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Procédé de production dfhydrogène.
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La présente invention est relative à la préparation d'hydrogène â pe,rtir:!hydrocarbures, étrolifères et, plus ynartieuli.yetnent, à un procédé comportant la conversion catà-
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lytique d'hydrocarbures pétrolifères normalement liquider au
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moyn de vapeur d'eau., é1 température élevée"µ en hydrogène et en oxydez carbone La préparation caimuerciale de l'hydrogène est de grande importance dans les pr 6parations 'Chmillues 'fndust ri elles telles que la synthèse de l'ammoniaque à partir d'azote-et . d'hydrogène, l'hydrogénation dés huiles véétales- le oraoking
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des huiles de pétrole lourdes dvec l:yc:YC;
i,C'.'i10Y1 simultanée de fa<gon à obtenir des fractions plus'. lé[8res y couyris l'essence, l'hydrogénation de résines naturelles pour donner des produits ayant de meilleures caractéristiques,
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lu synthèse des alcools, en purtimÜÜ3r au ,léthl1.nol) etc, Il y a deux sources principales d'hydrogène illté- ressantes au point de vue .industriel : l'eau qui contient environ Il 10 en'poids d'hydrogène et les hydrocarbures qui
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en contiennent 5 O (comme dans le f.1Ótlmne) ou r:101ns en poids.
On a prépare l'hydrogène industriellement à
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partir d'eau comne seule source d'hydrogène par (1) 6j-ec- trolyse, (2) réaction avec des métaux chauffés en particu- lier du fer; et (3) réaction avec du carbone chauffé.
L'hydrogène est un sous-produit dans un certain
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nombre d'opéra'.-ions industrielles dL?r,3 lesquelles les hydrocarbures constituent la seule-source d'hYdroe.
Ce sont : (1) la décomposition thermique du gaz naturel dans la préparation du noir de fumée, (2) le cracking thermique des fractions lourdes des huiles de pétrole pour donner des fractions plus légères telles que l'essence
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et (3) la dëshydrogënation de# hydrocarbures pétrolifères dans la préparation (a) des o16filles et (b) des produits aromatiques;
La reconnaissance de Ic, po7sibilitd de combiner la déconîposi t1 on thermique du t:8.Z naturel en carbone et en hydrogène avec la réaction dû caroone et de la vapeur d'eau, d'abord en un procède unique utilisant Les deux réactions
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comme étapes distinctes d'une seule opération et, finmlemnnt en un procède continu ou les deux réactions se font simul..
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tanément, a conduit au procédé l)ÍC"' connu représenté par l'équation. : CH4+ 2 H20 = CQ3 + 4112 (1)
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dans. laquelle l'hydrogène est obtenu sinu1ÉRn4néà% à partir ' d'eau, et d'un hydrooarburq;
Ce résultat net a été éealenbnt obtenu en effectuant les réactions représentées par les équations :
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aF+ E&o = Co + 3H ' ja>, . C4.+ H20 002+ R3 0)
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Il y a beaucoup de facteurs entrant n-jeu dans une opération industrielle utilisant ces réactions et il a
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été beaucoup dit à ce zujeté On connaît des procédés satis- faisants permettant de faire r4a#ié un mélange d'hydrocar- bure gazeux, tel que du gaz naturel, avec de la vâp.eur d'eau à température élevée et en présence .d'un catalyseur compor- tant un élément du groupe du fer, de préférence du nickel avec ou sans une ou.plusieurs substances dites activantes ,
telles que de l'alumine ou d'autres'oxydes difficilement réductibles Toutefois ces procédés présente
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des difficizltés, en particulier du fait du dépôt de carbone sur le catalyseur qui perd de son efficgoit4, ainsi que du bouchage de l'appareil, Ceci est particulièrement vrai dans le cas des hydrocarbures plus élevés .et moins stables ther-
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miquement;
En conséquence là production d'hydrogène .,par réaction catalytique d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau a été pratiquement limitée à l'échelle industrielle à
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l'utilisation de méthane ou de gaz.naturel. 2ar-exemple# les essais effectués.jusqu'ici pour utiliser le propane indus-. triel pour obtenir de l'hydrogène n'ont pas'donné de résul- tats satisfaisants, en particulier du fait qu'il.n'était pas possible d'empêcher le carbone de se déposer dans l'appareil - et sur le catalyseur,
Il est difficile d'utiliser des hydrocarbures supérieurs pour donner de l'hydrogène dans dès fours
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tubulaires du fait'que les hydrocarbures passent dans une zone de réchauffage avant d'atteindre les températures né- cessaires pour donner une réaction efficace avec la vapeur d'eau en vue de fournir l'hydrogène et les oxydes de car- bone. Les vitesses' spatiales qui doivent être utilisées et les températures nécessaires entraînent dans ce stade de réchauffage un facteur temps qui donne des conditions favo- rables pour le dépôt de carbone,par décomposition thermique.
