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"REACTIVATION DES CATALYSEURS DE RECONVERSION UTILISES DANS UN PROCEDE DE FABRICATION CYCLIQUE DE L'EAU OXYGENEE -
La présente invention est relative à un procédé de réactivation de silicates, utilisés comme catalyseurs de reconversion des produits dégradés ne présentant plus de propriété* quinoniques, dans l'obtention de l'eau oxygénée par un procédé cyclique.
On sait que l'eau oxygénée peut être produite par des opérations alternée qui consistent h, réduire une anthra- quinone, particulièrement une anthraquinone alcoylée, en so- lution dans un solvant organique, et à oxyder le composé réduit pour régénérer l'anthraquinone, l'eau oxygénée étant obtenue au coure du tarte d'oxydation, et séparés par extraction aqueuse.
Le procédé est cyclique, l'anthraquinone étant mine de nouveau en présence de l'hydrogène, après la séparation de l'eau oxygénée*
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te recyclage continu de la solution contenant une anthraquinone dissoute dans un solvant organique, finit par entraîner l'accumulation de composerelativement peu unté- ressants pour la fabrication de l'eau oxygénée, avec une dégradation notable de 1'anthraquinone, et en conséquence une diminution correspondante de la capacité de production d'eau oxygénée de la dite solution.
Il est connu que l'hydrogénation de l'anthraquinone n'est pas parfaitement sélective, même si elle est ménagée en ne convertissant que la moitié de l'anthraquinone contenue dans la solution do travail en anthrahydroquinone. Cette pra- tique ne permet pas d'éliminer complètement la formation des sous-produits ne présentant pas de caractères quinoniquen et par conséquent inutilisables pour l'obtention de l'eau oxygénée.
Ces produits de dégradation ou produite inertes, qui abaissent la capacité de production d'eau oxygénée de la solution de travail peuvent être soit reconvertis, soit éliminés de la solution dégradée
La reconversion des produits inertes, c'est-à-dire leur transformation en produits de forme quinonique active, peut-tire effectuée en présence de catalyseurs solide*@ Le brevet britannique ne 896,346, du 5 Décembre 1958, décrit un procédé de régénération d'une solution contenant une quinone dissoute dans un solvant organique, dont la capacité de pro- duction d'eau oxygénée a été réduite, consistant en un chauffage de la solution dégradée en présence d'un aluminosi- licate de sodium,
de préférence à une température comprise entre 100 et 200$Ce
Les silicates de métaux du groupe II de la classi- fication périodique, sont indiqués comme catalyseurs efficaces
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pour la reconversion des solutions d'autoxydation dites dé- gradées, dans le brevet français ne 1 255 964 du 21 Janvier
1960, Ainsi, les silicates de calcium, de magnésium,, de zinc ou un mélange de deux ou plusieurs de ces silicates sont utilisés pour traiter les solutions dégradées à une tempé- rature supérieure à 75 C.
Le trisilioate de magnésium est le silicate préféré dans ce procédé de régénération ; les divers silicates cités possèdent une activité catalytique permettant la reconversion des produits dégradés inertes en anthraquinone ou en tétrahydro-anthraquinone.
On constate cependant, après quelques jours, parfois même quelques heures d'utilisation en continu, que les pro- priétés de reconversion de ces catalyseurs disparaissent.
La durée de vie de ce type de catalyseur est très brève.
Le procédé faisant l'objet de la présente invention permet d'obtenir une réactivation des silicates utilisas comme catalyseurs de reconversion, en particulier d'un silicalimuniate de sodium.
Ce procédé est caractérisa pnr la série d'opérations suivantes 1 un lavage à température supérieure à l'ambiante et de préférence vers 80 C, avec un solvant ou un mélange de solvants, dont un solvant de la forme quinonique et un solvant de la forme hydroquinonique, de préférence un mélange en parties égales de trimthylbenzène et d'acétate de méthylcyclohexyle;une élimination des solvants par un courant de vapeur d'eau surchauffée, de préférence vers 130 C à travers le catalyseur ; un chauffage à température supérieur à 100 C, de préférence entre 400 et 450 C, et pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence entre 8 et 12 heures.
Le but du lavage est d'éliminer la majeure partie des
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composés organiques qui ont été retenus par le catalyseur* L'opération de lavage est couramment effectuée avec un mélange de solvants, choisis parmi les hydrocarbures, tels que le benzène et le xylène, les alcools, les cétones, par exemple la diisobutyloétone, et les esters, en particulier un mélange en parties égales de triméthylbenzène ou d'hy- drocarbures aromatiques en C9, solvant de la forme quinonique, et d'acétate de méthylcyclohexyle, solvant de la forme hydroquinonique.
Les solvants, sont ensuite entraînés, par un courant de vapeur d'eau surchauffée de préférence vers 130 C à travers le catalyseur. L'entrainement est arrêté lorsqu'il n'y a plus de solvant dans la vapeurs L'élimination des solvants est indispensable pour éviter leur inflammation spontanée pendant le chauffage.
Le traitement thermique s'effectue dans une étuve électrique dont la température peut être réglée avec précision, le catalyseur étant placé en couches de 2 cm d'épaisseur environ, dans des plateaux en acier inoxydable. Le chauffage a lieu simplement en présence d'air ; dans ce cas une ven- tilation de l'étuve assure un léchage par l'air de la surface du catalyseur à régénérer ) mais il peut aussi Être effectué en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, et même sous vide.
Les conditions les plus favorables de réactivation, en ce qui concerne un catalyseur qui est un silicoaluminate de sodium, sont des étuvages aux environs de 450 C pendant environ 12 heures.
On a constaté que le procédé de l'invention permet aux catalyseurs de retrouver une activité catalytique de recon-
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version qui, sans être celle du catalyseur neuf, est 'très supérieure à celle du catalyseur non traita, sans modifier leur granulométrie.
