BE637268A

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Publication number: BE637268A
Authority: BE
Priority date: 1962-09-27
Also published as: DE1495935A1

Description


   <EMI ID=1.1> 

DIOLEFINES MONOMERES ",- 

  
Priorité d'une demande de brevet déposée aux [pound]tata-Unie

  
 <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1>  

  
 <EMI ID=4.1>  <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1>  <EMI ID=7.1> 

  
étant donné qu'ils possèdent, grâce à leur forme stéréo. des

  
propriétés de flexion remarquables, des caractéristiques

  
 <EMI ID=8.1>  habituellement obtenue, selon la chimie du type Ziegler, à l'ai-

  
de d'un système catalytique contenu dans un milieu de polymé-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1>   <EMI ID=11.1> 

  
tendance à la formation d'une substance analogue à un gel, qui est molle et pliable et constitue un sous-produit, en

  
 <EMI ID=12.1> 

  
heneible, h savoir celle de petites particules ou flocons 

  
i

  
 <EMI ID=13.1> 

  
l'appareillage utilisé, en aorte que la chute de pression qui se produit en cet endroit est augmentée et que finalement

  
 <EMI ID=14.1> 

  
nettoyage de l'appareil.

  
En plus du gel noua forme de flocons, un autre type de gel qui se force coaae sous-produit r.dhbre aux parois dea 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
en forme de gela du type floculant indésirables. Au surplus, le procédé permet de réduire le dépôt de gel sur lea parois

  
 <EMI ID=17.1> 

  
à permettre un contrôle du poids moléculaire du polymère force, De plue, la diminution de la quantité de gel formée dans le procède peut s'obtenir avec un minimum d'appareillage et de traitements supplémentaires, tandis qu'on n'a pas besoin  d'ajouter des agents de suppression des gels.

  
Conformément à la présente invention, un produit

  
 <EMI ID=18.1> 

  
par un procédé consistant à mélanger des matières comportant 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
dane le mélange réactionnel de polymérisation, avec des aube. tances additionnelles comprenant le monomère à polymériaer,

  
 <EMI ID=20.1> 

  
lors de l'exécution du procède suivant l'invention, le constituant organométallique du catalyseur est mis en contact avec un agent modificateur du catalyseur, qui sera quali-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
et ;qui est constitué, par exemple, par de l'eau, et est dissous

  
 <EMI ID=22.1> 
-inerte et du monomère. La matière obtenue est ensuite mise en contact avec les constituants restante du mélange réactionnel ; "et la polymérisation s'effectue jusqu'à ce que la transforma- <EMI ID=23.1>  mulation do substances on forme do gel peut provoquer dea dif- ;

  
 <EMI ID=24.1> 

  
dialcoyl halogénure d'aluminium, la formation d'un gol sous 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
eat appréciable et que le procédé suivant la présente inven- j

  
 <EMI ID=26.1> 

  
pas encore été déterminée de manière satisfaisante, une théorie 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
catalyseur contenait de l'oxygène, qui est ajouté pour Modifiera

  
 <EMI ID=28.1> 

  
de la formation de ce &#65533;el, il cet préférable d'introduiro J'a- !  gent modificateur de catalyseur, tel que, par exeaple, l'onu, 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
ble, avant contaot do cet agent modificateur avec le oiaont. 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
produit, il a été constaté que, lorsque le constituant organo- <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
mont réduite et le dépôt d'un gel réduit à un minimum dans une mesure o&#65533;rreapondante.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
Elle convient bien pour la polymérisation de monomères conte-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
son directe existe entre l'atome métallique et un atome de

  
 <EMI ID=37.1> 

  
métaux aloalino-torreux contenant des restes d'hydrocarburee,

  
butyl

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
terme "hydrooarbyl" désigne un reste d'hydrocarbure et est employé, dans le présent mémoire, pour indiquer la présence

  
 <EMI ID=40.1>   <EMI ID=41.1> 

  
gdnure correspondant ou un radical alcoxy, aroxy ou carboxy

  
 <EMI ID=42.1> 

  
pondu semblables.

  
Dana la forme de réalisation préférée, des componée

  
 <EMI ID=43.1> 

  
catalytique est un compoué de natal lourd, le métal lourd

  
 <EMI ID=44.1> 

  
me positions des longues séries du tableau périodique des éléments, dans lequel les éléments sont disposés en courtes

  
 <EMI ID=45.1>   <EMI ID=46.1> 

  
le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, ' le manganèse, le teohnetium, le rhénium, le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'i-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
un anion monovalent. Le componé préféré est celui dans lequel

  
 <EMI ID=48.1> 

  
états de valence peuvent être employée. Ainsi, dans le cas du . cobalt, l'état de valence d'oxydation de +2 e'eet revoie par- <EMI ID=49.1>  <EMI ID=50.1>  <EMI ID=51.1> 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
'Parmi les composée du cobalt qui se sont révélée utilisables,

  
 <EMI ID=53.1> 

  
:' du diootoate de cobalt comme composé catalytique de métal lourd. 

