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..1 ... ,. t- . 1 ' PROCEDE POUR LA TRANSFORMATION PAR RFACTTOHrSAN;
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PLAINS D'HYDROCARBURES LIQUIDES EN OXYDE DE
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CAR34Pi 2T HYDROGNE. - .-,#-'
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Il est connu de frire réagir, en deux plianeso'doe,, hydrocarbures.gazeux,notamment du méthane, avec une quantité ' d'oxygène ou de gaz oxygénés. insuffisants pour la combustion complète, au contact de catalyseurs disposée en lit fixe, le ' cas échéant en présence de vapeur d'eau et/ou d'anhydride car., bonique, pour l'obtention sans flamme d'oxyde de carbone et , ;
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d'hydrogène, Dans ce procédé, on fait brûler, dans la premie-:
re phase, une partie des hydrocarbures au contact d'un oataly-, eeur de platine sur des supports réfraotaires et on fait rda-.1 sirop dans la deuxième phase, le reste due hydrocarbures avec la vapeur d'eau et l'anhydride carbonique qui se sont formée - ' au cours de la première phase, ainsi qu'avec la vapeur d'eau et/ou de l'anhydride carbonique éventuellement rajoutée.
Les
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.matières de départ gazeuses sont chauffées séparément a des températures allant jusqu'à environ 600 C, elles sont mélangées de façon aussi homogène que possible dans un dispositif appro-
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prié et introduites, al)r-%e diminution de la vitesne d'écoule- ment dans une chambre s'élargissant en forme de cône disposé en amont de la zone catalytique, dans la couche de oatalyneur
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de platine.
On a également déjà dispos*' tn amont du 1 + ouche de catalyseur de platine, pour diminuer la vitesse d'écoulement des matières de départ gazeuses, une couche en un matériau iner-t. te, par exemple de la magnésie 6rstnuleuse, d'une hauteur d'en-
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viron 6 à 20 cm, en vue d'éviter un retour do la combustion dans la chambre se trouvant devant le dispositif de mélange.
Tandis que dans ce procédé oonnu, on peut faire réagir, en général sans formation de noir de fumée, des hydro- carbures gazeux lorsqu'ils ont été préchauffés à des tempéra- turea allant jusqu'à environ 600 C, il se produit, lors de la ecission d'hydrocarbures liquides sous forme de vapeurs, comme l'essence légère, des préallumages spontanée avec une forte formation de noir de fumée qui gâne l'activité du catalyseur et provoque des perturbations dans les appareillages disposée très @ à la suite.
Même par- une/forte dilution des hydrocarbures avec le la vapeur d'eau, il n'est pas possible d'éviter ces préallumages et de maintenir un eervioe oontinu,
Or, on a trouvé qu'on peut eoinder en oxyde de car- bone et en hydrogène dea hydrocarbures liquides évaporables, ' par exemple les fractions évaporables de pétrole brut, oommu . les essences légères, sans qu'il se produise les Inconvénients prdoitée, en faisant passer le mélange réactionnel, avant de. le mettre en oontact, dans la première phase, aveo le cataly- Beur de platine, à travers une oouohe constituée d'un matériau inerte granulé, d'une mauvaise conductibilité calorifique, exempt de métaux lourde et de composée de ces métaux.
En interoalant suivant la présente invention une couche inerte d'un matériau granulé d'une mauvaise conductibi- lité calorifique, l'évacuation de la ohaleur à partir de la couche de catalyseur dé platine est réduite à rencontre de la direction d'écoulement; ce qui permet de maintenir dans cette couche un gradient de température raide se rapprochant beau- coup du gradiant idéal pour de telles réactions*
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La couche en un matériau inerte granulé ont géné- ralement remplie jusqu'à uno hauteur oorrespondant h celle de la couche de catalyseur de platine qui suit. Avec une hauteur de la couche catalytique d'environ 20 cm, il est indiqué de
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prévoir une couche en un ctttdrittu inerte ;ritn%.ilé d'une hauteur d'environ 5 à 20 en.
