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"REACTIVATION DES CATALYSEURS DE RECONVERSION UTILISES DANS UN PROCEDE DE FABRICATION CYCLIQUE DE L'EAU OXYGENEE -
La présente invention est relative à un procédé de réactivation de silicates, utilisés comme catalyseurs de reconversion des produits dégradés ne présentant plus de propriété* quinoniques, dans l'obtention de l'eau oxygénée par un procédé cyclique.
On sait que l'eau oxygénée peut être produite par des opérations alternée qui consistent h, réduire une anthra- quinone, particulièrement une anthraquinone alcoylée, en so- lution dans un solvant organique, et à oxyder le composé réduit pour régénérer l'anthraquinone, l'eau oxygénée étant obtenue au coure du tarte d'oxydation, et séparés par extraction aqueuse.
Le procédé est cyclique, l'anthraquinone étant mine de nouveau en présence de l'hydrogène, après la séparation de l'eau oxygénée*
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te recyclage continu de la solution contenant une anthraquinone dissoute dans un solvant organique, finit par entraîner l'accumulation de composerelativement peu unté- ressants pour la fabrication de l'eau oxygénée, avec une dégradation notable de 1'anthraquinone, et en conséquence une diminution correspondante de la capacité de production d'eau oxygénée de la dite solution.
Il est connu que l'hydrogénation de l'anthraquinone n'est pas parfaitement sélective, même si elle est ménagée en ne convertissant que la moitié de l'anthraquinone contenue dans la solution do travail en anthrahydroquinone. Cette pra- tique ne permet pas d'éliminer complètement la formation des sous-produits ne présentant pas de caractères quinoniquen et par conséquent inutilisables pour l'obtention de l'eau oxygénée.
Ces produits de dégradation ou produite inertes, qui abaissent la capacité de production d'eau oxygénée de la solution de travail peuvent être soit reconvertis, soit éliminés de la solution dégradée
La reconversion des produits inertes, c'est-à-dire leur transformation en produits de forme quinonique active, peut-tire effectuée en présence de catalyseurs solide*@ Le brevet britannique ne 896,346, du 5 Décembre 1958, décrit un procédé de régénération d'une solution contenant une quinone dissoute dans un solvant organique, dont la capacité de pro- duction d'eau oxygénée a été réduite, consistant en un chauffage de la solution dégradée en présence d'un aluminosi- licate de sodium,
de préférence à une température comprise entre 100 et 200$Ce
Les silicates de métaux du groupe II de la classi- fication périodique, sont indiqués comme catalyseurs efficaces
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pour la reconversion des solutions d'autoxydation dites dé- gradées, dans le brevet français ne 1 255 964 du 21 Janvier
1960, Ainsi, les silicates de calcium, de magnésium,, de zinc ou un mélange de deux ou plusieurs de ces silicates sont utilisés pour traiter les solutions dégradées à une tempé- rature supérieure à 75 C.
Le trisilioate de magnésium est le silicate préféré dans ce procédé de régénération ; les divers silicates cités possèdent une activité catalytique permettant la reconversion des produits dégradés inertes en anthraquinone ou en tétrahydro-anthraquinone.
On constate cependant, après quelques jours, parfois même quelques heures d'utilisation en continu, que les pro- priétés de reconversion de ces catalyseurs disparaissent.
La durée de vie de ce type de catalyseur est très brève.
Le procédé faisant l'objet de la présente invention permet d'obtenir une réactivation des silicates utilisas comme catalyseurs de reconversion, en particulier d'un silicalimuniate de sodium.
Ce procédé est caractérisa pnr la série d'opérations suivantes 1 un lavage à température supérieure à l'ambiante et de préférence vers 80 C, avec un solvant ou un mélange de solvants, dont un solvant de la forme quinonique et un solvant de la forme hydroquinonique, de préférence un mélange en parties égales de trimthylbenzène et d'acétate de méthylcyclohexyle;une élimination des solvants par un courant de vapeur d'eau surchauffée, de préférence vers 130 C à travers le catalyseur ; un chauffage à température supérieur à 100 C, de préférence entre 400 et 450 C, et pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence entre 8 et 12 heures.