Plus l'hydrocarbure est lourd, plus grande est la tendance au dépôt de carbone, en particulier dans le cas d'hydrocar- bures non saturés. En conséquence, jusqu'ici, on n'a pas trouvé de procède satisfaisant au moyen duquel on puisse ' faire 'réagir des hydrocarbures pétrolifères lourds, en par- tiôulier ceux contenant des huiles de pétrole normalement liquides, directement avec de la vapeur d'eau pour donner de '1 'hydrogène et des oxydes de carbone, sans production sirnul- tanée de'grandes quantités de carbone et ou d'autres hydrocarbures. la.
.présente invention est relative à. un procédé de préparation d'hydrogène par réaction d'hydrocarbures pétro- lifères supérieurs et de vapeur d'eau au contact d'un catalyseur. . En outre, ce procédé peut être réalise de façon sensiblement continue et en donnant un pourcentage élevé de , conversion des constituants hydrocarbures par la vapeur d'eau, en hydrogène et eu okyde de caroone qui sont à peu près les seals produits,
De faon générale, on a découvert, selon l'inven- .
tion que l'on peut- injecter des hydrocarbures de pétrole supérieure à des température rèlativement basses dans un co,urant de vapeur d'eau, surchauffée une température d'en- viron 425 à environ 650 , de faoii à chauffer, partiellement,
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les hydrocarbures au moyen de la chaleur sensible de la vapeur surchauffée, après quoi on soumet le mélange immé- diatement à un chauffage indirect pendant qu'il est au contact d'un catalyseur approprier aux températures élevées désirables pour la production dhydrogène et-sans dépôt appréciable de carbone.
Avec des, hydrocarbures.pétrolifères normalement liquides (huiles), ceci peut se- faire en pul- vérisant l'huile avec la vapeur d'eau (ou autres' gaz appro- pries) , sans chauffer à une température de décomposition thermique, en injectant le mélange pulvérise dans un courant de vapeur surchauffée (ou autre agent .'gazeux approprie contenant la quantité voulue de chaleur sensible) de faon à vaporiser sensiblement complètement l'huile ét à faire un mélange'gazeux d'hydrocarbures et de vapeur et en mettant, immédiatement après, le mélange au contact d'un catalyseur contenant du nickel, maintenu ,par-chauffage indirect,
à une température élevée appropriée* De cette façon, les hydrocarbures peuvent être transformée par réaction avec la vapeur d'eau en un mélange d'hydrogène et d'oxydes de carbone, On peut faire réaliser le procédé, de telle, sorte qu'il n'y ait pas d'hydrocarbure normalement liquide récupérable bu de quantités sensibles de nimporte quels autres hydrocarbures dans le produit donné par l'opé- ration.
Ayant indiqué de façon générale la nature et le but de l'invention, on va maintenant la décrire plus en détail, en se référant au dessin annexé qui est un schéma de circulation montrant la production d'hydrogène'par réaction catalytique d'une huile pétrolifère et' de vapeur d'eau.'
En se référant au dessin, on.va décrire l'inven- tion sous forme d'un procédé d'obtention' d'hydrogène à' . partir d'un mélange d'une huile pétrolière'et de vapeur d'eau.
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Une pompe 1 envoie l'huile pétrolifère, venant d'un réservoir à huile quelconque, à un réchauffeur 2 où elle est chauffée par la vapeur, p r échange indirect de chaleur. L'huile réchauffée est ensuite filtrée dans un filtre 3, elle passe, par un tuyau muni d'un obturateur 4, à un mélangeur 5 où elle est pulvérisée au moyen d'un courant primaire de vapeur surchauffée (appelée vapeur primaire)-et arrivant au mélangeur 5 par un tuyau muni d'un obturateur 6. Le mélange pulvérisé d'huile réchauffée et de vapeur primaire est injecté axialement par un tube 7 dans une masse, disposée conoentriquement et se déplaçant dans le même sens, d'un courant secondaire de vapeur surchauffée (appelée vapeur secondaire).
Le tube d'injec- tion 7 s'étend à une certaine distance depuis l'extrémité . d'entrée du tube de réaction 11 qui est chauffé,dans le four 13, Le mélange pulvérisé d'huile et de vapeur primaire. reste dans le tube d'injection jusqu'à ce qu'il en sorte à son extrémité de sortie 10.