  
Bien qu'elle soit utilieable avec divers catalyseurs, 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
aluminium oomue constituante actifs* L'application de cette

  
 <EMI ID=55.1> 

  
L'agent modificateur de catalyseur peut être oonatitué par certains composée contenant de l'oxygène. La matière la moine coûteuse et qui o'oat révélée particulièrement appropriée dana ce but cet l'eau.

  
 <EMI ID=56.1> 

  
aptitude appréciable à solubiliser les conatituanta et liquidea dans les conditions de la réaction, procure certaine avan-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
l'utilisation d'un tel milieu eat souhaitable. Comme oilieux de polymérisation appropriée, on peut citer des hydrocarbures 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
 <EMI ID=60.1>  

  
 <EMI ID=61.1> 

  
pour exécuter, do manière satisfaisants, une polymérisation

  
 <EMI ID=62.1> 

  
facteurs similaires, En tout cas, la quantité de catalyseur 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
De préférence, on emploie cependant une quantité de composé  organométallique correspondant à environ 3,4 - 5,6 millimolea-

  
par mole de monomère, 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
par 500 moles de monomère a donné des résultats très bons et très économiques, en aorte que l'on utilise habituellement de :.;, telles proportions dudit composé.

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 
-quantité d'eau ajoutée dépend, par conséquent, du type de pro[pound]^duit que l'on désirs obtenir, Cependant, il a été constaté ,   <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
propriétés hautement souhaitables est obtenu, lorsque la te-

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
férer aisément le ciment dar.s l'appareillage. Bien que la quantité exacte de solvant nécessaire pour Maintenir cette visco-

  
 <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
ron 70 à 90 &#65533; en poids de milieu de polymérisation, par rapport au poida total du milieu et du monomère ajouté s'oot révé-

  
 <EMI ID=76.1>  <EMI ID=77.1>  parce que l'agent modificateur, en particulier 'eau, u tendance à réagir avec un composé du type hydrocarbyl aluminium

  
 <EMI ID=78.1> 

  
de cette aaniere. Une telle réaction secondaire a tendance à précipiter le composé d'aluminium dans la solution et, au sur. plus, à produire parfois des composta qui semblent promouvoir

  
la formation du sous-produit en forme de gel. Un procédé qui s'est révélé convenable pour éviter cette réaction secondaire

  
 <EMI ID=79.1> 

  
terne de polymérisation, par exemple dans le milieu de polymérisation, dans le monomère ou dans une combinaison de ceux-ci.

  
 <EMI ID=80.1> 

  
tion utilise un véhicule formé d'une combinaison du monomère .avec le milieu de polymérisation. L'eau dissoute dans un tel  véhicule peut être aisément mélangée au composé du type hydrooarbyl aluminium, de façon à produire le complexe désiré, par un traitement que l'on peut qualifier de "traitenent de pré-mé- <EMI ID=81.1> 

  
comprend aisément que des précautions spéciales doivent être.

  
 <EMI ID=82.1> 

  
re pour modifier, de manière prédéterminée, le système de polymérisation. De l'eau supplémentaire peut évidemment entrer dans le système nous forme d'un agent de contamination oontenu

  
 <EMI ID=83.1>  <EMI ID=84.1> 

  
/ intimement mélangés avant d'être utilisés. Les matières préalablement mélangées sont, de préférence, abandonnées pendant un tempe appréciable et indéterminé, avant d'être ajoutées aux constituante restante du mélange réactionnel, La durée pendant laquelle le composé d'aluminium et l'agent modificateur sont'

  
 <EMI ID=85.1>  . mélange réactionnel est un des faoteura qui déteraine le poids  <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
t de polymérisation a lieu. 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
A la figure 1, la durée de réaction en heures est

  
 <EMI ID=89.1> 

  
suivantes: 

  
Solvant! mélange 40/60 de butbne-1 et de benzène 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
indiquée on ordonnée. Lea conditions de polymérisation sont les

  
 <EMI ID=93.1>  

  
 <EMI ID=94.1> 

  
lytique produit" par le traitement do pré-mélange. Cotto 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
réduite qui est obtenue, cotte domino propriété constituant une mesure du poids moléculaire. Un tel effet pourrait être

  
 <EMI ID=96.1> 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
la production de zones ou endroits do réaction constitue une-explication correcte ou non,le choix de la durée de vieillit sèment dépend de la nature du produit et du type de réaction de polymérisation désiré. De manière générale, il peut être 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
moins ont donné des réactions très satisfaisantes et que telles durées de vieillissement sont préférées.

