JPH04268309A - １−オレフィンのカチオン重合 - Google Patents
１−オレフィンのカチオン重合Info
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- JPH04268309A JPH04268309A JP3312420A JP31242091A JPH04268309A JP H04268309 A JPH04268309 A JP H04268309A JP 3312420 A JP3312420 A JP 3312420A JP 31242091 A JP31242091 A JP 31242091A JP H04268309 A JPH04268309 A JP H04268309A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１−オレフィンをオレ
フィン重合体にカチオン重合する方法に関するものであ
り、特に比較的高い割合でビニリデン基を有するポリイ
ソブテンを製造する方法に関する。
フィン重合体にカチオン重合する方法に関するものであ
り、特に比較的高い割合でビニリデン基を有するポリイ
ソブテンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソブタンは１−オレフィンの典型的な
例である。フリーデル・クラフト型の触媒を使用し、例
えばイソブタンのような１−オレフィン（純粋であるか
またはＣ４ラフィネートにおけるように異性体混合物で
あるかは問わない）を重合させる方法は周知である。典
型的なこの種の触媒は、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタ
ン、水銀およびホウ素のハロゲン化物である。触媒活性
を増強するため、これらの触媒は、水、アルコール、二
酸化イオウ、カルボン酸、鉱酸、エーテルおよびハロゲ
ン化アルキルのような少量の助触媒と組合せても使用さ
れる。反応は−１００°Ｃ〜＋１００°Ｃの範囲の温度
で、液相または気相中にてバッチ式または連続的に行わ
れる。
例である。フリーデル・クラフト型の触媒を使用し、例
えばイソブタンのような１−オレフィン（純粋であるか
またはＣ４ラフィネートにおけるように異性体混合物で
あるかは問わない）を重合させる方法は周知である。典
型的なこの種の触媒は、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタ
ン、水銀およびホウ素のハロゲン化物である。触媒活性
を増強するため、これらの触媒は、水、アルコール、二
酸化イオウ、カルボン酸、鉱酸、エーテルおよびハロゲ
ン化アルキルのような少量の助触媒と組合せても使用さ
れる。反応は−１００°Ｃ〜＋１００°Ｃの範囲の温度
で、液相または気相中にてバッチ式または連続的に行わ
れる。
【０００３】また、フリーデル・クラフト型触媒を使用
する例えばイソブタンのような１−オレフィンの重合は
、中間体カルボニウムイオンの形成を介して進行するカ
チオンプロセスであることも知られている。
する例えばイソブタンのような１−オレフィンの重合は
、中間体カルボニウムイオンの形成を介して進行するカ
チオンプロセスであることも知られている。
【０００４】この反応の生成物は一般には重合体の混合
物であり、これは重合体内の末端または内部位置に不飽
和結合を有する。従来のカチオンプロセスでは、ビニリ
デン基を有する重合体と比較すると、比較的高い割合の
内部不飽和を有する重合体が生成する。これは不飽和結
合が「その場で」内部位置に異性化するためであり、大
半のカチオン重合方法に固有のものである。オレフィン
重合体における内部不飽和は、ビニリデン型の末端不飽
和より望ましくないと考えられる。ビニリデン基を有す
る重合体と比較すると、内部不飽和重合体の化学的反応
性は比較的低いためである。ポリイソブテニル無水コハ
ク酸（ＰＩＢＳＡ）と呼ばれるポリイソブテンと付加物
を形成する無水マレイン酸のような化合物に対する選択
性について、このことは特に当てはまる。これらの付加
物は非常に価値のある生成物であり、潤滑油添加剤産業
の基盤をなすものである。
物であり、これは重合体内の末端または内部位置に不飽
和結合を有する。従来のカチオンプロセスでは、ビニリ
デン基を有する重合体と比較すると、比較的高い割合の
内部不飽和を有する重合体が生成する。これは不飽和結
合が「その場で」内部位置に異性化するためであり、大
半のカチオン重合方法に固有のものである。オレフィン