En conséquence, il est chauffé. dans une certaine mesure par transfert de chaleur indirecte provenant du four, à l'aide de transfert de chaleur au moyen de vapeur secondaire qui arrive dans le tube de réac- tion 11 par un tuyau 9 avec un obturateur 8 et qui circule *' dans le même sens que le mélange d'huile et de vapeur primaire, lequel est à l'intérieur du tube d'injection tandis que la vapeur secondaire est a l'extérieur. Le mélange d'huile et de vapeur primaire sort du tube d'injection'10 dans le courant annulaire de vapeur secondaire,
Le tube de réaotion 11 est de préférence en un acier au chrome
Le mélange pulvérisé d'huile et de vapeur primaire r est ainsi mélangé intimement avec le courant secondaire chauffé et il est chauffé rapidement en outre par un échange direct de chaleur provenant de la chaleur sensible de la
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de la vapeur secondaire. L'huile pulvérisé-se vaporise et le mélange gazeux d'hydrocarbures et de vapeur va immédiatement au contact de' la masse de catalyseur chauffée 12.
Les hydrocarbures et la vapeur sont convertis catalytiquement en un mélange gazeux composé pour la plus grande partie d'hydrogène et d'oxydes de carbone et ne contenant que de petites quantités d'hydrocarbures, principalement du méthane,
Selon l'invention et pour montrer plus particuliè0 rement le procédé d'obtention d'hydrogène et.d'oxydes de carbone par réaction catalytique d'une huile de pétrole et de vapeur d'eau, on va donner quelques exemples Exemple 1 - En se rapportant au schéma du dessin;
on a réchauffe une fraction d'une huile d'hydrocarbure pétro- lifère à gamme de points d'ébullition compris entre environ
200 et 250 (pour la fraction 10 % à 90 %) ayant une densité A.P.I. d'environ 38 et une teneur en soufre d'environ
0,2 %, dans le réchauffeur 2 à environ .83 , puis on l'a mélangée et pulvérisée avec de la vapeur surchauffée'primaire (à environ 110 ). dans le mélangeur 5. On a mélangé la vapeur et l'huile dans un rapport en poids d'environ 1,3 de vapeur pour 1 d'huile.
On a ensuite amené le mélange pulvérisé résultant d'huile et de vapeur primaire au tube de caracking, à l'aide du tube d'injection 7,.Le'mélange pulvérisé a été chauffé pendant son passage dans le tube d'injection, la température dans le courant d'huile et de vapeur primaire à l'extrémité de sortie 10 du tube. d'injection étant main- 'tenue à environ 213 .
On a amené un courant secondaire.de vapeur à l'entrée du tube de réaction 11 et on l'a fait.circuler dans le même sens que le courant de mélange d'huile et 'de
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vapeur primaire 'et ooncentriquement lui mais à l'extérieur du tube d'injection. De cette faon, le DÓ1Ge d'huile et de vapeur primaire a été injecté Q8ilf- la vapeur secon- dairé et.m.ané.à. elle > la sortie du tube d'injeotion.
Le rapport de la vapeur secondaire à lw vapeur primaire était d'environ 2,7 à le ce qui faisait un rapport de la totalité, de la vapeur à l'huile d'environ 4,8 à 1,
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en poids
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Dans la région de l'ejntr;1<1;i'té de sortie du tube dtinjèotion, le tube de réaction était maintenu à une tempé- rature d'environ '73 , Dans le tube d'injection, l'huile était chauffée de faon à se vaporiser pwrtiellewent au moment où elle arrivait à l'extréwit6 de sertie du tube
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d'injection mais sans cracking thermique appréciable ni
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formation ¯de car0one. Egalement d e cette fa.ion, la vapeur
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secondaire était chauffée à ,une température de l'ordre
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d'environ 650 avant d'être ::él:';'l1t.. Ge avec le mélange d'huile et de vapeur rimair0.
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Il a été prdvu une one libre au-delà, de l'extré- mité de sortie du tube dliiijoctioi-i d,iii.3 laquelle l'huila et la vapeur primaire se mdiangent intiuement avec la vapeur , secondaire avtmt cie venir au contact de la masse de cata-
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lyseur,
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Le m0lan résultant a It;fl :)ÜS au contact d'un catalyseur nickel-,H;1.Gnsiè maintejiu a un Cradicllt de "ter..1p8-
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rature allant en augmentant dans toute la plus grande partie
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de la masse du catalyseur dans .Le ::
8ns ëï,e l' úcoulement du gaz) La température de la prer,'i(;.1'c partie du catalyseur était de l'ordre d'environ 3500 avec des parties -successives allant en augmentant jusque d'cnvïxor. 1 pu5 a environ 1 09004
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Evidemment le catalyseur dans le tube de 'réaction, au voisi- nage de 1- sortie du four, était à une température plus
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basse cyue 1 température nax1ilum, Le mélange ga2eux était au contact de la. Masse de catalyseur à une vitesse spatiale d'environ 500 m3 de vapeur (calcules.sous -des conditions atmosphériques normales de température et de pre-ss.ion) par
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m3 de catalyseur, à l'heure.
