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Procédé de préparation d'oligomères de l'insobutène.
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-,,-- -- - ' Dans la transformation d7-i-- -:ri, a-0 ,- 1 -0 i-- s en C4 .obtenues dans le craquage ou le reformage thermique ou catalytique d'hydrocarbures, un problème= qui se pose
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souvent est d'éliminer l'isobutène d'une frssLstion essen- tiellement formée d'hydrocarbures à 4 atome= ne carbone -dite fraction en C4 - ou de convertir l'issonbutène en une forme facile à séparer, pour disposer alors dees hydrocarbures débarrassés d'isobutène afin de les utiliser- par ailleurs .
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Dans la mesure où la fraction en C4 contient des quantités appréciables de butadiène, - ce qui est par exemple le cas dans les fractions en C4 provenant de la pyrolyse d'hydrocarbures - on commence en général par en tirer le butadiène, par exemple par des procédés d'extraction sélective .
Un procédé très fréquemment utilisé pour convertir l'isobutène de la fraction en C en hydro- carbures faciles à séparer, consiste à convertir l'isobu- tène en oligomères, principalement en diisobutène ou en triisobutène . On tentera souvent de convertir essentielle-
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ment l'ischutcnc seul, de fa9ûn que la réaction entre - l'isobutène et le butène normal, ou entre les molécules de butène normal elles-mêmes ne se produise que dans une mesure secondaire ; autrement dit, on s'efforcera de limi- ter la formation de codimères .
Un procédé souvent appliqué pour l'oli- gomérisation de l'isobutène consiste à extraire sélective- ment l'isobutènedela fraction liquide en C4,à l'aide d'acide sulfurique/à des températures comprises entre 0 et
40 C . On sépare la couche d'acide sulfurique contenant de l'isobutène:de la couche d'hydrocarbures et on la chauffe à 100-150 C environ ; l'oligomérisation de l'isobutène se produit alors . On sépare ensuite de l'acide sulfurique la couche d'hydrocarbure ainsi formée . Après refroidissement, l'acide sulfurique est recyclé . La couche d'hydrocarbure obtenue est ensuite soumise à une purification .
Ce procédé, appliqué sur une grande échelle sous différentes formes, présente quelques inconvé- nients sensibles . On ne peut pas éviter complètement la formation de produits goudronneux dans l'acide sulfurique recyclé, de sorte qu'il faut retirer du circuit une partie
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de l'acide sulfurique et le remplacer par de l'acide sulfu- rique frais . L'élimination de cet acide sulfurique de dé- chet cause souvent àe grandes difficultés . La couche d'hy- drocarbures formée d'oligomères contient non seulement des traces d'acide sulfurique, mais des esters acides et aussi de petites quantités d'esters neutres d'acide sulfurique .
L'élimination de l'acide sulfurique @ des esters acides peut se faire de façon relativement simple . Par contre, l'élimination des esters neutres exige des mesures consis- tant par exemple à traiter par une lessive de soude à des températures voisines de 200 C., ce qui n'est pas facile à réaliser techniquement . Ici encore, on obtient un produit de déchet qui est la lessive résiduaire dont l'élimination n'est pas toujours facile .
Mais cette purification pous- sée est indispensable pour obtenir des oligomères qui ré- pondent aux exigences posées ensuite par la conversion chi- mique ou par l'utilisation comme constituants de carburet
Enfin, il faut souligner particulière- ment le fait que lorsqu'on travaille avec l'acide sulfurique dilué ou avec les esters sulfates qui y sont dissous - no- tamment aux températures élevées que l'on a mentionnées - il en résulte une corrosion appréciable,. à moins qu'on n'utilise des matériaux de construction spéciaux et coûteux.
Le traitement des oligomères par la lessive chaude exige aussi des matériaux de construction particulièrement résis- tants à la corrosion et coûteux .
On a trouvé, maintenant que dans la pré- paration d'oligomères de l'isobutène à partir de fractions d'hydrocarbures en phase liquide contenant de l'insobutène, et essentiellement à 4 atomes de carbone, on peut éviter
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les inconvénients ci-dessus en utilisant comme catalyseurs, pour l'oligomérisation de l'isobutène , des échangeurs de cations à groupes acides sulfoniques .