Le but du lavage est d'éliminer la majeure partie des
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composés organiques qui ont été retenus par le catalyseur* L'opération de lavage est couramment effectuée avec un mélange de solvants, choisis parmi les hydrocarbures, tels que le benzène et le xylène, les alcools, les cétones, par exemple la diisobutyloétone, et les esters, en particulier un mélange en parties égales de triméthylbenzène ou d'hy- drocarbures aromatiques en C9, solvant de la forme quinonique, et d'acétate de méthylcyclohexyle, solvant de la forme hydroquinonique.
Les solvants, sont ensuite entraînés, par un courant de vapeur d'eau surchauffée de préférence vers 130 C à travers le catalyseur. L'entrainement est arrêté lorsqu'il n'y a plus de solvant dans la vapeurs L'élimination des solvants est indispensable pour éviter leur inflammation spontanée pendant le chauffage.
Le traitement thermique s'effectue dans une étuve électrique dont la température peut être réglée avec précision, le catalyseur étant placé en couches de 2 cm d'épaisseur environ, dans des plateaux en acier inoxydable. Le chauffage a lieu simplement en présence d'air ; dans ce cas une ven- tilation de l'étuve assure un léchage par l'air de la surface du catalyseur à régénérer ) mais il peut aussi Être effectué en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, et même sous vide.
Les conditions les plus favorables de réactivation, en ce qui concerne un catalyseur qui est un silicoaluminate de sodium, sont des étuvages aux environs de 450 C pendant environ 12 heures.
On a constaté que le procédé de l'invention permet aux catalyseurs de retrouver une activité catalytique de recon-
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version qui, sans être celle du catalyseur neuf, est 'très supérieure à celle du catalyseur non traita, sans modifier leur granulométrie.
La granulométrie est en effet une des caracté- ristiques importantes d'un catalyseur, qu'il ne faut pas altérer lors des divers traitements en vue d'une réactivation.
C'est ainsi que les silicoaluminates de sodium subissent des dégradations par chauffage supérieur à 500 C entraînant une perte d'activité catalytique. Les essais effectués suivant les conditions de la présente invention, à des températures de 400 à 450 n'altèrent en rien la granit- lométrie du catalyseur traité.
Les catalyseurs peuvent être réactivés plusieurs foie et réutilisas après chaque réactivation.
Il est donn ci-après plusieurs séries d'essais qui illustrent à titre non limitatif la présente invention*
La mesure de l'efficacité des catalyseurs de recon- version est effectuée de la manière suivante : le catalyseur sec avant utilisation, est tout d'abord humecté avec la solution contenant les produits à reconvertir, puis essore. 70 g.
du produit essore sont introduits dans un ballon muni d'un agi- tateur en verre, d'une gaine thermométrique et d'un réfrigérant à reflux, avec 100 cm3 de solution dégradée* Chaque essai est effectué sous agitation constante et la montée en température a lieu de façon aussi régulière et rapide que possible* Lorsque la température est atteinte, 120*C dans les essais suivant l'invention, elle est maintenue pendant une heure ;l'agitation ont alors arrêtée, la solution refroidie et séparée du catalyseur.
L'efficacité du catalyseur de reconversion est pro- portionnelle au pourcentage de transformation des produits inertes dégradés en produit de forme quinonique.
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Dans chaque série d'essais, il est indiqué les
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pourcentages et les concentrations dtéthyl.-2ant2vraquinone! de ttrahpdro..éthyl-2-anthraquinone et de produits inerte*, dans la solution initiale dégradée et ensuite dans la solu- tion apxèa reconversion*
Dans les tableaux ci-dessous, résumant les diverses
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séries d'essaie "E A Q" désigne l'cHhyl-2¯a.nthraquinon., et "H4 E A Q" désigne la tétrahydroéthyl-2-anthraquinone.
SERIE D'ESSAIS N 1 Les essais résumés dans le tableau ci-après, ont
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été effectués à une température de reconversion de 120C# avec un catalyseur neuf.
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<tb> Solution <SEP> initiale
<tb>
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..-#i. s.A..
tusA*Qb H4 H.4.Q.sHd .A.Q.s sr4t Inertes,, Essais , X s 9 i 9. /i % s 4104 51,2 2%2 s. 31,2 14,2 17 6 s lT,1 52,5 32,3 36,0 r 10,3 11 5,, 3 s 35,4 40,1 36,6 41,4 a 16,3 T3l5'
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<tb> Solution <SEP> après <SEP> reconversion
<tb>
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ae s .A^.,Q,. s .A.Q : .h"A..s 4...A..: tes$' Inerte* Eais 1 ¯¯¯P/l . SL....... ...