Le catalyseur était constitue par une masse de
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moroenux comprimés contenant 'du nie.el, de la magnésie -et du silicate de zirconium, On l'avait prépare en ajoutant environ 4 parties en poids de magnésie environ.15 parties en poids
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d'hexahydrate de nitrate de iiiekel4 de façon à faire un mêlante uniforme analogue à une p"a%teé, on 1',a xéché, calcine .Pour donner une tuasse d'oxydes de nickel et de. mag,néie on l'a mélanGé avec enyiron 3 à 13 parties en.poids 'de silicate de 2ireoiiiuni finement divise, on 1'<'conipiimé en'ùoraeanÀ oompscts est on l'a soumis'a. des.
conditions réductrices de faon,à convertir l'oxyde de nickel en nickelé ' la température du produit gazeux craqué résultant , à la sortie du tube, immédiatement à l'extérieur.de'la zone de chauffage du four, était d'environ 775 . Après séparation
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de la vapeur inchangée, le produit avait approximative ment ia composition suivante exprimée en noureentages. en volume CQS = 11,3 $1 00 19,3 jv CH4 oe5 produits non saturés 0,0 I= 0,4 % , il 2U = 0,13 gr par mètre cube, huile carbonée néant, H2= 68,6 fié On voit k que plus de 98'% de carbone du mélange d'hydrocarbure primitif ont été convertis, par la vapeur.
en oxydes de carbone, avec libération correspondante d'hydrogène, des hydrocarbures et'de la vapeur réagissant à la fois avec
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eux pour' donner des oxydes de aaibone, En' outre,' environ 374 du carhone total a été converti en anhydride carbonique et sensiblement tout le reste a été converti 'en oxyde de carbone.
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' L'examen du hube d'i jeçio5 a montré qu'il était parfaitement propre et qu'il ne s'était pas déposé de carbone
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sur lui du fait d'une décomposition thermique prJnaturée de l'huile .dans le tube.
En outre, il ne,s'est déposa qu'une très
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faible quantité d.s. ,carbone sur'le catalyseur et seulement sur une couche mince de catalyseur qui était la première au contact du mélange d'huile et de vapeur.
Exemple ? - Cet exemple est sensiblement une répé- tition de l'exemple 1, sauf qu'en ce cas on a utilisé une huile
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d'hydrocarbure p6trblifcre plus lourde, Dans cet exemple, l'huile avait une densité A,P,I de 32 environ, une gamme. de points d'ébullition (10 O â'90 po) d'environ 250 à 3320 et une teneur en soufre d'environ 0,4 %. La température du mélange d'huile et de vapeur primaire,' à l'extrémité de sortie du tube
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d'injecti"on, était d'environ 230 et la température des pro- duits craqués dans'le tube de sortie était d'environ 765 .
:Le résultat du cracking était de plus de 96% d'oxydes de
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carbone, s 48,t's du carbone étant converti en anhydride carbo- nique et sensiblement tout le reste en oxyde de carbone, Les gaz craqués contenaient environ 0,46 gr de H2S par m3 (mesurés dans des conditions atmosphériques normales),
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Co'7"e dans l'exemple 1, i.l n'y avait pas d'huile carbonisée dans le produit de sortie, Exemple 3 - Cet exemple eiif unaloëue à l'exemple 2, on a utilisé le même type d'huile que dl,ns celui-dsi (une huile pour Diesel) mais on a commencé avec un rapport plus élevé d'huile à la vapeur, Dans cet exemple,
on a utilisé la même quantité de vapeur que dans les exemples 1 et 2 mais on a augmenté la proportion d'huile de 1;;;on à donner un rapport
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de vapeur totale à'l'huile d'environ û,9 à 14 La température à la sortie du tube d'injectiou (ftait d'environ 215 et, dans les gaz de sortie du tube de craciiilê;, elle était d'en- viron 735 .
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Les hydrocarbures contenus dans l'huile avaient complètement réagi mais les gaz craqués contenaient une plus grande proportion de méthane, (3,7 %) que dans les exemples
1 et 2, avec une diminution correspondante de la conversion. du carbone dans les hydrocarbures primitifs pour donner des oxydes de carboné jusqu'à environ 86 % Il y avait 0,7 '%,de produits non saturés dans les gaz craques'. Les gaz de sortie contenaient 44 % de vapeur d'eau en volume.