Pour le nouveau procédé, on utilise avantageusement des échangeurs de cations à groupes acides sulfoniques que l'on a obtenus en polymérisant ou en copo- lymérisant des compcsés vinyeromatiques et en conduisant ensuite la sulfonaticn . Parmi les composés vinylaromatiques qui conviennent à la fabrication des produits de polyméri- sation ou de copolymérisaticn, on citera par exemple : le styrène, les vinyltoluènes, les vinylnaphtalènes, les vinyl éthylbenzènes, les méthylstyrènes, les vinylchlorobenzènes, les vinylxylènes .
On peut appliquer les méthodes les plus diverses pour la fabrication de ces produits de polymérisa- tion, par exemple polymériser les monomères seuls ou en mélange avec d'autres composés monovinyliques, ou les réti- culer avec des composés polyvinyliques cnmme les divinyl- benzènes, les divinyltoluènes, les éthers divinylphényl- vinyliques, etc... On peut préparer les produits de poly- mérisation en présence ou en l'absence de solvants ou d'agents de dispersion, et aussi en appliquant les initia- teurs de polymérisation les plus divers, par exemple des peroxydes minéraux ou organiques, des persulfates, etc...
L'introduction du groupe acide sulfoni- que dans ces produits de polymérisation vinylaromatiques peut se faire par différentes méthodes connues à cet effet, par exemple on peut sulfoner les produits de polymérisation à l'aide d'acide sulfurique concentré ou d'acide chlorosul- fonique, ou encore copolymériser des aromatiques copolymé- risables contenant des groupes acides sulfoniques (voir par
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par exemple le brevet français n 960.585 du 4 Février
1948 ou le brevet elge n 480.182) . En outre dans ces produits de polymérisation contenant des groupes acides sulfoniques. on peut introduire d'autres groupes acides sulfoniques en les traitant par l'oléum, c'est--dire par un acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique .
Le traitement par l'oléum se fait de préférence à 0 - 15C'C et l'acide sulfurique doit contenir assez d'anhydride sul- furique pour qu'après la fin de la sulfonation l'acide utilisé contienne encore 10 - 50 % d'anhydride sulfurique libre . Les produits obtenus contiennent de préférence moyenne 1,3 - 1.8 groupe acide sulfonique par noyau aroma- tique . Des produits qui conviennent particulièrement au procédé suivant l'invention sont des produits de copolymé- risation contenant des groupes acides sulfoniques et prove-
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nant de composés moovir.ylrcatiques et de exposés po]y- vinylaromatiques, notamment divinyliques, et dans lesquels la proportion de polyvinylbenzène représente de préférence
1-15 %, plus particulièrement 2 - 10 % du poids du produit de copolymérisation (veir les brevets déjà cicés) .
D'au- tres échangeurs de cations de nature acide qui conviennent sont des échangeurs à croups cides sulfoniques que l'on obtiant, suivant le procédé décrit par le brevet français n 816. 448 du 18 Janvier 1937, en condensant des aldéhydes avec des composés aromatiques qui se prêtent à cette conden- cation, par exemple l'acide naphta ènesulfonique avec le formaldéhyde .
On utilise avantageusement des échan- geurs d'ions à grains fins, par exemple d'une granulométrie de 0,1 - 500 mierons, avantageusement 0,5 - 50 microns .
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L'échangeur d'ions à utiliser doit être pratiquement anhydre .
On conduit la réaction en phase liqui- de ; pour cela, on introduit l'échangeur d'ions dans la fraction liquide en C4 et on assure une suspension unifor- me en agitant convenablement le mélange réactionnel . La concentration de l'échangeur d'ions dans les hydrocarbures liquides peut être par exemple de 0,01 - 60% en poids, no- tamment 0,05 - 10 % .
Le procédé suivant l'invention peut être conduit à température élevée, par exemple 60 - 130 C, principalement à 90-110 C Cependant, des tempér-tures plus basses peuvent convenir aussi, par exemple 20 - 60 C.