1 s42,8s56,1 24 31,5 1 9>5 1 12 4 2 s 51,6 57,3 32,3 35,9 6,1 -!i.9 3 s 39,7 46,8 34,8 41,0 s 10,3 1?.?
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<tb>
<tb>
De cette série d'essais, il apparaît que le silicoalu- minate de sodium, utilisé comme catalyseur de reconversion permet la transformation de 5 à 6 % de produits inertes en éthyl-2 anthraquinone.
SERIE D'ESSAIS N 2
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Les essais ci-dessous sont effectués a une température de reconversion de 120*C et avec un catalyseur ayant déjà fonctionné en continu pendant 30 jours environ*
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Solution initiait dégtaade . EwA.Qt fi:,''.A.Q. Inertes Brinsin R/1 gli ##################################### 42,8 32,3 25,9 31,7 13to il 9 4Y7 s 48,3 34,7 38,4 ! 12,0 43,7 47,9 3593 38,7 à 12e2 T3.? i>ii>m ...... i in im ; >ri nA Solution aprbe reconversion JE.V.Q. R.A.S. H4.E.A.Q. H4.R.A.Q.
Tnertwo ïneri* 52,5 s 53,1 31 z4 15,5 15 6 44,4 48,1 35,6 38,6 12,3 'T?7| 45,7 s 48,3 37,2 39,3 11,7 .T?3
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De cette 8rri. d'essai , il apparaît que le catalyseur
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usagé n'a pratiquement plus de pouvoir de reconversion*
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SERIE D'ESSAIS No 3 Lem essais résumém ci-demeoiie sont effectuas hune température de reconversion de 12060* Le.catalyseur utilisé est le mtme que celui de la série d'ende net 2, mais Ey subi le traitement de réactivation par lavage, puis chnui3'ett pendant 8 heures à 450OCe
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<tb> Solution <SEP> initiale <SEP> dégradée
<tb>
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s E.A.Q EA.Q. ü4..A.Qs=x.'.As= Xlass Ine)'t$< E sai8 i g/1 K/ .,,.*.
s 35yd t do,1 ! 36,6 4104 16o5 18,5 s 35,d 40,1 3&,6 41,4 16,3 3 s 35y6 s4114 35$9 4lt4 1512
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<tb> Solution <SEP> après <SEP> reconversion
<tb>
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Essais! E.A.Q. E.A.Q. |H4.S,A,Qt|H44K,A,| inertes Inertes z' ! R/1 bzz: ! t 39,i 45,4 3459 4091 12t6 14.5 s 38y4 s45t2 36 2 42p5 10,5 3 t 37y3 43,5 36,5 42,6 1119 JS3 )
De cette série d;essais, il apparat, que le catalyseur a retrouvé une activité catalytique qui, sans Être celle du
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catalyseur neuf, emt bien supérieure k celle du catalyseur non traitât
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"REACTIVATION OF RECONVERSION CATALYZERS USED IN A CYCLIC MANUFACTURING PROCESS OF OXYGENATED WATER -
The present invention relates to a process for the reactivation of silicates, used as catalysts for reconversion of degraded products no longer exhibiting any quinone property, in obtaining hydrogen peroxide by a cyclic process.
It is known that hydrogen peroxide can be produced by alternating operations which consist of reducing an anthraquinone, particularly an alkylated anthraquinone, in solution in an organic solvent, and oxidizing the reduced compound to regenerate the anthraquinone, the hydrogen peroxide being obtained during the oxidation pie, and separated by aqueous extraction.
The process is cyclic, the anthraquinone being mine again in the presence of hydrogen, after the separation of the hydrogen peroxide *
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The continuous recycling of the solution containing an anthraquinone dissolved in an organic solvent, eventually leads to the build-up of relatively few compounds useful for the manufacture of hydrogen peroxide, with a notable degradation of the anthraquinone, and consequently a decrease. corresponding to the hydrogen peroxide production capacity of said solution.
