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"Procédé de préparation d' oligo1'4ir&a 4$ n<'but.ètte
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On sait qu'il est possible d'obtenir en ph&$. '->##'. liquida des oligomères de l'l30butène j. partir de i"raot{4n$';' d'hydrocarbures essentiellement. à 4 atomes de (ta%'bH;rij,:' Ói:::" . tenant de l'isobutène. lorsqu'on effectue Iloli '50jii rl ibà en présence d t échàn&8\J.rS dé cations acides.
La fèà(ttïç$i<i"- ' .-¯ entre l'i50butne et le n¯butène #- etest-à-dïro la; ±$étid%ivà de codi!*.&re3 ainsi que ''oligoméri3ation du n..butè:c.,', " même ne se produisent que dans une mesure négligeable* !;# / Lorsque, partant de fractions en C 4 f,I'onterm:rlt et1"4 quantité Importante C113obutùnet on tente d'effectuer l'oligQm6r15atio te4* tène, on constate que la chose set impossible éta.nt.: '4q4':'',: que le n..butè116 réagit beaucoup plus aia4men avec IHb*.;. tëne en le codirnère rlutave* lul-même en OIÎ&Omr4e eu stji*..' t'ne.
Il n'est par conséquent pas pou1ble dtettbo 11;om'risn.tion du n-but&8 dans dos fractions on 6 Odn|*î ï'
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de l'isobutène par le procédé du brevet belge 599*3*4 du
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20.1.61 (brevet français 1,279*720 du 21*1*61)# On vie?.t'd$ faire la découverte que l'on obtient des o11goères du butène 4 partir de fractions d'hydre*
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carbures essentiellement à 4 atomes de carbone pratiquement
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exemptes d'isobutâne, en phase liquide et en présence de
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catalyseurs, lorsqu'on utilise cornue catalyseurs des 'chan-
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ejeurs de cations contenant des groupes acide aulioniqtte, à base de polY1!'trcs aromatiques vinyliques réticulés, qui contiennent en r.-.oyeri.e plus d'un groupe acide sulfonique 1':;1' noyau les catalyseurs se présentant en une ui;
<ms-.on de -rrnîn de 0,5 à environ 30 ju de préférence de 1 à 30 lU, et lorsqu'on utilise dès concentrations de ca. talysur d'environ 1 à 20 en poids, de préférence 3 A 10ev en poids, par rapport à la fraction en 0.,
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Les catalyseurs utilisée conformément à la présente invention sont des échangeurs do cations contenant des prou-
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pas acide sul.f'o!1i\lA oui tant obtenus par polymérisation où copolymérisation ue composés vinyliques aromatiques et qui sont ensuite aulf(111éH. qomrnG composés vinyliques &r0!a&< tiques convenant pour la préparation des polymr$8 ou co ' polymères on mentionnera par exemple :
styrène, vinyltolu ness vinylnaplitalênes, vinyl4thylbenzêneu, m4thlatyrène3j vinylchlorobensônes ou vinylxyl&ncs* Les mdthodes les plus
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diverses peuvent Être employées dans la préparation de ces
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polymères, cor -,,e par exemple la polymérisation seule ou on mélange avec d'autres composés monovinylîques, .insi que la
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réticulation avec des composés polyvinyliques comme par
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exenple les divynylbenzènes, d:f.vinyltolun81. divinylphê- nyldthers et d'autres encore. De préférence on utilise des composés qui, en plus des composés D1onov1nyllq,ut' aromatique*. corr-e le vinyltolultne, contiennent un* plue petite propor- tion de compos', polyv1n11qu, do=.$ par exemple du dÎVi- nylbenzène.
La proportion en exposés polyvinyliquea peut s'élever exemple à 1 à 10% en poids, de préférence 1
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w 1 % LiZ'1 "'!f5' f7bt..
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Les catalyseurs utilisés conformément à l'invention
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doivent avoir une teneur élevée en groupes acide sulron1u,.