重合体における内部不飽和は、ビニリデン型の末端不飽
和より望ましくないと考えられる。ビニリデン基を有す
る重合体と比較すると、内部不飽和重合体の化学的反応
性は比較的低いためである。ポリイソブテニル無水コハ
ク酸（ＰＩＢＳＡ）と呼ばれるポリイソブテンと付加物
を形成する無水マレイン酸のような化合物に対する選択
性について、このことは特に当てはまる。これらの付加
物は非常に価値のある生成物であり、潤滑油添加剤産業
の基盤をなすものである。
【０００５】従来より使用されているカチオン重合触媒
の内、三フッ化ホウ素を含有するものは、重合体生成物
の不飽和を非反応性の内部位置に異性化する傾向がある
ことが知られている。例えばプスカス・アイらは、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、シンポジウム番
号５６、第１９１〜２０２頁（１９７６）において、三
フッ化ホウ素のような触媒およびその複合体と酢酸およ
び水のような助触媒との相関効果を概説している。この
文献では、著者らは５〜７分の接触時間で４０％までの
ビニリデン（すなわち末端）不飽和が得られることを示
している。しかしながら結論としては、接触時間が長く
なるほど、非反応性内部位置に異性化されるべき重合体
中のビニリデン不飽和に対する傾向が大きくなる。
の内、三フッ化ホウ素を含有するものは、重合体生成物
の不飽和を非反応性の内部位置に異性化する傾向がある
ことが知られている。例えばプスカス・アイらは、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、シンポジウム番
号５６、第１９１〜２０２頁（１９７６）において、三
フッ化ホウ素のような触媒およびその複合体と酢酸およ
び水のような助触媒との相関効果を概説している。この
文献では、著者らは５〜７分の接触時間で４０％までの
ビニリデン（すなわち末端）不飽和が得られることを示
している。しかしながら結論としては、接触時間が長く
なるほど、非反応性内部位置に異性化されるべき重合体
中のビニリデン不飽和に対する傾向が大きくなる。
【０００６】このような観点は、ムリン・エム・エーら
によるキム・アイ・テクノール・トプリブ・アイ・マセ
ル、第１０巻第２３〜２６頁（１９６５年１０月）の記
事でも間接的に確認されていると考えられ、この場合は
、三フッ化ホウ素とメタノールとの複合体またはメタノ
ールとエタノールとの混合物が、イソブテンを重合させ
る触媒として開示されている。この記事は３０〜４０分
の非常に短い接触時間を開示するが、これはこの触媒を
使用する場合に必要な注意を示している。
によるキム・アイ・テクノール・トプリブ・アイ・マセ
ル、第１０巻第２３〜２６頁（１９６５年１０月）の記
事でも間接的に確認されていると考えられ、この場合は
、三フッ化ホウ素とメタノールとの複合体またはメタノ
ールとエタノールとの混合物が、イソブテンを重合させ
る触媒として開示されている。この記事は３０〜４０分
の非常に短い接触時間を開示するが、これはこの触媒を
使用する場合に必要な注意を示している。
【０００７】イソブテンを重合するために三フッ化ホウ
素を使用することに関して短い時間が臨界的であること
は、ＧＢ１５９２０１６号およびＥＰ−Ａ−１６３１２
号でも強調されている。後者の文献では接触時間および
触媒濃度を厳密に制御することが推奨され、接触時間を
４０秒未満として二重結合の異性化を回避する必要性が
強調されている。
素を使用することに関して短い時間が臨界的であること
は、ＧＢ１５９２０１６号およびＥＰ−Ａ−１６３１２
号でも強調されている。後者の文献では接触時間および
触媒濃度を厳密に制御することが推奨され、接触時間を
４０秒未満として二重結合の異性化を回避する必要性が
強調されている。
【０００８】ＵＳＰ３０６６１２３号（ＥＳＳＯ）では
、ＳｎＣｌ４のようなフリーデル・クラフト触媒を単独
で用いた場合、イソブチレンのようなオレフィンを重合
するチーグラー・ナッタ型触媒に対しては全く効果がな
いことが記載されている（第１欄、第３３〜３４行およ
び第２欄第８〜１５行）。更にこの特許には、活性化材
料はアルミニウムアルキル化合物で「なければならず」
、これは単独では効果がなくとも組合せには「絶対的に
不可欠」であることが記載されている（第２欄第１６〜
１８行）。
、ＳｎＣｌ４のようなフリーデル・クラフト触媒を単独
で用いた場合、イソブチレンのようなオレフィンを重合
するチーグラー・ナッタ型触媒に対しては全く効果がな
いことが記載されている（第１欄、第３３〜３４行およ