  
Le pré-mélange du composé d'aluminium et de l'eau, qui s'effectue dans une atmosphère inerte, telle qu'une atmoe-  phère d'azote, d'argon, de vapeurs d'hydrocarbures ou analogue, 

  
 <EMI ID=99.1>   <EMI ID=100.1> 

  
i

  
 <EMI ID=101.1> 

  
 <EMI ID=102.1>  

  
 <EMI ID=103.1> 

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
rieure à la pression atmosphérique,

  
Il est évidemment avantageux d'exécuter la réaction à des pressions automnes et l'emploi de telles pressions eat ortinairement profère.

  
 <EMI ID=106.1> 

  
continue et l'application d'une technique discontinue peraet  d'obtenir avec un minimum de difficulté un produit de haute  qualité. Cependant, les procédé* continua sont ooaaerciale- 

  
 <EMI ID=107.1> 

  
 <EMI ID=108.1> 

  
 <EMI ID=109.1> 

  
dant des intervalles de temps prolongés. Bien que d'autres  systèmes puissent 3tre utilisés, un système qui se révèle  extraordinairement favorable pour la production de polymères

  
 <EMI ID=110.1> 

  
te à mélanger du 1,3-butadiène monomère avec 60 à 40 &#65533; en poids  d'un milieu de polymérisation constitué de butène-1 et de benzène et à réduire la mélange obtenu jusqu'à un état sensible-  ment anhydre, avant incorporation dans ce mélange de la quan-

  
 <EMI ID=111.1> 

  
un réacteur ou dans une série de réacteurs, dans lesquels la \

  
 <EMI ID=112.1> 

  
 <EMI ID=113.1>   <EMI ID=114.1>   <EMI ID=115.1>  <EMI ID=116.1> 

  
relativement petites stabilise adéquatement le polymère au coure d'opérations telleo que le séchage, le traitement, le stockage et le transport de ce polymère.

  
 <EMI ID=117.1> 

  
limitatif, illustrent davantage l'invention.

  
 <EMI ID=118.1> 

  
lange en acier inoxydable d'une capacité d'environ 58 litre, muni d'un agitateur, et de trois récipients de réaotion à

  
 <EMI ID=119.1> 

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
viron 200 tour" par minute. A l'intérieur des réacteurs ae trouve un serpentin de refroidissement en acier inoxydable

  
 <EMI ID=122.1> 

  
contrOle do la température de réaction dans le système est

  
 <EMI ID=123.1>  <EMI ID=124.1>   <EMI ID=125.1> 

  
 <EMI ID=126.1> 

  
diootoate de cobalt introduit dans ce réacteur par un tube ascendant monté dans le fond dudit réacteur. Le dioctoate de

  
 <EMI ID=127.1> 

  
 <EMI ID=128.1> 

  
ce dernier dans le troisième réacteur. Le mélange réactionnel utilisé possède la composition suivante" 

  
Parties en poids/ Débita continue

  
 <EMI ID=129.1> 

  

 <EMI ID=130.1> 


  
 <EMI ID=131.1>  

  
 <EMI ID=132.1> 

  
l'appareil, en particulier dano Ion tuyaux de 5/8 de pouce

  
 <EMI ID=133.1> 

  
On conatate que le polymère obtenu présente une forte <EMI ID=134.1>  à l'abrasion sont nécessaires, par exemple dans la fabrication de bandages pneumatiques.

  
 <EMI ID=135.1>   <EMI ID=136.1> 

  
diéthyl ohloruro d'aluminium est introduit dans le premier

  
 <EMI ID=137.1> 

  
te introduction s'effectuant par un tube ascendant conté à la partie inférieure du récipient.

  
La polymérisation s'effectue à une température d'en-

  
 <EMI ID=138.1> 

  
1er de la saumure froide dans les serpentins de transfert de chaleur des réacteurs. Le mélange réactionnel passe en oonti- .