De préférence la majeure partie des noyaux aromatiques doit
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être substitué* en moyenne par plus d'un groupe acide suifo nique, On obtient des résultats particulièrement bons avec ' des catalyseurs qui contiennent en moyenne plus de 1,4
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groupes acide sultonîque, par exemple jusqu'. 2 groupes acide sultonîque ou davantage.
Ces groupes acide eulfonique peuvent Stro introduite par des procédés connus en soi, par j exemple par un traite T..nt avec de l' o14um, ê'tet à*4iï'µ in l t 8.o1de aulfuri,u6 contenant de l f anhy4riC\. au1!\\r1<;u.... traitement avec Itoldum peut par exemple se faire dans l'intervalle de température compris entre 0 et 150.0. ut l'acide de aulfonation peut avantageusement contenir outtio aasv-tent d'anhydride aulfurique pour que# la sultonatîon étant ton,tinàe# il y art encore entre 10 et 15% d'anhydride . sulfurique libre dans l'acide de sultonationo Les groupe ' , acide sulfoniqus peuvent par exemple être également inf;
'c... duits en traitant les polymères dtabord avec de Ilacdo st3 n t'urique concentré, puis avec de l'oléum,
Etant donné que les catalyseurs se présentent goum
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vent sous une forme plus grossières en les broie avantageux sèment jusqu'à ce que les particules de catalyseur possèdent
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une dimension moyenne inférieure 4 50 lU. de préférence . dans l'intervalle de 1 à 30 /u. ta concentration de cat4Y"', seur dolt s'élever dans le mélange de réaction z environ .
1 à 2C% en poids, de préférence à 3 à 10 en poids par rape port à la fraction en 0., Des quantités supérieures en Q, talyseur$ dans la mise en oeuvre technique, présentent gé" néralement de plus grandes difficultés, tandis que des con- centrations plus basses en catalyseur ne donnent générale-* ment pas des rendements satisfaisants*
Comme matière première pour l'oligomérisation du
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n-butène conviennent les fractions hydrocarbonies et cowpu- saut essentiellement d'hydrocarbures avec 4 atome$ de car-
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bone, les fractions dites en C., Ces fractions oomprennen essentiellement des n-butènes ou des mélanges de n-butênoa et butanes.
Ces fractions se présentent par exemple dans le traitement des fractions en C4 qui sont obtenues dans le ora-
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cking ou conversion thermique ou catalytique des hydrooa.rbu.. res, La fraction en C4 doit être substantiellement exempte d'isobutène, de dioléfines, d'acétylène, de constituants
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basiques comme ltaninoniac et les amines, ainsi que de compo- s4a z point df6bulliton supérieur* Il et ï'<teeM!d< do ne pas d4pasBar les conocntrations suivantes en ces aubstancest icobutène 3,e'. en poids, dioléfinea 0|3î on poîdo$ acétylènes 0|01>j en !Joid.5. arnoniac et aminés 3 pym, composés bouillant à plua ds 50 0 0,01;i en poids.
On obtient cet traction. par oxomplô -i-rts "fvcir éliminé partir des fractiona en l'isobutêne par les procédés les plue divers* par exemple -us3i p"y olluoeérîsatign de l'ieobutêno.
On peut effectuer le procédé conforme à l'invention à température élevée, par exemple à 60 - 130'0, de pr4#,6re1\. ce à 90 - 1100C. Comme durées de réaction appropriées, des temps de 30 minutes z 3 heures ont donné satisfaction.
On peut exécuter Iloligom4rteation du n-butène teche niquement en faisant passer la matière mise en jeu, contenant
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le n-butène, conjointement avec le catalyseur à travers un récipient à agitation ou à travers plusieurs récipients agitation raccordés en série. Dons le procéda opératoire continu cité on peut, après achèvement de,la réaction, éli- miner le catalyseur hors du système par une' séparation méca- nique.