La pression qui règne dans le réacteur résulte de la ten- sion de vapeur de saturation du mélange C4. On a trouvé que des temps de réaction de 30 minutes à 3 heures étaient appropriés, mais on peut aussi obtenir des résultats satis- faisants avec des temp de réaction plus courts, par exem- ple de 5 à 30 minutes .
Les matières premières qui conviennent sont des fractions en C4 provenant du craquage ou du refor- mage thermique ou catalytique des hydrocarbures . Il s'a- git ici en particulier de mélanges d'isobutène, de butènes normaux et de butanes dont la concentration d'isobutène est comprise entre 10 et 60 % en poids . Cependant, on peut aussi conduire la réaction décrite avec des fractions en C4 présentant une teneur en isobutène notablement plus forte ou plus faible, par exemple des teneurs en isobutène comprises entre 1 et 10 % en poids . Dans la mesure où la fraction en C4 dont on dispose contient du butadiène, il
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faut éliminer celui-ci au préalable, par exemple par ex- traction sélective .
Les fractions en C4 peuvent contenir de plus petites quantités d'autres hydrocarbures, par exem- ple d'hydrocarbures en C3 ou en C5 . Avantageusement, on élimine de la fraction C ,avant de l'utiliser, l'hydro- gène sulfuré ou les autres composés soufrés solubles dans les bases .
Il est apparu particulièrement avanta- geux d'éliminer le plus possible les dioléfines et les acé- tylènes du mélange d'hydrocarbures à utiliser . Il est à conseiller d'abaisser la teneur en dioléfines à moins de 0,1 % en poids, la teneur en acétylènes à moins de 0,01 % en poids . Cette mesure diminue de façon décisive l'alté- ration de l'échangeur d'ions pendant la réaction et augmen- te ainsi notablement sa longévité . Pour éliminer les impu- retés non saturées perturbatrices (dioléfines, acétylènes), une méthode particulièrement appropriée est l'hydrogénation sélective de la fraction C4 en phase liquide (phase ruisse- lante) à des températures essentiellement inférieures à 50 C.
Pour conduire techniquement le procédé suivant l'invention, on peut faire passer la matière pre- mière contenant de l'isobutène, en même temps que le cata- lyseur, à travers un récipient agitateur . On obtient gé- néralement des résultats particulièrement avantageux lors- qu'on sépare la zone réactionnelle en plusieurs cuves pla- cées à la suite les unes des autres et munies d'agitateurs .
Dans une forme de réalisation préférentielle, on opère la subdivision de la zone réactionnelle de façon telle que 10 30 % de la conversion de l'isobutène initialement
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introduit se fassent dans chacune des cuves . Dans le procédé continu cité, on peut retirer le catalyseur du système par séparation mécanique après la fin de la réac- tion . Il est avantageux de recycler totalement ou par- tiellement le catalyseur séparé, de préférence vers le pre- mier réacteur . On peut retirer continuellement et défini- tivement une certaine proportion du catalyseur recyclé, pour tenir compte de la diminution éventuelle de l'activit- du catalyseur en introduisant du catalyseur frais . La quantité de catalyseur frais est par exemple de 50 - 500 g pour chaque tonne de produit d'oligomérisation obtenu .
Pour traiter le mélange réactionnel, on peut séparer l'échangeur d'ions de façon mécanique appropriée, puis éli- miner par distillation les hydrocarbures en C4 non conver- tis . Les oligomères d'isobutène ainsi obtenus n'ont pas besoin d'autre traitement chimique, puisqu'ils ne contien- nent aucun ester sulfate acide ou neutre . Dans la mesure où l'on désire séparer les oligomères les uns des autres - par exemple séparer les dimères des trimères - on peut y procéder de façon simple par distillation fractionnée, tandis que pour les oligomères donnés par le procédé connu décrit plus haut, cette distillation n'est praticable que si les esters acides et neutres qu'ils contiennent ont été éliminés au préalable de façon pratiquement complète .