On a ensuite diminué la proportion d'huile de façon à avoir les mêmes conditions que dans l'exemple 2. sauf que la température de sortie des gaz craquas a été maintenus à environ 735 . Il en est résulte une augmentation - du pourcentage de Cracking jusqu'à environ 95% sans qu'il y ait sensiblement de corps non saturés (environ:
. 0.1 %) dans les gaz craques et environ 46 % des oxydes'de'carbone étaient sous forme d'anhydride carbonique... ' '
Dans les exemples ci-dessus, les- différents facteurs entrant en jeu dans l'opération étaient coordonnes de façon à donner le, résultat désiré d'une conversion effi- cace d'hydrocarbures pétrolifères normalement liquides, tels qu'on en trouve normalement dans des huiles telles que l'huile à foyer ou kérosène, l'huile pour Diesel, le fuel oil,l'huile résiduelle du type Bunker c, etc, par réaction catalytique avec la vapeur d'eau,' en hydrogène et en oxydes de carbone.
On a mis uri mélange.gazeux.de vapeur et d'hydro- - carbure pétrolifères normalement liquides, vaporises au contact, d'un catalyseur chauffé contenant du nickel, avec formation d'un gaz contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone et ne contenant sensiblement pas d'autres matières carbonées
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L'hydrocarbure liquide <3t..,#,ij réchauffé puis complè- tement pulvérisé avec de la vapeur doua pression élevée..
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Le0onditons exactes de température de l'huile et de la vapeur, la faon de faire le nél ,rye et lu proportion suivant.laquelle elles sont mdlLu,,,es ne iaùon à obtenir un mélange d'huile et de Tapeur primaire complètement pulvérisées, dépendent des caractéristiques de l'huile, en jeu comme cela est connu dans la partie,
Le mélange pulvérisé d'huile et de vapeur pri- maire a été chauffé dans le tube d'injection de manière qu'il en sorte et q.u'il pénétre dans la vapeur secondaire à une température d'environ 213 à 232 .
Il est bon devoir une température de sortie comprise entre environ 150 et
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environ 370 , La tenpérature choisie dépend de la volati- lité de l'huile, de sa stabilité à i¯pl1aleur, du rapport dé l'huile à la vapeur et de la'vitesse d'écoulement. On choisit une température qui donne une vaporisation par- tielle de l'huile au moment où elle quitte le tube d'injec- tion mais qui ne provoque pas une décomposition thermique sensible des constituants hydrocarbures des fractions à gàmme de points d'ébullition inférieure se volatilisant
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plus facilement, mais en merle teL1.1.)s. sont plus stables à une température élevée que ceux L. gammes de points d'ébul- lition plus élevés.
Les personnes du métier trouveront d'autres façons permettant de chauffer convenablement le mélange
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pulvérisé d'huile et de.vapeur primaire avant fie la tâiclwrr- ger avec la vapeur secondaire. Pwr exemple, la plus grande partie du chaufàce peut se faire hors du vaisiry,e du tube de cracking en faisant passer le mélange dans un tube convenablement chauffé à l'extérieur par un dispositif
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électrique dans un four de. combustion distinct.
En outre, on peut pulvériser l'huile à l'aide de tout autre agent appropriés Par exemple, on.peut utiliser de l'hydrogène sous pression pour pulvériser l'hydrocarbure liquide afin de faire un mélange pulvérisé d'hydrocarbures liquides dans du gaz hydrogène, On peut utiliser d'autres. gaz tels que l'azote, des gaz de combustion, etc., En ce.cas, la vapeur seoondaire fournit toute la vapeur de la réaotion,
Il peut également être bon'd'émulsionner l'huile d'hydrocar- bure avec de l'eau liquide, avec ou sans l'aide d'un émul- sifiant, avant de préparer le mélange pulvérisé d'hydro- carbure liquide et de vapeur ou autre agent de pulvérisation.
Le.mélange chaufféd'huile et de vapeur primaire, dans lequel l'huile a été partiellement vaporisée, a été rapidement chauffé et dilué ,par mélang'e avec une masse sur- chauffée de vapeur en faisant s'écouler axialement le courant d'huile et de vapeur primaire dans une masse de vapeur circulant dans le même sens, qui était contenue dans le tube de réaction.'Dans le voisinage de la zone,de ce.
.mélange, le tube de la réaction était chauffé à, une tempé- rature d'environ 700 à, 760 . De cette façon, la vaporisation de l'huile s'effectuant rapidement, tandis qu'en même temps les hydrocarbures étaient dilués àu moyen,de vapeur d'eau en réduisant ainsi au minimum la décomposition thermique dés hydrocarbures donnant du carbone. En outre, les conditions ' donnaient,lieu à l'élimination de carbone provenant d'un commencement de décomposition thermique qui pouvait se produire.