Comme charges mont appropriées des substances d'u- ne faible conductibilité calorifique, exemptes de métaux lour<
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ou de composée de ces ini"tttux, On peut utiliser, l,tir exemple, clef; masses de c4ra. thermique jmiquet. d'un haut pouvoir ieolany, di. l'alumine très poreuse , du silicate d'alumine, due pierres légères réfraotairee ou des pierres légères d'oxyde de magnésium, sphériques ou cylin-, dariques, d'un diamètre d'environ 10 z 40 mm, ou boue forme oon- cassée brute, d'une m?me Cranulométrie, Afin d'empêcher qu'il n'arrive, au coure de la 5,;'r réaction, des particules de métaux lourds, par exemple sous -";?;
forme de rouille de fer, provenant des conduites ou d'âutree tF' parties de l'appareillage, dans la première couche dont elles*,
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pourraient modifier défavorablement la conductibilité oalori-7 tique, provoquant minai dç-e phénomènes catalytiques lnddoira., bles, il est indiqué de disposer en amont des appareils appro- , priée@ par exemple des filtrée ou un laveur, ."- ,- #- .'* lors de la mise en oeuvre du présent procède, il
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eet. recommande de préchauffer les matières de départ à des tom. pératures oomprtson entre 200 et 400 0:
Le préchauffage est en général effectué séparément ' On peut toutefois paiement préchauffer uniquement l'oxygène après saturation avec la quan- tité de vapeur d'eau et/ou d'anhydride carbonique additionnelle
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nécessaire pour la réaction et le mélanger ensuite avec les hydrocarbures évaporée. En général, la majeure partie de la vapeur d'eau additionnelle est ajoutée au courant d'oxygène par l'intermédiaire d'un saturateur. Dans le cas ou la quan- tité de vapeur d'eau amande par le saturateur est insuffisantes on pourra ajouter à l'oxygène ainsi qu'aux hydrocarbures éva- porés, une quantité de vapeur d'eau supplémentaire.
Cette quantité supplémentaire de vapeur d'eau et/ou l'anhydride car- bonique seront avantageusement ajoutés en amont des dispositifs '.de préchauffâmes A la place d'oxygène, on peut aussi employer des gaz oxygénés, par exemple de l'air enrichi d'oxygène,
La réaction se déroule généralement à des tempe- ratures comprises entre 800 et 1200 C, la pointe de tempéra- . ture étant prévue dans la première zone catalytique remplie :
d'un catalyseur de platine* Le gaz de synthèse quitte la doue, xième zone catalytique, remplie d'un catalyseur de nickel, à des températures comprises entre 700 et 1100'0. , '
La réaction peut avoir lieu sous pression normale ou Boue pression élevée, comprise entre 1 et 30 atm.
L'effet particulier d'une oouohe préalable suivant la présente invention, on un matériau inerte granulé, d'une mauvaise conductibilité calorifique, ressort de la figure 1,
La figure reproduit la courbe de température de la réaotion, lors du passage du mélange gazeux à faire réagir à travers la couche I en un matériau inerte granulé et la couche du cataly- seur de piétine II suivante où a lieu la réaction exothermique proprement dite.
La courbe de température se rapporte à une réaction d'essence légère, d'une zone d'ébullition comprise entre 50 et 200 C, avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau,
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dans un rapport en volume du 1/3/8, aveo emploi d'un catalyseur de platine renfermant 0,03 % en poids de platine Hur de l'oxyde d'a-aluminium dans la première phase.
Le débit de Cas est ré- - glé à 200 m3N de gaz du synthèse NTPT par m2 de surface tra- versée, En abscisses on n porté la partie principale de l'axe du four pour la courbe de température typique, avec la couche inerte et la couche do catalyseur de platine dans la direction du l'écoulement; en ordonnée, la température correspondante, La courbe de température 1 reproduit l'élévation idéale de la température, ne pouvant toutefois pas être réalisée en prati- :,; que, qui présente une partie presque verticale avant l'entrée ,des gaz dans la couche de catalyseur de platine.
La courbe de température 2 montre l'augmentation du la température lore de la scission d'eseence légère aveo emploi de la couche de magne- site brute utilisée jusqu'ici. Le Matériau de cette première ';¯ couche n'étant pas absolument exempt de métaux lourdaet de leurs composés, et n'isolant pas thermiquement la couche de catalyseur de platine, la courbe de température montre un fai- ble gradient de température.
Les quantités de fer et de rouille provenant des conduites diminuent continuellement le gradient ' de température jusqu'à ce qu'il se produise, après peu de tempe, des préallumages non contrôlables et une formation considéra- ble de noir de fum<?e. La courbe de température 3 montre l'élé- vation de la température lors de la acission d'essence légère suivant le procédé de la présente invention.