Dans le procédé suivant l'invention, clest essentiellement l' isobutène qui réagit . Suivant les conditions de réaction appliquées, par exemple la durée de la réaction, la concentration appliquée, la grosseur de grains du catalyseur, etc... , on peut convertir l'isobutèn partiellement ou même de façon pratiquement complète . La
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réaction entre l'isobutène et le butène normal - donc la formation de codimères - et la réaction des molécules de butène normal entre elles, ne se produisent que dans une mesure accessoire . Le rapport entre dimères et trimères varie entre 60 : 40 et 80 : 20 suivant les conditions de réaction .
Les avantages essentiel du procédé suivant l'invention par rapport aux procédés connus rési- dent dans les points suivants :
Il n'existe aucun problème de corrosion car on ne travaille ni avec un acide libre ni avec une les- sive chaude . On n'obtient pas de produits résiduaires difficiles à éliminer, puisqu'il ne se forme pas d'acides ni de bases résiduaires . Le produit réactionnel n'a besoin d'aucun traitement chimique secondaire, mais seulement d'un séparation par distillation le cas échéant .
EXEMPLE 1.
Dans un autoclave agitateur, on intro- duit 240 g d'une fraction en C4 qui a la composition suivan- te (en poids) : 32 % d'isobutène
48 % de butène normal
20 % de butane .
A cette fraction, on ajoute 50 g d'un échangeur de cations sec contenant des groupes acides sul- foniques, à base de polystyrène réticulé par 2 % en poids de divinylbenzène (la préparation se fait suivant les pro- /français n 960 585 et belge n 480 182 cédés décrits dans les brevets/déjà cités), d'une grosseur de grains de 0,1 - 0,2 mm . On chauffe le contenu de l'au- toclave à 100 C pendant 1 heure en agitant . Après refroi-
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dissement, on sépare mécaniquement l'échangeur d'ions du contenu liquide de l'autoclave . Du produit réactionnel liquide, on sépare par distillation les hydrocarbures en
C4. Le résidu de distillation ccmprend 65 % de diisobu- tène, 34 % de triisobutène et 1 % de tétraisobutène .
De l'isobutène introduit, 85 % se sont convertis en oligomères
Du butène normal introduit, 6 % se sont convertis en codi- mères . A part la séparation par distillation le mélange d'oligomères ne nécessite aucun autre traitement secon- d aire .
EXEMPLE 2.
On introduit dans un autoclave agita- teur 200 g d'une fraction en C4 qui a la composition sui- vante (en poids) : 30 % d'isobutène
48 % de butène normal
22 % de butane .
A cette fraction, on ajoute Q,2 g d'échangeur de cation ajide sec à base de poly-p-vinyl- toluène, réticulé par 4 % en poids de divinylbenzène, et présentant une grosseur de grains de 5 - 20 microns . On chauffe le contenu de l'autoclave à 100 C pendant 1 heur en agitant . Après refroidissement, on sépare mécaniquement l'échangeur d'ions du contenu liquide de l'autoclave. Du produit réactionnel liquide, on sépare les hydrocarbures en C4. La teneur en isobutène des hydrocarbures en C4 séparas est de 0,05 % en poids . Le résidu de distillation comprend 64 % de diisobutène, 34 % de triisobutène et 2 % de tétra- isobutène. De l'isobutène introduit, 99,9 % se sont con- vertis en oiigomères .
Du butène normal introduit, 7,2 %
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se sont convertis en codimères . A part la séparation par distillation,le mélange d'oligomères ne nécessite aucun autre traitement secondaire
On ob-tient l'échangeur de cations de nature acide de la façon suivante :
Au poly-p-vinyltoluènc réticulé par
4 % en poids de divinylbenzène, on ajoute une quantité deux fois moindre de chlorure d'éthylène pour le gonfler .
Puis, on ajoute une quantité triple d'acide sulfurique concentré et on chauffe 3 heures 4 120 C tout en agitant .
Au bout de 4 heures, on refroidit le produit à 80 C et ensuite on y ajoute graduellement une quantité à peu près triple d'oléum à 65 %. On maintient le mélange quelque temps à 100 C, puis on refroidit et on ajoute lentement de l'eau .
EXEMPLE 3.
