BE637078A - - Google Patents

Description

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 procédé de fabrication de polyamides à   propriété$     hydrophiles   
L'invention concerne la fabrication de polyamides formant des   libres,     d'un   genre   nouvel,   qui ae distinguent par leurs propriétés de haute valeur, 
On   connaît   depuis tout   un   tempe les polyamides hautement   moléculaires   qui servent à la   fabrioation   de fils et de fibres   synthétique..   On les fabrique en polycondensant un sel,

   préalablement formé et   isolé$   d'une diamine primaire et d'un acide bioarbonique dans une atmosphère   inerte à   des   températures   allant jusqu'à   300*0.   Ces polycondensats ont un 

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 poids moléculaire de plus do   10.000.   ces polycondensats 
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 permettent de fabriquer des file par filature par fusioa qui .'):

  '1 sont soumis à une orientation par étirage, ce qui permet - >','.   d'augmenter   les propriétés de   résistance,   
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 Quoique les polyamide$ occupent une plees importante dans la production totale des fibres,   Il    ont quelques défauts résultant du fait qu'ils ont un pouvoir d'absorption d'eau relativement bas* Le pouvoir d'absorption d'eau des   polymères   formant des fibres   est   cependant très important au point de vue   des;   propriétés   physiologiques     d'habillement   des textiles 
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 fabriqués à l'aide de ces fibres.

   La légère charge éleotrosta- tique qui rend la fibre désagréable au   toucher   est en carrela** tion avec le faible pouvoir d'absorption d'eau, 
Le but de l'invention, par contre,est de fabriquer 
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 des polyamides par polyoondensation d'une diamine aliphatique, j aromatique ou aliphatique-aromatique, de préférence Primaire avec de l'acide saccharique-D  
L'acide saccharique-D peut être obtenu de plusieurs manières.

   S'il est fabriqué par oxydation de l'amidon par de 
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 l'acide nitrique, on obtient un acide 8aoohr1quoftD sous forme cristalline à 3,6 lactones, ayant la constitution suivante} 
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 On a trouva que l' 801d..aocharique peut <tre ai s , ' en oeuvre sous cette forme pour la fabrication du po17aa1de, Car le cycle des lactone*, stable en milieu acide, se d18800ie dans la gamme faiblement alcaline, par ex. avec les aaintt ea formant des amides d'acide aacoharique. 

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  D'après l'invention, les nouveaux polyamides   sont'   
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 fabriqués de préférence par co-pol70on4an..tion d'un mélange1* d'acide saccharique-D-3, 6 lactones et d'un acide bt-oarbonîque, alipbatique - de préférence dans un rapport moléculaire de . 5gb mol. d'acide saccharique-D-3,6 lactones à 95-79% mol* d'acide bicarbonique aliphatique - avec une d1am1n8 aliphatique, aromatique ou aliphatique-aromatique. 



   Ici, il est avantageux dans   certains   cas, de faire 
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 réagir de façon primaire, l'acide saccharique-D ou l'acide saccharique-D-3,6 lactones avec la diamine. 



   Cette première réaction peut avoir lieu aussi bien dans des dissolvante organique., par ex. dans   l'aloool,   ou dana   l'eau.   que directement dans la fusion de diamine   à   des températures entre 40 C et   100*0,   en l'absence   d'un   dissolvant, 
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 Ensuite on ajoute un acide bicarbon1que aliphatique dans le rapport stoechiométrique des groupe* amino libres, au mélange de réaction. 



   Quand on procède à la première opération de réaction      avec un dissolvant organique, le sel correspondant est précipité après une ajoute d'acide   bioarbonique.   



   Si   l'on   procède   à   la première opération de réaction sans employer de dissolvant, on ajoute une solution aqueuse d'acide bioarbonique aliphatique au mélange de réaction, Le sel qui se forme alors peut être, comme décrit,   .'paré.   séché, 
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 puis poloonden8é dans un dissolvant organique indifférent, à ébullition élevée, tel que le diphényle ou l'éther d1phé11qU8t ou bien immédiatement après l'évaporation du dissolvant, 
Il est nécessaire de   faire   tous les travaux en atmosphère inerte, par ex. en atmosphère d'azote ou de   gaz   noble. 