  
 <EMI ID=139.1> 

  
 <EMI ID=140.1> 

  
 <EMI ID=141.1> 

  
 <EMI ID=142.1> 

  
au moyen d'acétone, par incorporation d'acétone avant que 

  
 <EMI ID=143.1> 

  
déorite dana l'exemple I, Les ingrédients utilisés pour la  ',réaction, qui sont de forme identique à ceux de l'exemple I,

  
 <EMI ID=144.1> 

  
le tableau suivants

  
Parties en poids Débita continue

  
 <EMI ID=145.1> 
 <EMI ID=146.1> 
 <EMI ID=147.1>  <EMI ID=148.1>  formation de flocons resta très importante pendant toute la 

  
 <EMI ID=149.1> 

  
tins et les parois du premier réacteur, ainsi que dans les 

  
 <EMI ID=150.1> 

  
té de gel indésirable dont le produit est souillé,

  
 <EMI ID=151.1> 

  

 <EMI ID=152.1> 


  
 <EMI ID=153.1>   <EMI ID=154.1> 

  
 <EMI ID=155.1> 

  
ge bénéficient grandement de l'absence de flocons, ainsi qu'en témoigne la réduction de l'accumulation de gel dans ces parties,

  
 <EMI ID=156.1> 
 <EMI ID=157.1> 
 <EMI ID=158.1>  

EXEMPLE V.

  
 <EMI ID=159.1> 

  
 <EMI ID=160.1> 

  
rure d'aluminium avec l'oau disooute dans la solution de départ,

  
 <EMI ID=161.1>  <EMI ID=162.1> 

  
 <EMI ID=163.1> 

  
 <EMI ID=164.1> 

  
tact avec la solution de dioctoate de cobalt. L'agitation est obtenue dans lo réacteur à l'aide d'un agitateur du type à retraitement à trois paies, tandis qu'un refroidissement est assuré par un serpentin constitua par un tube en acier inoxydable de 5/8 de pouce.

  
 <EMI ID=165.1>  dioctoate de cobalt, on constate l'apparition d'un monomère à

  
 <EMI ID=166.1>   <EMI ID=167.1> 

  
pareil de polymérisation eot d'environ 4,8 heures, La réaction

  
 <EMI ID=168.1> 

  
 <EMI ID=169.1> 

  
 <EMI ID=170.1> 

  

 <EMI ID=171.1> 


  
 <EMI ID=172.1> 

  
 <EMI ID=173.1> 

  
 <EMI ID=174.1>

Claims

<EMI ID=175.1>

<EMI ID=176.1>

<EMI ID=177.1>

<EMI ID=178.1>

<EMI ID=179.1>

tion de la réaction de polymérisation.

<EMI ID=180.1>

<EMI ID=181.1>

<EMI ID=182.1>

<EMI ID=183.1> <EMI ID=184.1>

métal lourd et le monomère à polymériser.

<EMI ID=185.1>

<EMI ID=186.1>

caractérise en ce qu'on mélange un hydrocarbyl aluminium aveo

<EMI ID=187.1>

en contact.avec un mélange réactionnel contenant un composé

<EMI ID=188.1>

<EMI ID=189.1>

<EMI ID=190.1>

en ce qu'on poursuit la polymérisation amorcée juaqu'� ce que

<EMI ID=191.1>

. été obtenu.

<EMI ID=192.1>

<EMI ID=193.1>

<EMI ID=194.1>

<EMI ID=195.1>

<EMI ID=196.1>

6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé

<EMI ID=197.1>

<EMI ID=198.1>

<EMI ID=199.1>

aluminium avec de l'eau et en co qu'on met les matières ainsi { mélangées ensuite en contact avec un mélange réactionnel conte-

<EMI ID=200.1> <EMI ID=201.1>

<EMI ID=202.1>

monovalent et m est la valence maximale de M, ainsi que le <EMI ID=203.1>

duite.

<EMI ID=204.1>

en ce que, lors d'une opération de mélange préalable, on met

<EMI ID=205.1>

<EMI ID=206.1>

. ce qu'on poursuit la polymérisation jusqu'à ce que le monomère <EMI ID=207.1>

<EMI ID=208.1> <EMI ID=209.1>

<EMI ID=210.1>

<EMI ID=211.1>

12.- Procédé suivant la revendication 11, oaraotéri-

<EMI ID=212.1>

<EMI ID=213.1>

<EMI ID=214.1>

<EMI ID=215.1> <EMI ID=216.1>

<EMI ID=217.1>

<EMI ID=218.1>

<EMI ID=219.1>

pore le mélange obtenu dans du benzène contenant de l'eau, on combine le mélange obtenu à une solution benzénique de <EMI ID=220.1>

ainsi amorcée jusqu'au degré de conversion désiré de monomère,

après quoi on interrompt la polymérisation et on empare le polymère qui n'est formé,- ..

<EMI ID=221.1>

<EMI ID=222.1>

<EMI ID=223.1>

<EMI ID=224.1>

<EMI ID=225.1>