La température à laquelle la vapeur secondaire' ' est chauffée juste avant.son mélange avec le mélange d'huile et de vapeur primaire dépend'des quantités relatives,de
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vapeur secondaire et du mélange d'huile ou de vapeur , primaire, de la température du mélange d'huile et de vapeur primaire juste avant son mélange avec la vapeur secondaire, de la staoilité thermique des hydrocarbures etc Selon l'invention on a trouvé qu'une gamme de température allant d'environ 535 à environ 815 pour la vapeur secondaire, juste avant son mélange aveo'le mélange d'huile¯et de vapeur primaire, donne satisfaction avec des fractions d'huile pétrolifère caractérisées par le fait qu'eussent une densité A.P.I. qui n'est pas'inférieure à environ 10.
Les conditions les plus satisfaisantes en ce qui concerne les températures, le rapport de la vapeur primaire à l'huila, le rapport de la vapeur secondaire à la vapeur primaire, etc ... se déterminant par expérience pour chaque huile particulière ou pour chaque jeu d'autres conditions telles que'la vitesse d'amenée, le type d'huile etc ...
- La quantité totale de vapeur utilisée, primaire plus secondaire ne doit pas être inférieure à environ 1,3 mol. par mol. de carbone dans l'huile. Sur la base d'envi- ron 14 parties en poids d'hydrocarbures pour 12 parties en poids de carbone, ceci correspond à au moins environ 1,7 parties en poids de vapeur totale par partie en poids d'huile. Quoique l'économie du procédé puisse être le seul- facteur déterminant la limite supérieure de la proportion de vapeur qui peut être utilisée, on a constaté que le rapport en poids de la vapeur totaie à l'huile n'a pas besoin d'être normalement supérieure à environ 10 à. l.
La façon exacte suivant laquelle se fait la répar- tition de la vapeur entre la. vapeur de pulvérisation et la vapeur secondaire dépend d'un certain nombre de facteurs comme on l'a indiqué plus haut. Comme on l'a dit, la pul- vérisation peat se faire sans se servir de vapeur, auquel
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cas toute celle-ci est utilisée comme vapeur secondaire.
D'autre part, toute la vapeur peut être utilisée pour la pulvérisation et -une autre Masse gazeuse chauffée autre que de la vapeur peut servir pour le chauffage et pour la dilu- tion dans le courant secondaire de gazé On peut'utiliser des gaz de combustion chauds, de l'hydrogène ou de l'azote chauffée, etc ...
Une condition principale selon l'invention et de grande importance pour obtenir une production efficace d'hy- drogène par cracking catalytique d'hydrocarbures supérieurs avec de la vapeur est la formation d'un mélange pulvérisé des hydrocarbures s-upérieurs avec la vapeur d'eau et le maintien de la-matière à l'état pulvérisé sans coalescence .des hydrocarbures et chauffage rapide, par la'suite., du mélange à une température de cracking sans'dépôt appréciable de carbone et ensuite la mise en. contact immédiate du, mélange gazeux avec un catalyseur-approprié maintenu à une température encore plus élevée.
En utilisant le procédé selon l'invention, on fait passer l'huile et la vapeur primaire dans le, tube d'in- jection sans augmenter la température de l'huile d'une manière suffisante-pour produire une formation de carbone 'en quantité sensible par décomposition thermique* Les condi- tions favorables p.our obtenir ce résultat.'sont celles'qui sont défavorable au transfert dechaleur aux matières qui sont dans le tube d'injection à savoir: écoulement en ligne droite,.faible conductibilité thermique de la paroi du tube d'injection, libre écoulement sur des surfaces lisses et absence de condensats.
Les personnes du métier détermineront facilement les dimensions relatives du'tube d'infection, les conditions-de chauffage été ... de manière à obtenir ces conditions désirées. '
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Un fait d'importance est l'obtention, d'un mélange gazeux contenant de la vapeur et des hydrocarbures vaporisés partir d'hydrocarbures pétrolifères supérieurs, en parti- culier-d'huile de pétrole normalement liquide contenant au moins environ 1,7 parties en poids, de vapeur pour chaque partie, en poids, d'huile, à une température d'environ'535 ' à environ 815 , sensiblement exempt de. carbone libre et sans contact avec une masse catalytique solide,
Le mélange gazeux de vapeur et d'hydrocarbure ;
vaporise qui doit être à une température d'au moins 370 environ et de préférence d'environ 535 à environ 815 est immédiatement au contact du catalyseur au nickel à une tempé- rature dépassant 650 , après vaporisation sensiblement com- plète des hydrocarbures6
La masse de catalyseur utilisée dans les exemples était faite de morceaux comprimés contenant du nickel, de l'oxyde de magnésium (magnésie) et du silicate de zirconium.
