8. 



  Le degré de conversion en monoacétate de chaque essai est comparable à ceux de l'exemple 7. 



   Le sel ferreux de la résine quoiqu'étant un cata- lyseur d'estérification efficace donne un degré de conversion un peu moindre. 



     Exemple   9 
En   opérant   de la même manière que dans les exemples qui précèdent, on fait réagir le monoisooctyl ester d'acide phtalique er. phase liquide avec un excès de 2-méthoxy- 
 EMI12.1 
 2-mûthyl-4-hydroxypentane en présence du sel de cuivre d'une 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 résine solide de nolyutyrène sulfone d'échange de cations (Dowex 5't ) et on obtient le phtalate de (1,-môthyl-- !n'f:H:oxy-3-mthylbutyle) avec un rendement satisfaisant. ! DI CATIONS. 



  1*- Procd6 de préparation des esters d'acides car- boxyliques, caractérisa en ce qu'on fait réagir un alcool ali- pratique cycloaliphatique mono- ou polyvalent en phase liquide avec un acide   ou   un anhydride mono- ou polycarboxylique en présence d'un catalyseur qui consiste en un sel métallique d'une résine solide, acide d'échange de cations.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique ou cycloaliphatique mono- ou polyvalent ne contient pas plus de 10 atomes de carbone. EMI13.2

3,- Pr0ctjd.; suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique ou cycloali phatique mono- ou polyvalent ne contient pas plus de 8 atomes de carbone.

4.- Procède' suivant l'une ou l'autre des revendications EMI13.3 1 et 2, cnrct4r s en ce que l'alcool aliphatique ou cyclo- .pr=at:,:e :'10;10- ou polyvalent consiste en un alkanol primaire ou secondaire onova nt ne contenant pas plus de 10 atomes de carbone. EMI13.4

5>.- ;'x.cc:'- suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1à 3, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique ou cycloaliphatique mono- ou oolyvalent ne contient pas plus de EMI13.5 trois ."routes J,yc,rrJxyle. "..- Procn "# '-tivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'l'acide carboxylique ne contient pas plus de 8 atomes de carbone. EMI13.6

7.- 1'rocr? : suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 6, caractérisa en ce que l'acide carboxylique consiste EMI13.7 en un acide a.:anaique. <Desc/Clms Page number 14>

8.- Procède suivant l'une ou l'autre des revendica- EMI14.1 tions 1 ? î>, carnet-irisé "n ce que l'acide carboxylique est un acide :-,olycarbox:'l5.quo ne contenant pas plus de 2 croupes carboxyle.

@.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 8, caractérise en ce que la réaction s'effectue en présence d'un solvant qui consiste en un excès molaire d'acide carboxylique ou d'alcool. EMI14.2

10.- Proc.d'.: suivant l'une ou l'autre des revendica- tions1 à 9, caractérisé en ce que la réaction s'effectue dans EMI14.3 des conditions senriblcnent anhydres. 11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce que la température de la réac- tion est comprise entre O et 200 C. EMI14.4

12.... Pl','Ç.d\1 ruivunt l'une ou l'autre des revendica- tions 1 11. c ract0ris6 en ce que la pression de la réaction est ':cale 1 11; lre!;rion atmosphérique.

13.-' Proc ('(. clivant l'une ou l'autre dee revendi.ca- tions 1 \ 1, 8.::,;.::ct '..;.., on ce que les rroupes actifs de la résine 3".:.:..r;.t;. H::.çc d t . ("ja.:1..e de cations sont des groupes aci- de $' :l::,',mi :JUS. l4.-* :ro^ Yd# suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 1;!, cüra;.'zis< en ce que le catalyseur consiste en un sel de cuivre, étain, zinc, calcium, argent, cobalt, alu- EMI14.5 mini un, titane airco-.i'1 .,, tnu-yum, potassium ou sodium de la résine solide acide d t \ci:al1ie de cations.

15.- Pracd' -1't;.'L'N?It l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 14, coraeti'riS'* en ce que la proportion du sel mé- tallique de la résine ;-:.? idx acide d'échange de cations est comprise entre 0,01 et 5 en poids basé sur le poids théorique de l'ester à Dr,!,z74rcr. <Desc/Clms Page number 15>

16.- Procédé suivant la revendication 15,caractérisé en ce que la proportion du sel métallique est comprise entre 0,1 et 1)'. en poids bas sur le poids théorique de l'ester à EMI15.1 Y)r.el)arer.

17.- Procédé suivant les revendications 1 et 6 à 16, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique consiste en urther- EMI15.2 alcool re9r.:;:;\cnt par la formule nénérale : EMI15.3 EMI15.4 dans lactielle les R désii nent un groupe alkyle et les Rt un atome d'hydrogène ou un rroupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.

18.- Procède suivant la revendication 17, caractérisé en ce que les groupes alkyle R contiennent 1 à 8 atomes de carbone.

19.- Procède suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 17 et 18, caractérisa en ce que les groupes alkyle R contiennent 1 à 4 atomes de carbone. EMI15.5

.20.- Proc,d3 de Dr:':1aration des esters d'acides car- boxyliques, en substance, tel que décrit ci-dessus, notamment dalle les exemples. EMI15.6

1.- iirters d'acides carboxyliques, lorsqu'ils sont nr.pux:a par le proc\2d,j suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 fi ..u.

2.*.# Compose rln'"aL'T3.t.: par la formule générale: EMI15.7 <Desc/Clms Page number 16> dans laquelle R et R' ont la même signification indiquée dans les revendications 17 à 19 et R" désigne un groupe orga- nique et n est un nombre entier positif.

23.- Composa suivant la revendication 22, caractérisé EMI16.1 en ce que fi" dsine un groupe u.1..:yle contenant 1 à 8 atomes de carbone et n. est 'al ' 1 ou .

2t*. Adipate de di-i.bthyl-3-mfzthoxy--.méthylbutyle l. 25.- 2,.-dlaflorlhvnoXy acétate de ..mdthyl-3-môthoxy 3-méthyl butyle.

26.- Acétate de l-m thyl-3-miithoxy-3-(niSthyl-butyle.

27.- Isoootyl phtalate de (l.-mdthyl-3.m6thoxy-.3- méthyl butyle).