JPH02178245A - １，１―ジヒドロペルフルオロアルコールの０―ヒドロキシアルキル化誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，１−ジヒドロペルフルオロアルコールの
Ｏ−ヒドロキシアルキル化誘導体を調製する新規な方法
に関する。この０−ヒドロキシアルキル化誘導体は、非
イオン界面活性剤及び消火システムに用いられる乳化性
化合物として有用である。

１．１−ジヒドロペルフルオロアルコールの〇−ヒドロ
キシアルキル化は、アルキレン　オキサイド薬剤を用い
て行うのが、これまで通常であった。例えば、米国特許
第３．３９４．１１５号明細書の教示するところによれ
ば、２．　２．　２−トリフルオロエタノールの０−ヒ
ドロキシアルキル化にはエチレン　オキサイドを用いて
いる。各反応物を１＝１の化学量で用いても、モノヒド
ロキシエチレン化された生成物の収率は、僅か５０％で
あり、エチレンオキサイド２分子の付加から生ずる同時
生成物の収率が２５％であった。ポリアルキル化の問題
は、米国特許第３．　５３２．　６７４号明細書におい
ては、ある程度うまく解決された（実施例１、方法Ｂ）
。１，１−ジヒドロペルフルオロアルコール当量当たり
エチレン　オキサイドの三分の二当量を数時間かけてゆ
っくり添加することによって、モノヒドロキシエチレン
化された生成物への選択性がある程度良好になった。

しかし、ここには、転化率（出発物質のアルコール基準
で）についての記述は存在せず、それにしても、理論収
率は、僅か６７％が精々であった。

アルキレン　オキサイドによる問題点は、その毒性や爆
発性の可能性は別にしても、出発物質であるアルコール
と生成物であるアルコールとの差をアルキレン　オキサ
イドが良く認識せずに反応してしまうことである。

アルキレン　カーボネートは、安定で、比較的安価で、
非毒性で、しかも非ガス性（常温、常圧で）の化合物で
ある。この化合物は、０−ヒドロキシアルキル化フェノ
ール（吉野ら、欧文日本化学会誌、４６．５５３（１，
９７３））やペルフルオロアルカンスルフォンアミド（
Ｈ，ニーデルプルエム（Ｎｉｅｄｅ＋ｐ＋ｕｃｍ　）ら
、Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ。

Ｃｂｅｍ、　　］　１　（１９７３）　）を調製するの
に用いられてきた。アルキレン　カーボネートを用いて
、１．１−ジヒドロペルフルオロアルコールをアルキル
化することに関する報告は存在していない。

関連するものとしては、エチレン　サルファイドが、０
−ヒドロキシアルキル化された１、１−ジヒドロペルフ
ルオロアルコールを調製するのに用いられてきた（ソ連
特許第４８２．４３３（１９７６）号）。薬剤のコスト
が高いことを別にしても、副生物として非常に酸性の二
酸化硫黄が排出されるので、引き続いて相当な処理を行
わねばならず、大気汚染問題も引き起こす可能性がある
。

本発明は、■、１−ジヒドロベルフルオロアルールのモ
ノ０−ヒドロキシアルキル化を行う改良法を提供する。

簡単にいえば、本発明は、触媒の存在下に１゜１−ジヒ
ドロペルフルオロアルコールをアルキレン　カーボネー
トと反応させることを含む。アルキレン　カーボネート
は、主として１，１−ジヒドロペルフルオロアルコール
と反応して、０−ヒドロキシアルキル化された生成物と
は反応しないので、モノアルキル化への選択性が高くな
る。

本発明の方法によれば、モノエーテル生成物がほとんど
独占的に得られるので、大量のポリエーテル副生物が生
成する他の既知の方法と対照的である。

０−ヒドロキシアルキル化誘導体は、非イオン界面活性
剤及び消火システムに用いられる乳化性化合物として有
用である。更に、この０−ヒドロキシアルキル化誘導体
は、エステルへの合成中間体として有用であり、出発物
質である１、１−ジヒドロペルフルオロアルコールから
誘導されるエステルよりも、加水分解に対して安定であ
り、結晶化し難く、大抵は熱にも安定である。

本明細書において、 「アルキル」及び「アルキレン」とは、炭素原子１〜２
０個を有する線形もしくは分枝状炭化水素鎖から、それ
ぞれ水素原子を、１個及び２個取り去った後に残る１価
及び２価の残基を意味する。