Exemple
4000 kg d'essence léger*, d'une zone d'ébullition comprise entre 50 et 2CC C, sont introduites dans l'appareil- lage reproduit à la figure 2, par le conduite 1 en passant par
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l'évaporateur 3. On ajoute simultanément, par la conduite 2, 2900 m3N/h d'oxygène en passant par le saturateur 4. Dans ce dernier, l'oxygène est charge de vapeur d'eau à une tempo. rature (le 95 C.
La quantité de vapeur d'eau faisant encore défut à la quantité totale, c'est-à-dire 6000 kg/h, est ajou- tée, par lee conduites 7 et 8, à la vapeur d'essence ou au cou- rant d'oxygène présaturé, Rvant qu'ils n'arrivent dans les échangeure thermiques 5 et 6, où les courants de gaz et de va- peurs sont chauffés à 350 C. Avant l'introduction dans le mé- langeur 9, les matières de départ traversent les filtres A et B, dans lesquels elles sont débarrassées des particules de rouil le ou de métaux lourds éventuellement entraînées.
Du mélan- geur 9, les matières de départ mélangées à fond arrivent dans le four de réaction proprertent dit, constitué par une partie supérieure conique et une partie inférieure cylindrique d'un .diamètre intérieur de 3 m environ et d'une hauteur de 3 m.
La partie cylindrique du four est montée sur une grille et con- tient 3 ocuches superposées du substances solides différentes.
Après diminution de la vitesse des gaz et des vapeurs arrivant 'du mélangeur lors du passage dans la partie conique supérieure, ils pénètrent dune la première couche 10 de substances solides, .d'une hauteur d'environ 20 om, constituée d'oxyde d'aluminium pur granulé, d'un volume de pores d'environ 30 à 50 % en volu- me. A partir du cette oouohe 10 à effet isolant thermique, le mélange due matières de départ parvient, après un rapide chauffage à la température de réaotion, dans la oouohe de oa- talyseur do platine 11 suivante, d'une hauteur d'environ 30 cm, ! remplie d'A12O3 renfermant environ 0,03 % de platine.
La réac- @ tion subséquente du mélange réactionnel exothermique de la
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première phase avec la vapeur d'eau formée et l'anhydride car.
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bonique a ensuite lieu djinn la couche du ontalyeeur de nickel 12 inférieure, au contact d'un support du ri.ni;n4rite tenfermant 20 en poids do nickel. La réaction a lieu noua une pression' d'environ 2 atm.
Par la conduite 12 on prélève, par heure,
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15.500 m3N de az de eynthème, Ce enz 'l'un température d'en- viron 800 C, présente 1:. constitution suivante :
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<tb> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 9,5
<tb>
<tb> CO <SEP> 29,5
<tb>
<tb> R2 <SEP> 59,8
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 0,2
<tb>
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n2 N2 J'. ; ' .'V;.;' ;..#''* ' ' On obtient; sans aucune perturbation du service,
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un gaz de synthèse exempt de noir de fumée. - ,- ,.##.'.--' #*;'#"',- '*-.'' .
REVENDICATIONS '#'- v '#i>'%i #/##"' #-' # 1 : W¯ .F'.';' - -1.- Procédé pour la transformation par réaction uanaA ###' # .i '#. ###-/-- - ¯ --->-; 'i->J flamme, en deux phases, d'hydrocarbures liquideë.'évaporableé'ï avec une quantité d'oxygène insuffisante pour la oombuation: cooplete et, le cas échéant, avec do la vapeur d'eau et/ou Ifîv - -:
¯ -:¯.;w de l'anhydride carbonique, avec obtention d'oxyde do oarboné'iVÎ et d'hydrogène, dans lequel procédé une partie des hydr90a;¯f ( ' .'. ,. ' '-.#-#'#.* X bzz ',. bures cet brûlée, dans la pretaiere phase, au contact d'un oa.,' ,-#'*"' /' ; -'{>#- talyeeur de platine Jusqu'à réaction pratiquement complète de" l'oxygène, l4 reste des hydrocarbures étant' mis à réagir, dans la deuxième phase, eur un catalyseur"de nickel, avec de la ' \-> vapeur d' eau et de l'ahYc1r1ùa,6'rbon1Cle, caractérisé en ce - '
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