Dans un autoclave agitateur, on intro- duit 200 g d'une fraction en C4 qui présente la composition suivante (en poids) :
47 % d' isobutène
50 % de butène normal
3 % -de butane .
A cette fraction, on ajoute 10 g d'é- changeur de cations acide sec à base de polystyrène, réti- culé par 4 % en poids de divinylbenzène et présentant une granulométrie de 5 - 20 microns . On chauffe le contenu de l'autoclave pendant 1 heure à 40 C en agitant . Le traite- ment du mélange réactionnel se fait comme dans l'exemple 2 .
Le résidu de distillation comprend 80 % de diisobutène, 19 % de triisobutène et 1 % de tétraisobutène . De l'iso-
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butène introduit, 92 % se sont convertis en oligomères :
Du butène normal introduit, 4 % se sont convertis en codi- mères .
La préparation de l'échangeur de cations se fait de façon analogue à ce qu'on a décrit à l'exemple 2, à partir du styrène et du divinylbenzène
EXEMPLE 4.
Dans un autoclave agitateur, on intro- duit 200g d'une fraction en C4 qui présente la composition suivante (en poids) : 40 % d'isobutène 40 % de butène normal
20 % de butane .
A cette fraction, on ajoute 0,5 g d'échangeur de cations sec contenant des groupes acides sulfoniques et à base de polystyrène réticulé par 8 % en poids de divinylbenzène, et présentant une grosseur de français n 960 585 et belge n 480 182 grains de 10 - 30 microns , (préparé suivant les brevets / déjà cités) . On chauffe le contenu de l'autoclave à 100 C pendant 1 heure tout en agitant . Le traitement du mélange réactionnel se fait comme dans l'exemple 2 . On sépare mécaniquement le catalyseur du produit réactionnel et on l'utilise à nouveau pour une autre expérience dans les mêmes conditions . On conduit en tout 25 expériences avec recy- clage complet du catalyseur .
Quand la conversion d'isobu- tène tombe en dessous de 98,5 % , on ajoute 0,1 g de cata- lyseur frais :
Les résultats moyens des expériences sont les suivants :
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<tb> conversion <SEP> d'isobutène, <SEP> % <SEP> 98,6
<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> isobutène <SEP> du <SEP> produit <SEP> raffiné,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,96
<tb>
<tb> conversion <SEP> de <SEP> butène <SEP> normal <SEP> en <SEP> codimèr, <SEP> % <SEP> 6,0
<tb>
<tb> Pourcentages <SEP> en <SEP> poids <SEP> dans <SEP> le <SEP> polymère <SEP> brut <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> diisobutène <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> triisobutène <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb> tétraisobutène <SEP> 3,0
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'expériences <SEP> 25
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> du <SEP> polymère <SEP> brut,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,0012
<tb>
<tb> Consommation <SEP> de <SEP> catalyseur, <SEP> Kg/t <SEP> de <SEP> polymère <SEP> brut <SEP> obtenu <SEP> 0,33
<tb>
EXEMPLE 5.
Dans un autoclave agitateur, on intro- duit 200 g d'une fraction en C présentant la composition suivante (en poids) : 47 % d'isobutène
50 % de butène normal 3 % de butane .
A cette fraction, on ajoute 10 g d'échangeur de cations acide sec que l'on a préparé suivant le procédé décrit dans le brevet français n 816.448 déjà cité, en condensant l'acide naphtalènesulfonique et le formaldéhyde, et qui présente une grosseur de grains de 5 - 20 microns . On chauffe le contenu de l'autoclave à 100 C pendant 1 heure en agitant.. Le traitement du mé- lange réactionnel se fait comme dans l'exemple 2 . Le résidu de distillation comprend 71 % de diisobutène, 27 % de triisobutène et 2 % de tétraisobutène . De l'isobutène
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introduit, 88 % se sont convertisen oligomères . Du butène normal introduit, 6 % se sont convertis en codimères .
A la place de l'acide naphtalènesulfo- nique, on peut aussi utiliser un acide naphtalènesulfonique substitué, par exemple par un groupe alkyle inférieur, comme
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l'acide alpha-m6thylnaphtalènesulfonique .