「低級」アルキルとは、ｃ−１〜Ｃ−４アルキルを意味
する。

「アリール」とは、５〜１２員環式芳香族化合物（単環
、多環及び縮合環式）から水素原子を１個取り除いた後
に残る１価の残基を意味し、低級アルカリール及びアラ
ルキル、低級アルコキシ、Ｎ、Ｎ−ジ（低級アルキル）
アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、及び低級アルキル　カ
ルボン酸エステルのような置換芳香族を包含する。ここ
に「低級」とは、ｃ−ｉ〜Ｃ−４を意味する。

「シクロアルキル」とは、炭素原子３〜１２個を有する
飽和環式炭化水素から水素原子を１個取り去った後に残
る１価の残基を意味する。

１本質的に純粋」とは、９０重量％を超えることを意味
する。

「実質的にペルフルオロ」とは、水素原子のうち少なく
とも５０％がフッ素で置換された炭化水素基を意味する
。そして、 「クラウン　エーテル」とは、１８−クラウン−６（式
Ａ）、トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン（式
Ｂ）、及び ＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２５ｏｃＨ２加剤
を意味する。

本発明は、本質的に純粋なモノ０−ヒドロキシアルキル
化１，１−ジヒドロペルフルオロアルコールを提供し、
その方法は、式１： ％式％） （式中、Ｒ１は水素または低級アルキル、ａは１又は２
、そして ＲＦは、ａが１の時には実質的にペルフルオロアルキル
、ペルフルオロシクロアルキル、又はペルフルオロアリ
ール基で、ａが２の時実質的にはペルフルオロアルキレ
ン基である）の１゜１−ジヒドロベルフルアルコールと
、 式■： （式中、Ｒ２は炭素原子２〜４個を有するアルキレン基
である）を有するアルキレンカーボネートとの反応を、
有効量の触媒の存在下に行わせ、式■： （式中、Ｒ１Ｒ１ａ１及びＲ２は、上記に定義したもの
）を有する０−ヒドロキシアルキル化化合物を生成させ
ることによって達成される。

本発明に有用な式■の１．エージヒドロペルフルオロア
ルコール類の多くは、商業的に入手可能である。これら
の例としては、 ２．２．２−トリフルオロエタノール、２．２．３．３
−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、 １Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール
、 ３．３．４，４．４−ペンタフルオロ−２−ブタノール
、 １Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２．
２．３．３，４．４−ヘキサフルオロ−１゜５−ペンタ
ンジオール、 １．１．１．３．３．３−ヘキサフルオロ−２プロパツ
ール、 １Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−−１−ブタノール、１．
１．１，２，２．３．３−ヘプタフルオロ−−４−オク
タノール、 ３．３．４．４．５，５．５−ヘプタフルオロ−２−ペ
ンタノール、 ３．３．４，４，５．５，６．６−オクタフルオロ−２
−ヘプタノール、 １Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキサンジオ
ール、 １Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール
、 ２．２．３，３．４，４，５，５．６．６−デカフルオ
ロ−１−メチルヘプタン−１−オール、ウンデカフルオ
ロシクロヘキシルメタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデ
カフルオロ−１−ヘプタノール、 １Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタン−１−オール
、 １、Ｈ，ＩＨ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノアノ
ール、及び １Ｈ，１Ｈ，ＩＩＨ−エイコサフルオロ−１−ウンデカ
ノール が挙げられる。

式Ｈの好適なアルキレン　カーボネートの例としては、
エチレン　カーボネート、プロピレンカーボネート、及
び１，３−ジオキサン−２−オンが挙げられるが、エチ
レン　カーボネートが好ましい。

本発明の方法に好適な触媒は、カーボネート、アセテー
ト、及びプロピオネートのような塩基性アニオン又は塩
基性カーボネートを発生する力のコール−アルキレンカ
ーボネート媒体中に可溶化させるには、カチオンの性質
も重要である。有用な可溶化カチオンとしては、テトラ
アルキルアンモニウム、テトラアルキルフォスフオニウ
ム、及びセシウム　イオンが挙げられる。リチウム、ナ
トリウム、及びカリウム　イオンを用いる場合には、効
果的な触媒とするために、トリス（３，６−シオキサヘ
プチル）アミン、１５−クラウン−５、又は１８−クラ
ウン−６のようなりラウンエーテル添加剤（これらの化
合物は市販されている）を使用することが必要となるこ
とがある。好適な触媒の例としては、テトラメチルアン
モニウムの沃化物、テト・ラブチルアンモニウムの沃化
物、セシウム　アセテート、及びカリウム、カーボネー
ト（１８−クラウン−６と一緒に）等が挙げられる。