Il est avantageux do renvoyer le catalyseur séparé,
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tot::Jl\j11f;;llt ou partiellement, au procéda d' 61ic;omérisation avantageusement au premier récipient de réaction,' Du oa.ta.- lyb,-ur recyclé on peut prélever une certaine partie, cone- tamment et finalement , en vue de combattre un abaissement de l'activité du catalyseur par un apport da catalyseur traie,
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Le traitement du mélange de réaction peut ne faire en sépa. rant par un mode mécanique approprié lt-dchangeur d'ions et
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en éliminant alors par distillation les hydrocarburoa en 4 non convertis.
Les 011gornères de n-butène ainsi obtenus né requièrent pas de post-traitement" chimique mais seulemont,
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le cas échéant une séparation par distillation. Les produits
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de réaction liquides obtenue dans 'Qliomérieat1Qn du n,4bu. téne ûonalstent essentiellement en n-butbne dimêre et an
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n-butène trimère*
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Dans une forme de réalisation particulière du procé.
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dé selon l'invention on associe à la fois l t ol1gQrn4rl:8at.io de
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Itinobuténe et celle du n-buténe avec emploi de fraction en c4 qui contiennent les deux constituants.
Ceci peut par exM4- ple oe réaliser de la manière suivante t On fait réagir l'isobutèn& de la fraction en C4- au
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cours d'un premier stade, pratiquement complètement et dans
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une grande mesure sélectivement en o11omàr08 de Ilisobutèno* de préférence en dlisobutène et triieobutène (of. notamment le brevet belge 599,24 du 20.1.61 ou respectivement le brêm vet français 1.279.720 du 21 lt6!<J, Une réaction dé l'iaobu4 tène avec le a-buténe ne se produit que dans une mesure 1fia{ gniflante et il ne se produit pratiquement pas d'oligoni4ti'oâm tion du n...butène.
Dans'un second stade - en partant d'un produit en 04 qui est substantiellement exempt diloobutène on effectue l'oligomér18tlon du n-buténe, Les courants de produit on*
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tenant du catalyseur obtenue dans le stade 1 et le stade 2
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peuvent être réunis et, après séparation mécanique du cata-
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lyseur, 8tre scindas par distillation en une fraction <'hydyo'<';
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carburas un Cl et un mélange dtoligombres, La fraction dos
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hydrocarbures en C, qui est pratiquement exempte dfi80but.èn8a('i
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peut en partie être alimentée comme produit mis en jeu pour
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le statue 2, en partie Itre retirée de l'installation. la fE lange d'oligomères peut être éventuellement scindé dav4ntàge par distillation, par exemple en oléfines en Cao en oléfises an 12 et en oléfines en 16 et davantage, Pour les deux stades do réaction on peut utiliser le même catalyseur.
Etoffô e donné que ltoligom6risation de l'ieobutène est beaucoup pït4,o
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facile que l'oligomri8tion du n-butène* on né recycla
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qu'une petite partie do catalyseur dans la premier atade et
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par contre la majeure partie dans le second stade* " .;
' Exemple 1
On compare les résultats qui sont obtenue avec les catalyseurs suivants..'
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Catlseur ' ' , On chauffe à reflux pandant 3 ,minutes un oQpolym6r,. à 91 1 S parties en poids de etyrtne et 4 885 parti* en poida de dîvinylbonzène avec six fois la quantité en poids d'acide chlorosulfonique et l'on agite ensuite pendant 50 heurôa 4 ' ," . la température ordinaire.. Puis on sépare le catalyseur par
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filtre nn et on y ajoute progressivement la quantité triple en volume d'oléum à 65%.