   Lors de la   polycondensation   dont question   ci-avant,   
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 on obtient tout d'abord un polroondensat comparativement bas-moléculaire par chauffage à 140'0-170'C nous pression 

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 normale, Ensuite on continue la poly-condensatien en chauffant sous une pression moins élevée (environ 30 Hg et Moins)* La formation des poly-oondensats hautement moléculaires désirés est obtenue à des températures de 240-260*0 et à des pressions de 0,01 à 0,001  m Es. 



  De plue, on a constaté qu'on obtient un résultat particulièrement avantageux quand on ajoute de 18h*xo 6tbylèa*-* diamine à l'acide saccharique-D-3,6 lactones et de telle manière que les deux groupes carboxyles de l'acide saccharique-D réa- gieeent chacun avec une molécule d'hoxamétk7.ènt-diaa.na nous formation d'une liaison de carbonomide. La combinaison ainsi obtenue est polycondensée avec la quantité atoeohioaetrique d'acide adipique et donne un mélange de polyamide ou un oo-polyamide qui renferme alternativement les deux acides bioarboniquea (acide saccharique-D et acide bioarbonique ali'* . phatique) dans le rapport de 1:1. 



   Dans cette façon de   procéder,   il est avantageux   de   maintenir chaque fois un groupe aminé de diamine bloqué par   un ,   
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 groupe de protection, pendant la réaction de l'acide aaoohari" que-D-3,6 lactonon avec l'hexaméthylène-diam,ine, 35n tant que groupe de protection, l'invention prévoit de préférence le V carbobenzoxy-réaidu. Celui-ci est lié par enz ,'hsxambtir,nrr, diamine du fait que l'ester de benzyle d'acide formique de chlore est transformé avec un excès d'hexam6tbylène-dîamint, Après la transformation de la diamine bloquée, le carbobonsoxz". résidu est évacué par dissociation hydrogénée avec de l'acide   saccharique-D.   
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  Les polyamides produits suivant cette forme de r4alt.* nation de l'invention sont excellents   grâce     à   la disposition alternée de l'acide   saccharique   dans la molécule, ce qui permet d'obtenir des propriétés hydrophiles particulièrement bonnes. 

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  On a été surpris de 'voir que, aatacriszs# A 1  supposition que les groupes dror3.sa de lient à l'éther dans le tnolécule d'acide eaooharique-'D eux conditions de réactions données par séparation d'eau intermoléculaire ou intrmroléoulai- re, les polyamides ont une structure linéaire et non pas en croix (atae*üxCi). Ceci résulte de leurs pointe de fusion relativement bien déterminée, ainsi que de leur bonne solubili- te dans l'acide formique et dans le suif oxyde de diméthyle chaud et la for mide diaathylique. Par le séparation du résidu d'acide saccharique dans les polyamides de l'invention, à l'aide d'acide per-iodiquet on a pu prouver qu'il existait des groupes   hydroxyle*     libres.   



   Les polyamides obtenue suivant le procédé de   l'inven-   
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 tion peuvent être facilement tissés au départ de la fusion, Zes fils obtenue peuvent être étirés de 400 à 500% à la température 
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 ambiante, Leur résistance à la rupture (teneile atrength) de même que leurs viscosités réduites   (réd.)   et par suite les poids   moléculaires   se situent dans la gamme des valeurs trouvées pour les   polyamides   habituels* 
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 Les polyamides produite suivant l'invention ne dintin* guent sur base des groupes hydroxyles renfermés dans la moléou" le,par un pouvoir d'absorption d'eau plus   élevé   et par une charge électrostatique moindre, en comparaison avec les poly-   amides     habituels.   De plus,

   on peut les   teindre   très bien avec des colorante tels que ceux   choyée   dans la teinturerie du coton. 



   En raison de   ces     propriétés,   les   polyamides   fabriquée suivant   l'invention   conviennent bien à la fabrication de fibres   employées   pour la confection de   vêtements,     Exemple   1 
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 A une solution de 0,1 mol d'hexamitityléne-diamine fraîoheaent distillée dans un peu de méthanol, on z ajouté 0,005 mol d'acide enocharique-D-396-lactontue Ensuite, la 

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 mélange a été réchauffé pendant 2 heures dan< le con4annour F.. reflux, puis mélangé avec 0,095 mol d'acide adipique dissous dans du méthane! absolu, après quoi on a obtenu le sel oorraw" pondant.