On a trouvé'd'autres catalyseurs donnant des résultats satis- faisants dans le procédé selon l'invention, Toutefois, il est préférable,d'utiliser un catalyseur contenant du nickel et de la magnésie, en particulier lorsque les hydrocarbures pétrolifères contiennent du soufre ou des composés contenant en du soufre,'ce qui est/général le cas des fractions de pétrole brut qui n'ont pas été traitées pour en enlever le soufre. Le catalyseur utilisé dans les exemples est un cata- lyseur préféré pour le procédé de l'invention.
Il possède une grande activité pour celui-ci et il est remarquablement résistant à l'effet d'empoisonnement du catalyseur par le soufre, En outre, il est très résistant aux effets nuisibles habituels des températures élevées, 011 a trouvé également que des catalyseurs analogues, mais avec des proportions diffé- rentes de nickel, de magnésie et de silicate de zirconium étaient .très efficaces dans le procédé. On peut utiliser dais
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le procédé selon l'invention d'autres catalyseurs de cracking hydrocarbures-vapeur d'eau.
Par exemples, des catalyseurs contenant du nickel porté par des matières alumineuses telles que du diaspore, del'alumine activée, etc ... ou bien des catalyseurs alumine-nickel améliore donnent satisfaction dans le procédé selon l'invention, Toutefois, ils ne sont pas aussi résistants à l'empoisonnement par le soufre que lés catalyseurs préférés nickel-magnésie.
On a fait passer le mélange de réaoti.on d'hydro-. carbures et de vapeur d'eau, contenant un excès de vapeur d'en- viron 50 à 200 % sur la base de ce,'qui est nécessaire de fournir d'oxygène pour convertir tout le carbone des hydro- / carbures en'anhydride carbonique, sur une masse de oataly-
Beur dont une partie été chauffée à une température maxi-. mum d'environ 9,;0,5 à environ:
1 090 ,à une'vitesse spatiale ' d'environ 500 à 600, exprimée en m3 de vapeur sous des condi- tions atmosphériques normales (environ 15 et pression'd'une atmosphère) par m3 de volume apparent de catalyseur et 'par heure, avec un rapport en poids de valeur totale à l'hydro- carbue d'environ 5 à 1. La vitesse spatiale exprimée en unité mixte de kgs d'hydrocarbures par m3 de catalyseur et par heure était d'environ 80. Bette vapeur peut diminuer ou augmenter dans le cas de changements correspondants.dans les autres facteurs.
Pour obtenir le meilleur fonctionnement, tous les.facteurs variables doivent'être convenablement coor- donnés, comme on le comprendPar exemple., pour,,un plus grand rapport de l'huile à la vapeur, il faut diminuer la vitesse spatiale par rapport à la vapeur de manière à. obtenir 'la même conversion ou bien il faut augmenter la température en conservant sensiblement.la même vitesse spatiale.
Une tempér ture plus élevée favorise'l'oxyde de carbone par
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rapport, à l'anhydride carbonique, ce qui donne une plus grande proportion de vapeur n'ayant pas réagi pour ur.e proportion donnée de vapeur initiale.
La température à maintenir dans la masse de cata= . lyseur doit être élevée ou abaissée suivant le cnoix des fonditions données déjà discutées. Evidemment, des limita- tions de struotures ainsi que la résistance du catalyseur aux températures très élevées déterminent la limite supé- rieure de la température* On a obtenu des températures de catalyseur atteignant 1 090 avec' des résultats satisfaisante*
Avec des températures ae catalyseur de l'ordre de 650 environ ou plus basse, il se forme des quantités appréciables de méthane qui restent dans le produit gazeux dans être converties.
Par suite, il est préférable d'utiliser ' une température qui ne soit pas inférieure à environ 650 et en général,une partie du catalyseur sera maintenue à environ 870 ou plus ,
Quoique l'on ait décrit l'invention en détail en se référant en particulier aux hydrocarbures pétrolifères normalement liquides, on a constaté que l'on peut utiliser aveo profit l'invention pour l'obtention d'hydrogène à partir d'hydrocarbures supérieurs au méthane et à l'éthane, tels que le propane, les butanes, les hydrocarbures normalement liquides se vaporisant facilement (volatils) et les oléfines correspondantes.