反応を最も効率的に行うには、１，１−ジヒドロペルフ
ルオロアルコールに、１．２５〜５．００当量（アルコ
ール基準）、好ましくは１．５０〜２．００当量のアル
キレン　カーボネート及び１．００〜１０．０重量％（
アルコール基準）、好ましくは２６００〜５．００重量
％の触媒を混合させることによってなされる。次にこの
混合物を１００〜１９０℃、より好ましくは１２０〜１
４０℃に加熱して、ガス、即ち、二酸化炭素の発生が止
むまで続ける。次にこの反応混合物を室温まで冷却して
、水で洗い、過剰のアルキレン　カーボネート及び触媒
を除去し、乾燥し、最後に真空蒸留して、純粋な０−ヒ
ドロキシアルキル化生成物を得る。

何れの反応機構や理論説明に限定されるのは望まないが
、他のアルコールに対比して、１．１−ジヒドロペルフ
ルオロアルコールの酸性度を約１０００倍も増加させる
と、１．１−ジヒドロペルフルオロアルコール中におけ
る単位ヒドロキシ基当たりのモノ０−ヒドロキシアルキ
ル化への選択性が格段に高くなるように思われる。使用
のアルキレン　カーボネート薬剤は、以下の化学反応式
に従う機構によってアルキル化すると信じられている。

この場合には、エチレン　カーボネート、２．２．２−
トリフルオロエタノール（Ｔ　Ｆ　Ｅ）、及び求核沃化
物触媒が用いられる。

Ｏ＝Ｑ 上記の化学反応式において、沃化物触媒は先ずエチレン
　カーボネートを攻撃し、塩基性カーボネート中間体１
を発生させ、更にこれはＴＦＥの共役塩基２を発生させ
る。中間体２と３とは、沃素をＴＦＥと置換して４を生
成し、これは熱的に不安定なので二酸化炭素を失って、
モノ０−ヒドロキシアルキル化された最終生成物、２．
　２．　２−ドリフルオロエチル−２′　−ヒドロキシ
エチルエーテルを生成する。

上記０−ヒドロキシアルキル化生成物が、更に反応工程
中でアルキル化される場合には、これは、恐らくアルキ
レン　カーボネートからアルキレンオキサイド形成反応
によって誘導される。この反応は、上記に示した反応温
度ではゆっくり進行するが、１６０℃以上の温度では（
好ましいエチレンカーボネートに対しては）ある程度の
速度では起こるものである。

本発明の０−ヒドロキシアルキル化された１゜１−ジヒ
ドロペルフルオロアルコール生成物は、疎水部分（Ｒ１
）と親水部分（０−Ｒ−０Ｈ）との両方を有しているの
で、界面活性剤の能力を有する。従って、この生成物は
、数多くの応用例において非イオン界面活性剤としての
用途を有する。特に消火システムとしての応用例がある
が、これはこの生成物がガソリンや有機液体の上層に水
を浮かすことができるからである。更に、この０−ヒド
ロキシアルキル化された生成物は、カルボン酸エステル
合成用の薬剤として有用である。

酸性度がより低い０−ヒドロキシルアルキル化されたア
ルコール生成物は、加水分解反応において基の遊離が弱
まるので、１，１−ジヒドロペルフルオロアルコールか
ら直接誘導されたものよりも加水分解に対して、より安
定である。別の利点は、エーテル基を導入すると、エス
テル基にいわば「回転」作用を付与するので、これによ
って結晶化を抑えることになる。この特徴は、アクリレ
ートあるいはアクリルアミドアクリレート化されたエス
テル　モノマー生成物に、更に無溶媒下に行われるのが
最も好ましいＵ■硬化条件下でこれを使用するのに特に
有用である。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例においてより詳
細に説明されるが、これらの実施例に用いられる特定の
物質や量、並びに他の条件及び詳細事項は、本発明を不
当に限定するものと解釈してはならない。