La granulométrie est en effet une des caracté- ristiques importantes d'un catalyseur, qu'il ne faut pas altérer lors des divers traitements en vue d'une réactivation.
C'est ainsi que les silicoaluminates de sodium subissent des dégradations par chauffage supérieur à 500 C entraînant une perte d'activité catalytique. Les essais effectués suivant les conditions de la présente invention, à des températures de 400 à 450 n'altèrent en rien la granit- lométrie du catalyseur traité.
Les catalyseurs peuvent être réactivés plusieurs foie et réutilisas après chaque réactivation.
Il est donn ci-après plusieurs séries d'essais qui illustrent à titre non limitatif la présente invention*
La mesure de l'efficacité des catalyseurs de recon- version est effectuée de la manière suivante : le catalyseur sec avant utilisation, est tout d'abord humecté avec la solution contenant les produits à reconvertir, puis essore. 70 g.
du produit essore sont introduits dans un ballon muni d'un agi- tateur en verre, d'une gaine thermométrique et d'un réfrigérant à reflux, avec 100 cm3 de solution dégradée* Chaque essai est effectué sous agitation constante et la montée en température a lieu de façon aussi régulière et rapide que possible* Lorsque la température est atteinte, 120*C dans les essais suivant l'invention, elle est maintenue pendant une heure ;l'agitation ont alors arrêtée, la solution refroidie et séparée du catalyseur.
L'efficacité du catalyseur de reconversion est pro- portionnelle au pourcentage de transformation des produits inertes dégradés en produit de forme quinonique.
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Dans chaque série d'essais, il est indiqué les
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pourcentages et les concentrations dtéthyl.-2ant2vraquinone! de ttrahpdro..éthyl-2-anthraquinone et de produits inerte*, dans la solution initiale dégradée et ensuite dans la solu- tion apxèa reconversion*
Dans les tableaux ci-dessous, résumant les diverses
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séries d'essaie "E A Q" désigne l'cHhyl-2¯a.nthraquinon., et "H4 E A Q" désigne la tétrahydroéthyl-2-anthraquinone.
SERIE D'ESSAIS N 1 Les essais résumés dans le tableau ci-après, ont
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été effectués à une température de reconversion de 120C# avec un catalyseur neuf.
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<tb> Solution <SEP> initiale
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..-#i. s.A..
tusA*Qb H4 H.4.Q.sHd .A.Q.s sr4t Inertes,, Essais , X s 9 i 9. /i % s 4104 51,2 2%2 s. 31,2 14,2 17 6 s lT,1 52,5 32,3 36,0 r 10,3 11 5,, 3 s 35,4 40,1 36,6 41,4 a 16,3 T3l5'
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<tb> Solution <SEP> après <SEP> reconversion
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ae s .A^.,Q,. s .A.Q : .h"A..s 4...A..: tes$' Inerte* Eais 1 ¯¯¯P/l . SL....... ...
1 s42,8s56,1 24 31,5 1 9>5 1 12 4 2 s 51,6 57,3 32,3 35,9 6,1 -!i.9 3 s 39,7 46,8 34,8 41,0 s 10,3 1?.?
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De cette série d'essais, il apparaît que le silicoalu- minate de sodium, utilisé comme catalyseur de reconversion permet la transformation de 5 à 6 % de produits inertes en éthyl-2 anthraquinone.
SERIE D'ESSAIS N 2
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Les essais ci-dessous sont effectués a une température de reconversion de 120*C et avec un catalyseur ayant déjà fonctionné en continu pendant 30 jours environ*
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Solution initiait dégtaade . EwA.Qt fi:,''.A.Q. Inertes Brinsin R/1 gli ##################################### 42,8 32,3 25,9 31,7 13to il 9 4Y7 s 48,3 34,7 38,4 ! 12,0 43,7 47,9 3593 38,7 à 12e2 T3.? i>ii>m ...... i in im ; >ri nA Solution aprbe reconversion JE.V.Q. R.A.S. H4.E.A.Q. H4.R.A.Q.
Tnertwo ïneri* 52,5 s 53,1 31 z4 15,5 15 6 44,4 48,1 35,6 38,6 12,3 'T?7| 45,7 s 48,3 37,2 39,3 11,7 .T?3
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De cette 8rri. d'essai , il apparaît que le catalyseur
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usagé n'a pratiquement plus de pouvoir de reconversion*
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SERIE D'ESSAIS No 3 Lem essais résumém ci-demeoiie sont effectuas hune température de reconversion de 12060* Le.catalyseur utilisé est le mtme que celui de la série d'ende net 2, mais Ey subi le traitement de réactivation par lavage, puis chnui3'ett pendant 8 heures à 450OCe
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<tb> Solution <SEP> initiale <SEP> dégradée
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s E.A.Q EA.Q. ü4..A.Qs=x.'.As= Xlass Ine)'t$< E sai8 i g/1 K/ .,,.*.
s 35yd t do,1 ! 36,6 4104 16o5 18,5 s 35,d 40,1 3&,6 41,4 16,3 3 s 35y6 s4114 35$9 4lt4 1512
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<tb> Solution <SEP> après <SEP> reconversion
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Essais! E.A.Q. E.A.Q. |H4.S,A,Qt|H44K,A,| inertes Inertes z' ! R/1 bzz: ! t 39,i 45,4 3459 4091 12t6 14.5 s 38y4 s45t2 36 2 42p5 10,5 3 t 37y3 43,5 36,5 42,6 1119 JS3 )
De cette série d;essais, il apparat, que le catalyseur a retrouvé une activité catalytique qui, sans Être celle du
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catalyseur neuf, emt bien supérieure k celle du catalyseur non traitât
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