び第２欄第８〜１５行）。更にこの特許には、活性化材
料はアルミニウムアルキル化合物で「なければならず」
、これは単独では効果がなくとも組合せには「絶対的に
不可欠」であることが記載されている（第２欄第１６〜
１８行）。
【０００９】この観点は、ケネディ・ジェイ・ピーとギ
ルハム・ジェイ・ケイにより、権威ある文献であるアド
バンセズ・イン・ポリマー・サイエンス第１０巻、１９
７２年、第４頁に更に具体的に記載されており、「ミン
クラーら（１１，１２）はＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３を成功裡
に使用してＳｎＣｌ４たるこの種の従来のフリーデル・
クラフト触媒を活性化した。なおこれは単独ではイソブ
テンの重合およびプロピレンのオリゴマー形成には不活
性なものである。」と記載されている。
ルハム・ジェイ・ケイにより、権威ある文献であるアド
バンセズ・イン・ポリマー・サイエンス第１０巻、１９
７２年、第４頁に更に具体的に記載されており、「ミン
クラーら（１１，１２）はＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３を成功裡
に使用してＳｎＣｌ４たるこの種の従来のフリーデル・
クラフト触媒を活性化した。なおこれは単独ではイソブ
テンの重合およびプロピレンのオリゴマー形成には不活
性なものである。」と記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】三フッ化ホウ素または
アルミニウムアルキル（ハライド）のような有機金属化
合物を含有する触媒組成物を使用せず、ビニリデン型の
末端不飽和が優勢である生成物を製造し得ることをこの
度突き止めた。
アルミニウムアルキル（ハライド）のような有機金属化
合物を含有する触媒組成物を使用せず、ビニリデン型の
末端不飽和が優勢である生成物を製造し得ることをこの
度突き止めた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】よって本発明は、１−オ
レフィンからなる供給原料を−１００〜＋１００°Ｃの
温度で末端不飽和が優勢である重合体に液相カチオン重
合するに際し、四塩化錫触媒とカチオンの供給源であり
実質的に有機金属化合物を含有しない助触媒とからなる
触媒組成物の存在下とする液相カチオン重合方法である
。
レフィンからなる供給原料を−１００〜＋１００°Ｃの
温度で末端不飽和が優勢である重合体に液相カチオン重
合するに際し、四塩化錫触媒とカチオンの供給源であり
実質的に有機金属化合物を含有しない助触媒とからなる
触媒組成物の存在下とする液相カチオン重合方法である
。
【００１２】ここで使用する「重合」という用語はオリ
ゴマー化を包含することを意図し、この方法は、二量体
や三量体のようなオリゴマー、重合体の数平均分子量（
Ｍｎ）を１００〜１５，０００であるような１−オレフ
ィンの低分子量重合体の製造に特に適切である。
ゴマー化を包含することを意図し、この方法は、二量体
や三量体のようなオリゴマー、重合体の数平均分子量（
Ｍｎ）を１００〜１５，０００であるような１−オレフ
ィンの低分子量重合体の製造に特に適切である。
【００１３】炭化水素供給原料は、純粋な１−オレフィ
ンまたは１−オレフィンを含有する混合原料とすること
ができる。４〜１６の炭素原子を含有する１−オレフィ
ン供給原料が好適である。純粋なオレフィンを使用する
場合、これは周囲温度では気体であり、反応圧力および
／または温度を制御するか、反応条件下で不活性な溶剤
媒体にオレフィンを溶解して液相でオレフィンの維持を
図る必要がある。１−オレフィンの典型であるイソブテ
ンの場合、重合プロセスで使用する供給原料は純粋なイ
ソブテン、またはブタジエンラフィネート（ＢＤＲと後
記する）として従来より知られる熱または接触クラッキ
ングに由来するような混合Ｃ４炭化水素供給原料とする
ことができる。これは圧力下で液体であり、したがって
希釈剤は必要ない。使用する供給原料は、適切には１０
〜１００重量％のイソブテンを含有し得る。少なくとも
１５重量％のイソブテンを含有する供給原料を使用する
のが好適であり、最も好ましくは少なくとも４０重量％
のイソブテンとする。使用する炭化水素供給原料は、イ
ソブテンに加えて、１０〜２０重量％のブタンおよび／
または２０〜４０重量％のノルマルブテンを、ポリイソ
ブテン生成物に対して逆行的な効果を与えることなく含
有することができる。
ンまたは１−オレフィンを含有する混合原料とすること