On chauffe le mélange tout en agi- tant pendant 4 heures à 120*Ce on refroidit ensuite et on ajoute lentement de l'eau,
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CI'.uï', @
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On fait gonfler pendant une heure un copolyMera à 96 parties en poids de vinyltolune et à 4 parties en poids de divinylbenzène avec la moitié en poids de chlorure de méthy lène. Ensuite on ajoute $ fois la quantité diacide sulfurique
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à 96..* et tout en agitant on chauffe à 8000* Après traitement d'une heure à TOOC on chauffe à 12000 tout en distillant le chlorure de méthylène et l'on aulfone pendant 5 heures à 120 C. Puis on refroidit et en dilue lentement avec de l'eau.
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Ciatalys[6ur,BCl¯.
Au catalyseur obtenu suivant B) on ajoute ultérieure- ment ,eu à peu 5 .fois la quantité en volume d'o16UAi A,65%1,
On chauffe la mélange tout en agitant pendant 3 heu- res à 60 C, on refroidit et on ajoute lentement de l'eau.
Catalyseur 13
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On prépare le catalyseur D comme 11 cG.tf.1Y811\J.r Op mais l'on utilisa un cOf;OlY'i.re à 99% de styrène et & 11, de divinylbenzène.
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On prépare le catalyseur 9 oomme le catalyseur O.
#mIs l*on utilise un copoiinées z 95 5$ <*e $tyrënb Ob 4, de dlvinylfc-sasne t on effectue 10 traitement jazz Uur: à 12000. ' On lave les catalyseurs décrits c1.4G8SUI avec de , l'eau jusqu'à je qu'ils soient exempts dtacide) on le. 8oe et, on les broie dans un vibrateur pendant e4 heurea. t'examen des catalyseurs A - E ainsi obtenu fournit les valeurs sui- vnntes :
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<tb> Catalyseur <SEP> .
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> groupes <SEP> acide <SEP> sul-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tonique <SEP> par <SEP> noyau
<tb>
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aromatique 1,45 leOS 1,74 l,55 1*50 dimension de grain en m 1-30 1.30 1*30 30 . 1-30 '" '
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LAs ciltalyseurs 4 - E ont été étudiée dans les oopr ditions suivantes:
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or introduit dans un. autoclave z agitation 10 g du cava11sur finement broyé et 200 g d'une fraction en 0 4 de oompofsit.1>n;
n-butène 81,7 % en poids 1-butène 0,5 % en poids butane 17,8 % en poids
On chauffe à 100 C le contenu de l'autoclave pendant
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une heure tout en agitant, après refroidi "8emen1 on sépare mécan1qu()ment l'ëchangeur d'ions du contenu liquide de l'aup toclave et on y ajoute pour un nouvel essai de :La fraction-
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en 01. fraîche* En tout. on effectue 15 .'8a1 en autoclave avec recyclage complet du catalyseur, sana addition de cata- lyaour frais. A partir des produits de réaction réunis on sépare par distillation les hydrocarbures en C4 n'ayant pas
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réagi et on détermine la conversion du n-buténe en oligomeres du n-butëne.
Les convorsions sont, pour les ca.talyaeuï'6. z
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A '43 tl±l en poids B 17,8% en Poids
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0 80te4 en poids D 72,0% en poids
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3 70 0 2,,',* en poids
Le catalyseur décrit dans 1 exemple 1 en C) est 4tu- dié en essai de longue durée dans un petit appareil continu.
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Conditions et résultats eXp'riffi6ntux durée do l'essai en jours 30
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jr.cxJo opératoire 2 autoclaves 1 agitation rae- egrdés en série.
Recyclage com plet du catalyseur, Addition continue de petites quantités de catalyseur frais pour main-
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tenir l'ativ1t6 du catalyseur composition de la fraction en C4 comme à l'exemple 1 concentration en catalyseur en % en poids par rapport à la fraction en C4 mise en jeu 5 à 10 température en C 100 durée.de réaction en heure 1 conversion du n-butène en 71,1 consommation de catalyseur en kg/t de polymère brut produit 0,7 composition du polymère brut
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en l, en poids '< #butène dimère 60$2 " n-'butène timère 29|0 - n butène t6tramère 6,9 n-butène pentamère 3,9
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.