En utilisant le procédé de l'invention, consistant à réaliser un système uniformément dispersé d'hydro carbures et de vapeur (ou autre gaz inerte approprié) à une température relativement basse et en injectant ce système dispersé (liquide dane du gaz dans le cas d'huiles et gaz dans du gaz avec des hydrocarbures tels que le propane etc..) à une température relativement uasse, dans un-courut de gaz surchauffé (tapeur d'eau ou gaz inerte) et en mettant immé- diatement en contact le mélange gazeux résultant contenant
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l'hydrocarbure et la vapeur avec un catalyseur approprié maintenu à.
une température élevée convenable,, il a été pos- sible de convertir efficacement les hydrocarbures en hydrogène et en oxydes de carbone, sans dépôt appréciable.de.carbone..
Le tube de réaction, qui détermine la forme de la masse catalytique et sert à la fois à limiter la zone ,de réaction et les réactifs qui y passent et comme dispositif de.
, transfert de chaleur pour chauffer les réactifs -(et.le cata- lyseur), est de préférence en un acier au chrome résistant à la chaleur,
Si l'on désire que les gaz crequés chauds, ayant des propriétés réductrices élevées du fait qu'ils.contiennent surtout de l'hydrogène et de 7-'oxyde de-carbone, puissent être utilisés directement pour réduire les minerais contenant un oxyde métallique, les gaz sont réchauffés à une température encore plus élevée avant l'utilisation si cela est nécessaire.
On peut traiter les gaz craqués résultants, provenant de la réaction hydrocarbure-vapeur d'eau, par de la vapeur d'eau en excès au contact d'un catalyseur à l'oxyde de ' fer ou à l'oxyde de fer. et l'oxyde- de chrome à une température de l'ordre environ 350 à 400 , de manière à convertir l'oxyde de carbone en anhydride carbonique xxxxxxxxxxx avec production d'une quantité, équivalente d'hydrogène. On peut , alors séparer l'anhydride carbonique de l'hydrogène 'par les procédés bien connus, donnant de l'hydrogène que l'on peut ensuite utiliser dans la synthèse de 1'ammoniaque, les - ¯hydrogénations etc ...
Ainsi, les gaz craqués, obtenus selon l'invention sont d'une grande dans les industries bien éta- blies dè grande importante commerciale. En outre, la présente invention est de grande utilité puisqu'elle donne un procédé
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efficace et économique de production d'hydrogène à partir de produits pétrolifères liquides que l'on peut .répartir plus facilement en grand volume et manutentionner avec une plus grande sécurité que le gaz naturel utilisé jusqu'ici, ce qui permet d'utiliserl'hydrogène en des endroits qui ne sont pas actuellement accessibles à une production éoonomique d'hydro- , gènes
Lorsqu'on a utilisé ci-dessus l'expression "hydrocarbure pétrolifère normalement liquide",
il' faut comprendre par là une hufle de pétrole naturelle telle qu'une huile brute ou des fractions de celle-ci obtenues au cours de raffinages et qui sont liquides sous des conditions- atmos- phériques normales ou à températures légèrement élevées, Ces fractions sont celles que l'on appel couramment l'essence, le kérosène ou pétrole lampant, l'huile à fours, lthuile Diesel, le fuel oil, les fractions ,d'huile résiduelles ou
Bunker C.
L'expression couvre également les hydrocarbures ¯¯individuels qui se produisent dans les huiles de pétrole et qui sont normalement liquides ainsi que des mélanges de ceux-ci,
L'expression "hydrocaroures pétrolifères supérieurs' désigne des hydrocarbures du genre du pétrole ordinaire en ce qui concerne l'origine et les caractéristiques chimiques générales, mais elle est limitée aux hydrocarbures qui con- tiennent plus de 2 atomes de carbone par molécule.
L'expression "mélange puivérisé" désigne une dispersion sensiblement uniforme d'un liquide dans un agent de dispersion gazeux. Un exemple de ce que l'on entend par "mélange pulvérisé Il est le brouillard ordinaire qui est une dispersion d'eau liquide clans l'oxygène et l'azote Gazeux
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de l'atmosphère !'Un mélange pulvérisé" se distingue par suite d'un mélange gazeux de la vapeur d'une substance nor- malement liquide avec une substance gazeuse.
L'invention peut être appliquée à la. préparation d'éthylène au lieu d'hydrogène si l'on ne ne% pas le cata- lyseur dans le tube de cracking. 1*'opération se faisant par ailleurs de la même façon de manière à 'bénéficier du nouveau ,principe d'injection de l'hydrocarbure mélangé à la vapeur dans la zone de cracking pour éviter la formation de carbone.
REVENDICATIONS.
Procédé de production d'hydrogène caractérisé par le fait qu'on- fait un mélange gazeux de vapeur d'eau et' d'hydrogarbure pétrolifère normalement liquide, qu'on met le mélange gazeux au contact d'un catalyseur au nickel à température élevée et qu'on récupère un produit gazeux contenant' de l'hydrogène et des oxydes de carbone ne conte-.