It is known that the hydrogenation of anthraquinone is not perfectly selective, even if it is controlled by converting only half of the anthraquinone contained in the working solution into anthrahydroquinone. This practice does not make it possible to completely eliminate the formation of by-products which do not exhibit quinoniquenic characteristics and therefore cannot be used for obtaining hydrogen peroxide.
These degradation products or inert products, which lower the hydrogen peroxide production capacity of the working solution can be either reconverted or eliminated from the degraded solution.
The reconversion of the inert products, that is to say their transformation into products of active quinone form, can be carried out in the presence of solid catalysts * @ British Patent No. 896,346, of December 5, 1958, describes a process for the regeneration of 'a solution containing a quinone dissolved in an organic solvent, the capacity of which has been reduced to produce hydrogen peroxide, consisting of heating the degraded solution in the presence of a sodium aluminosilicate,
preferably at a temperature between 100 and 200 $ Ce
The silicates of metals of group II of the periodic classification are indicated as effective catalysts.
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for the reconversion of so-called degraded autoxidation solutions, in French patent no.1 255 964 of January 21
1960 Thus, calcium, magnesium, zinc silicates or a mixture of two or more of these silicates are used to treat solutions degraded at a temperature above 75 ° C.
Magnesium trisilioate is the preferred silicate in this regeneration process; the various silicates mentioned have a catalytic activity allowing the reconversion of the inert degraded products into anthraquinone or tetrahydro-anthraquinone.
However, after a few days, sometimes even a few hours of continuous use, it is observed that the reconversion properties of these catalysts disappear.
The lifespan of this type of catalyst is very short.
The process forming the subject of the present invention makes it possible to obtain a reactivation of the silicates used as reconversion catalysts, in particular of a sodium silicalimunate.
This process is characterized by the following series of operations 1 washing at a temperature above ambient and preferably at around 80 ° C., with a solvent or a mixture of solvents, including a solvent in the quinone form and a solvent in the form hydroquinone, preferably a mixture of equal parts of trimthylbenzene and methylcyclohexyl acetate; removal of the solvents by a stream of superheated water vapor, preferably at around 130 ° C. through the catalyst; heating to a temperature greater than 100 ° C., preferably between 400 and 450 ° C., and for a period greater than 1 hour, preferably between 8 and 12 hours.
The purpose of washing is to remove most of the
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organic compounds which have been retained by the catalyst * The washing operation is commonly carried out with a mixture of solvents, chosen from hydrocarbons, such as benzene and xylene, alcohols, ketones, for example diisobutyloetone, and esters, in particular a mixture in equal parts of trimethylbenzene or of C9 aromatic hydrocarbons, solvent for the quinone form, and methylcyclohexyl acetate, solvent for the hydroquinone form.
The solvents are then entrained by a stream of superheated water vapor, preferably at around 130 ° C., through the catalyst. The training is stopped when there is no more solvent in the vapors The elimination of solvents is essential to avoid their spontaneous ignition during heating.
The heat treatment is carried out in an electric oven, the temperature of which can be precisely regulated, the catalyst being placed in layers approximately 2 cm thick, in stainless steel trays. Heating takes place simply in the presence of air; in this case, ventilation of the oven ensures air licking of the surface of the catalyst to be regenerated) but it can also be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen, and even under vacuum.
The most favorable reactivation conditions, as regards a catalyst which is a sodium silicoaluminate, are stoves at around 450 ° C. for about 12 hours.
It has been found that the process of the invention allows the catalysts to regain a catalytic activity of recon-
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version which, without being that of the new catalyst, is' much greater than that of the untreated catalyst, without modifying their particle size.
Particle size is in fact one of the important characteristics of a catalyst, which must not be altered during the various treatments with a view to reactivation.
Thus, sodium silicoaluminates undergo degradation by heating above 500 ° C. resulting in a loss of catalytic activity. The tests carried out under the conditions of the present invention, at temperatures of 400 to 450 in no way alter the particle size of the catalyst treated.
The catalysts can be reactivated several times and reused after each reactivation.