実施例１ １．１−ジヒドロペルフルオロオクチル−２−ヒドロキ
シエチル　エーテルの調製機械式攪拌器、温度計、及び
凝縮器／ガス泡出器を備えた、３Ｉ！、丸底フラスコに
１，１−ジヒドロペルフルオロ−１−オクタノール（Ｄ
）ＩＰＦＯ）（３Ｍ、　　ＳＬ　Ｐａｕｌ、　ＮＭから
市販）（２３２６グラム、５．８１５モル）、エチレン
　カーボネート（Ｊｅｔ！ｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏ、、Ｂｅ１ｌａｉ＋ｅ、ＴＸから市販）７６８
グラム、８．７２モル）、及びテトラメチルアンモニウ
ム沃化物（＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ０Ｍ
１１ｖａｕｋｅｅ、　Ｗｌ　　から市販）（２３，３グ
ラム、０．１１６モル）を仕込んだ。この固形物混合物
を約９０℃に加熱して、均一な淡褐色液とした。

加熱を継続すると、１１０℃では反応混合物の色が明ら
かに薄くなった。１１５℃では、ガスの発生が観察され
た。温度は、次の数時間にわたって１４０℃まで徐々に
上げたので、ガスの発生は暴走せすに制御された。

ガス発生は、約４８時間続いたが、この時点で気液相ガ
スクロマトグラフィー（ｇｌｐｃ）分析にかげたところ
、出発物質アルコールの５％未満が残っており、高沸点
成分一種が９０％存在していることが示された。より高
い沸点の成分（恐らくジアルキル化された物質）は僅か
約５％が検出されただけであった。この反応混合物を冷
却し、ニーチル２４００　ｍｌ及び水２４００ｍ１含有
の分離漏斗に注いだ。有機層は無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥し、エーテルは回転式蒸発器を用いて除去し
た。残った物質は、真空分別蒸留にかけた。

０．７ト一ル下６５〜６６℃で蒸発する物質を集めてｇ
ｌｐｃで分析したところ、純度は９７％を超えているこ
とが分かった。標記の化合物の構造は、ＩＲ，Ｈ−ＮＭ
Ｒｌ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析を組み合わせて決定し
た。得た分画は、１７６１ダラムで、これは出発物質ア
ルコールに対して６８％の収率であった。

実施例２〜９ 以下の実施例においては、多くの触媒の効率及び反応条
件を検討し、並びにアルキレンカーボネート薬剤を化学
量論的に過剰に用いることの望ましさを立証するもので
ある。転化率の％は、ｇｌｐｃを用い°Ｃ決定した。

実施例 ＤＨＰＦＯ （ミリモル） エチレン カーボネート （ミリモル） 触　　媒 （ミリモル） 反　応　　添加率 条件　％ ５２　　　５５　　　　Ｂ　１１４　Ｎ　Ｔ　　３ｈ　
、１５５℃　６１（１，０１ ５２５５Ｂｕ４Ｎ　Ｓ　　　３ｈ、　１４（１℃　４０
（１，０１ ５２５５Ｎａ　Ｔ　（５，０）　　５ｈ、Ｉ４０℃　　
６２本ＴＤ＾（５，（１） ５２　　　５２　　　　Ｂ　ｕ４Ｎ　Ｉ　　２４ｈ、　
１４７℃　７９（１，０） ５２　　　７８　　　　Ｂｕ　４　Ｎ　Ｔ　　２４ｈ、
　１４７℃　ｇも（１，０） ５２　　　１０４　　　　Ｂ　１１４　Ｎ　Ｉ２４ｈ、
ｌ　４７℃　９９（１，０１ ２５３７，５Ｎａｌ　　　　　　　　　２０ｈ、１４０
　　℃　　　本＊１ｒ。

（０，５） ２５　　　　　３７．５　　　　Ｌｉ　１　　　　２３
．５ｈ、１４０℃　５６（１，０１ ＊　　ＴＤＡは、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏａｌｅｎｃ　Ｉｎｃ
、、　Ｍｏｎｍｏｎｌｌ＋　ｊｕｎｃｔｉｏｎ、　　Ｎ
ｌ市販のトリス（３，６−シオキサヘプチル）アミンを
意味する。