   Le dissolvant a été distillé$ et la résidu incolore */# été chauffé lentement à 170*0 en milieu d'abotte Après une '#'*# heure de chauffage à cette température, et en diminuant prc-, greanivement la pression à 30 mm Hg, on a obtenu un polymère )* bas-moléculaire, La poly-oondenaation a été continuée à 260'<? et 0)01 à 0,001 aoni Hg. Après trois heures on a obtenu un poly- > condensât à haute viscosité. Les fila fabriqués au départ de ;'St. la fusion claire et visqueuse ont pu être étirée à froid, à la"' 
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 température ambiante à 540 % pour donner des fibres ayant une 
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 résistance à la rupture de 42 kg/mm2 ou 4,08 S/don. Le polyamide fond à 254¯255 0, La viscosité réduite**,) mesurée dans de l'acide formique, a ! 20*0 était de 1,46.

   Il est bien soluble dans l'acide 
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 formique ainsi que dans le suif oxyde diméthylique et le forma- 
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 mide diméthylique chauds, 
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 Exemple 
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 Une solution de 0,1 mol d'bexam6thyl6ne-dimîne fraîchement distillé et de 0,01 mol d'acide saccharique-D-3t6. laotones en méthanol absolu a été réchauffée pendant une heure jusqu'à ébullition, puis mélangée avec 0,09 mol d'acide adipi" que dissout dans du méthanol absolu, La précipitation du sol a 
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 été complétée par l'addition d'éther absolu, Après filtration 
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 et séchage du sel, celui-ci a été chauffé lentement à 180*0 en atmosphère d'azote, la pression étant ramenée à la fin à 15 sus. 
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  Hg, Le produit bas-moléculaire obtenu a été chauffé ensuite pendant trois heures à 250*0 nous une pression de 0801, a Est 
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 puis la condensation a été arrêtée. La fusion hautement 
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 +) Viscosité réduite s4z réd. ta durée d'écoulement de la 
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<tb> - <SEP> solution
<tb> 
 
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 te 1 to . durée dtéooulement du 5#- dissolvant a m concentration en &1100 on  

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 visqueuse était facile à filer, Les fila obtenus ont pu être 
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 étiré  à froid à 530 6 pour donner des fibres ayant une rl6si.a.. tance à la rupture de 39 kg/mx2. Le polyamide fond A 243-245*0, possède une viscosité réduite de 1,1 et est   soluble   dans les dissolvant$   cités   dans l'exemple 1. 



  Exemple 3 
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 0,015 mol d'acide saccharique-D-',6-1aotonea et 0,085 mol d'acide adipique ont été ajoutée à une solution aqueuse de 0,1 sol dshexaméthylène-diamine. Le brai aqueux de ael obtenu a été réchauffé lentement à   200*0   en atmosphère d'azote pour faire évaporer l'eau, et le sel a formé un   polymère   bas. Après un réchauffage   subséquent   pendant deux heures à 250 C à une pression de 0,1 à 0,01 mm   HG   on a obtenu un polymère hautement moléculaire.

   Le polyamide avait un point de fusion de   242     à     244*0,   une résistance à la rupture de 31   kg/am2,   une viscosité réduite de   1,68   et il était bien soluble dans l'acide forai que, 
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 le crésol-2 et le suif oxyde d.mthgïique" Exemple 4 0,1 mol d'hex8mét1ne-di.a1ne, 0,02 mol d'acide aaooharique-D-3,6-laotones et 0,08 mol d'acide adipique ont été   polycondenaéa   aux conditions citées à l'exemple 1. On a obtenu 
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 un poly-condennat qui fondait à 240-244*0, avait une résistance à la rupture de   30   kg/mm2, bien soluble dans le   aulf oxyde   diméthylique et qui avait une   viscosité   réduite de 0,9. 