Several series of tests are given below which illustrate, without limitation, the present invention *
The efficiency of the conversion catalysts is measured as follows: the dry catalyst before use is first of all moistened with the solution containing the products to be converted, then drained. 70 g.
of the filtered product are introduced into a flask fitted with a glass stirrer, a thermometric sheath and a reflux condenser, with 100 cm3 of degraded solution * Each test is carried out with constant stirring and the rise in temperature takes place as regularly and rapidly as possible. When the temperature is reached, 120 ° C. in the tests according to the invention, it is maintained for one hour, the stirring then stopped, the solution cooled and separated from the catalyst.
The efficiency of the reconversion catalyst is proportional to the percentage of conversion of the degraded inert products into the product of quinone form.
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In each series of tests, the
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percentages and concentrations of ethyl.-2ant2vraquinone! of ttrahpdro..ethyl-2-anthraquinone and inert products *, in the initial degraded solution and then in the solution after reconversion *
In the tables below, summarizing the various
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test series "E A Q" denotes ethyl-2¯a.nthraquinon, and "H4 E A Q" denotes tetrahydroethyl-2-anthraquinone.
TEST SERIES N 1 The tests summarized in the table below have been
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were carried out at a reconversion temperature of 120C # with a new catalyst.
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<tb> Initial <SEP> solution
<tb>
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..- # i. her..
tusA * Qb H4 H.4.Q.sHd .A.Q.s sr4t Inertes ,, Tests, X s 9 i 9. / i% s 4104 51.2 2% 2 s. 31.2 14.2 17 6 s lT, 1 52.5 32.3 36.0 r 10.3 11 5 ,, 3 s 35.4 40.1 36.6 41.4 a 16.3 T3l5 '
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<tb> Solution <SEP> after <SEP> reconversion
<tb>
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ae s .A ^., Q ,. s .A.Q: .h "A..s 4 ... A ..: tes $ 'Inert * Eais 1 ¯¯¯P / l. SL ....... ...
1 s42.8s56.1 24 31.5 1 9> 5 1 12 4 2 s 51.6 57.3 32.3 35.9 6.1 -! I.9 3 s 39.7 46.8 34.8 41.0 s 10.3 1?.?
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<tb>
<tb>
From this series of tests, it appears that sodium silicoaluminate, used as a reconversion catalyst, allows the conversion of 5 to 6% of inert products into 2-ethyl anthraquinone.
TEST SERIES N 2
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The tests below are carried out at a reconversion temperature of 120 ° C and with a catalyst which has already operated continuously for approximately 30 days *
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Solution began to degrade. EwA.Qt fi:, ''. A.Q. Inertes Strands R / 1 gli #################################### 42.8 32.3 25 , 9 31.7 13to il 9 4Y7 s 48.3 34.7 38.4! 12.0 43.7 47.9 3593 38.7 at 12e2 T3.? i> ii> m ...... i in im; > ri nA Solution aprbe reconversion JE.V.Q. R.A.S. H4.E.A.Q. H4.R.A.Q.
Tnertwo ïneri * 52.5 s 53.1 31 z4 15.5 15 6 44.4 48.1 35.6 38.6 12.3 'T? 7 | 45.7 s 48.3 37.2 39.3 11.7 .T? 3
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From this 8rri. test, it appears that the catalyst
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used has hardly any reconversion power *
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TEST SERIES No 3 The tests summarized below are carried out at a reconversion temperature of 12060 * The catalyst used is the same as that of the fine net 2 series, but Ey undergoes the reactivation treatment by washing, then chnui3'ett for 8 hours at 450OCe
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<tb> Solution <SEP> initial <SEP> degraded
<tb>
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s E.A.Q EA.Q. ü4..A.Qs = x. '. As = Xlass Ine)' t $ <E sai8 i g / 1 K /. ,,. *.
s 35yd t do, 1! 36.6 4104 16o5 18.5 s 35, d 40.1 3 &, 6 41.4 16.3 3 s 35y6 s4114 $ 35 9 4lt4 1512
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<tb> Solution <SEP> after <SEP> reconversion
<tb>
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Tests! E.A.Q. E.A.Q. | H4.S, A, Qt | H44K, A, | inertes Inertes z '! R / 1 bzz:! t 39, i 45.4 3459 4091 12t6 14.5 s 38y4 s45t2 36 2 42p5 10.5 3 t 37y3 43.5 36.5 42.6 1119 JS3)
From this series of tests, it appears that the catalyst has found a catalytic activity which, without being that of
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new catalyst, emt much higher than that of the untreated catalyst
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