傘＊（ｒ、は、痕跡を意味する。

１　ｈは、時間を意味する。

ｂ　　Ｂｕ４ＮＩは、テトラブチルアンモニウム　沃化
物を意味する。

実施例１０ １．１−ジヒドロペルフルオロオクチル２−　ヒドロキ
シ−２−メチルエチル エーテルの調製 電磁式撹拌棒、及び凝縮器／ガス泡出器を備えた、２５
０ｍ１、丸底フラスコを加温油浴の中に入れた。このフ
ラスコにＤＨＰＦＯ（６３，８３グラム、０．１５９モ
ル）、プロピレン　カーボネートラメチルアンモニウム
沃化物（０，６４グラム、０．００３２モル）を仕込み
、この混合物を１６０℃に加熱したが、この前にはガス
の発生は観察されなかった。プロピレン　カーボネート
を用いると、実施例１のエチレン　カーボネートよりも
一層激しい条件が必要であった。また、プロピレン　オ
キサイドへの転化が、さらに顕著な副反応であった。出
発物質アルコールに対し８０％の転化率を得るためには
、更にプロピレン　カーボネートを４０．５グラム（０
，４０モル）添加し、１７０〜１８０℃の反応温度も全
５２時間にわたって必要であった。この反応混合物は、
実施例１と同様に処理した。分別蒸留を行った結果、０
．４トール下、５０℃で蒸発する標記の化合物３３．１
グラムが得られた。この量は、総合収率４５％（もしく
は、添加出発アルコールに対して５７％）であった。Ｉ
Ｒｌ　’Ｈ−ＮＭＲ１及び１３Ｃ−ＮＭＲを一緒に用い
て標記の化合物の構造を決定した。

本発明の特許請求の範囲及び精神に逸脱することなく本
発明に対して多くの改変や変形がなされることは、当業
者には明白であろう。従って、前記の説明的実施態様に
本発明が不当に限定されるものと理解してはならない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の工程、即ち、 イ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＾１は水素または低級アルキル、ａは１又は
   ２、そして Ｒ＿Ｆは、ａが１の時には実質的にペルフ ルオロアルキル、ペルフルオロシクロアルキル、又はペ
   ルフルオロアリール基で、ａが２の時はペルフルオロア
   ルキレン基である）を有する（ａ）１，１−ジヒドロペ
   ルフルオロアルコールに、 式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＾２は炭素原子２〜４個を有するアルキレン
   基である） を有する（ｂ）アルキレンカーボネートを、有効量の（
   ｃ）触媒（この触媒は塩基性アニオン又は求核アニオン
   、及び可溶化カチオンを含有する塩である）の存在下に
   反応させる工程、及びロ）得られた、ｏ−ヒドロキシア
   ルキル化誘導体を分離する工程、を含む 式III ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ａ及びＲ＿Ｆは上記に定義し
   たもの） を有する１，１−ジヒドロペルフルオロアルコールのｏ
   −ヒドロキシアルキル化誘導体の製造方法。
2. （２）前記１，１−ジヒドロペルフルオロアルコールが
   、 １，１−ジヒドロペルフルオロ−１−オクタノール、 ２，２，２−トリフルオロエタノール、 ２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオ
   ール、 １Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール
   、 ３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブタノール
   、 １Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，
   ２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタ
   ンジオール、 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパ
   ノール、 １Ｈ、１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１
   ，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４−オクタノ
   ール、 ３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペ
   ンタノール、 ３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−２
   −ヘプタノール、 １Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキサンジオ
   ール、 １Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール
   、 ２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオ
   ロ−１−メチルヘプタン−１−オール、ウンデカフルオ
   ロシクロヘキシルメタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデ
   カフルオロ−１−ヘプタノール、 １Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタン−１−オール
   、 １Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノアノー
   ル、及び １Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロ−１−ウンデカ
   ノール から成る群から選択される請求項１記載の方法。
3. （３）前記アニオンが、カーボネート、アセテート、プ
   ロピオネート、沃化物、及び臭化物から成る群から選択
   され、前記カチオンが、テトラアルキルアンモニウム、
   テトラアルキルフォスフォニウム、リチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、及びセシウムイオンから成る群から選択
   される請求項１又は２記載の方法。
4. （４）前記反応混合物が更にクラウンエーテルを包含す
   る請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。