  Exemple 5 
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 A une solution de 7,1' parties de mono-carbobonnozy.   hexaméthylène-diamine   dans 5 parties de   diméthyle   tormamide exempt d'eau, on ajoute lentement 2,71 Parties d'acide saccha- 
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 rique-D-3$6-lactonon en atmosphère d'azote, après quoi le mélange se réchauffe. Ensuite on chauffe la solution claire à 80 C pendant une demi-heure. Vers la fin de cette durée, on 
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 obtient un produit finement oristallin. Après ce chauffage, les parties volatiles sont distillées dans le vide.

   Le résidu 

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 jaune donne un produit incolore, finement   cristallin,     par   oris- 
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 tallisation dans l'éthanol, Celui-ci commence à frotter à 142d"-" et à fondre à.17200,, Sa teneur en carbone, en hydrogène et en 4 azote correspond à la formule QHOII, 
De ce produit, on dissocie l'eau par   cuisson   durant 6 heures dans du xylène que l'on sépare de la partie de   xylene   dans un séparateur   d'eau.   La   combinaison   finement   cristalline        ainsi obtenue ot séchée puis   cristallisée   dans une solution   de \   
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 for mide dimétbylique, Jtlle fond nettement à 1S5 5*O et son analyse quant à la teneur en carbone,

     hydrogéné   et azote cor- 
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 reapond à la formule OHpIlt4 Pour la séparation du rente de aarbobonsaxy.-t on dissout 10 parties du produit dans 100 parties d'acide acétique 
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 que l'on hydrate à 50*0 en présence de 1,5 parties de palladium sur charbon actif pendant 3 heures, sous   vibrations,     La   réaction est terminée dès que la formation de gaz carbonique   cesse,  On laisse la réaction se faire encore pendant 30 minutes environ, puis on distille le dissolvant dans le   vide.   En traitant le résidu à l'acide chlorhydrique   méthanolique   on peut le réduire 
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 par cristallisation dans le méthanol vers 7,' hrdoahloe, Le #.* combinaison incolore, finement cristalline ainsi obtenue fond nettement à 164*0.

   Les analyses d'azote et de chlore correspon- dent à. la formule Cl8Fi8i4 , 2 HOL "Si 1 mol de cette combinaison est polycondensé avec 1 api d'acide adipique suivant les procédés décrits dans les exemples précédents, après séparation de l'acide chlorhydrique (par ex. avec du NaOH),

Claims (1)

1. EMI9.1

   Revendication* EMI9.2 3.) Procéda de fabrication de polyamide à poid< 0140ul*izl éleva, dans lequel une diamine est transfor 4* par un acide polyhydrcxybicarbonique en atmosphère inerte et à température élevée, caractérisée en ce que la diagne est amenés à réagir , avec de l'acide saaat.er:que-D, 2) Procédé suivant revendication 1 caractérisé en ce que l'on transforme d'abord la diamine avec de l'acide aocharique-D et! EMI9.3 que le produit de réaction eat transformé ensuite au moyen EMI9.4 d'un dicarbonique toi que l'acide adipique.

   3) Procède suivant revendication 1 ou 2 caractâri84 en ce que l'acide saccharique-D est employé nous e'a forme de 3,6 lactones, EMI9.5 4) Procédé suivant revendications 2 et 3 caractérisé en ce que EMI9.6 l'on emploie de 1'hexaméthy7ns-diamiae à la place de la diamine et que l'on transforme 2 mol avec 1 mol d'acide saccharique-D-5,6 lactonea, 5) Procède suivant revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que la diamine est transformée par un mélange d'acide saccharique-D et d'acide bicarbonique aliphatique, tel que l'acide adipique, 6) Procédé suivant revendication 2 ou 3t caractérisé en ce que la transformation de la diamine avec de l'acide aaooharique-D EMI9.7 est opérée de telle manière que l'on réchauffe un mélange de EMI9.8 2 mol de mono-carbobentoxy-hexaméthylène-diaxîn* et de 1 mol d'acide saacharique-D...3,

   lactonon dans des dissolvante inertes EMI9.9 convenables et que l'on traite ensuite le produit de la réaction au moyen d'hydrogène sous fission du groupe carbobensoxyde, EMI9.10 7) Procédé suivant revendication 2, 3 ou 5, oaraatéri$6 en ce que la quantité totale des acides bioarboniquea soumis à la co-polyoondensation contient 1-30 % mol d'acide .pacoharique-Dt tt l l m r f .4% r5 ¯