ができる。４〜１６の炭素原子を含有する１−オレフィ
ン供給原料が好適である。純粋なオレフィンを使用する
場合、これは周囲温度では気体であり、反応圧力および
／または温度を制御するか、反応条件下で不活性な溶剤
媒体にオレフィンを溶解して液相でオレフィンの維持を
図る必要がある。１−オレフィンの典型であるイソブテ
ンの場合、重合プロセスで使用する供給原料は純粋なイ
ソブテン、またはブタジエンラフィネート（ＢＤＲと後
記する）として従来より知られる熱または接触クラッキ
ングに由来するような混合Ｃ４炭化水素供給原料とする
ことができる。これは圧力下で液体であり、したがって
希釈剤は必要ない。使用する供給原料は、適切には１０
〜１００重量％のイソブテンを含有し得る。少なくとも
１５重量％のイソブテンを含有する供給原料を使用する
のが好適であり、最も好ましくは少なくとも４０重量％
のイソブテンとする。使用する炭化水素供給原料は、イ
ソブテンに加えて、１０〜２０重量％のブタンおよび／
または２０〜４０重量％のノルマルブテンを、ポリイソ
ブテン生成物に対して逆行的な効果を与えることなく含
有することができる。
【００１４】触媒は四塩化錫（ＴＴＣと後記する）とし
、アルキルアルミニウム（ハライド）のような有機金属
化合物を実質的に含有しないカチオンの供給源である助
触媒により活性化される。
、アルキルアルミニウム（ハライド）のような有機金属
化合物を実質的に含有しないカチオンの供給源である助
触媒により活性化される。
【００１５】本発明の方法でカチオンの供給源として使
用し得る助触媒には、例えば ａ）リン酸、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素、硫酸および硝酸のような鉱酸、 ｂ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびその異性体
、モノクロロ−、ジクロロ−、トリクロロ−、パークロ
ロ−、モノフルオロ−、ジフルオロ−およびトリフルオ
ロ−酢酸、トリフルオロスルホン酸、シュウ酸、コハク
酸、リンゴ酸、クロトン酸、安息香酸およびフェニル酢
酸のような有機酸、 ｃ）メチル−、エチル−、ノルマルおよびイソプロピル
−、ノルマルおよびイソブチル−、３級ブチル−、トリ
フェニルメチル−、ベンジル−、ヘキシル−、アリル−
、メタアリル−、ヘプチル−、オクチル−およびデシル
−クロリドのような有機アルキルハライド、ｄ）水、メ
タノール、エタノール、ノルマル−およびイソ−プロパ
ノール、ノルマル−およびイソ−ブタノール、トリフェ
ニルメタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、デカノール、グリコールおよび
フェノールのようなヒドロキシル化合物、ｅ）無水酢酸
のような無水物、 ｆ）ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、エチルプ
ロピル−、ジアミル−およびプロピルブチル−エーテル
のようなエーテル並びにグリコールのようなジエチルエ
ーテル、 ｇ）ギ酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルプロピオネート
、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネート
のような脂肪族エステル、および ｈ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ンおよびベンズアルデヒドのようなカルボニル化合物が
包含される。
用し得る助触媒には、例えば ａ）リン酸、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素、硫酸および硝酸のような鉱酸、 ｂ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびその異性体
、モノクロロ−、ジクロロ−、トリクロロ−、パークロ
ロ−、モノフルオロ−、ジフルオロ−およびトリフルオ
ロ−酢酸、トリフルオロスルホン酸、シュウ酸、コハク
酸、リンゴ酸、クロトン酸、安息香酸およびフェニル酢
酸のような有機酸、 ｃ）メチル−、エチル−、ノルマルおよびイソプロピル
−、ノルマルおよびイソブチル−、３級ブチル−、トリ
フェニルメチル−、ベンジル−、ヘキシル−、アリル−
、メタアリル−、ヘプチル−、オクチル−およびデシル
−クロリドのような有機アルキルハライド、ｄ）水、メ
タノール、エタノール、ノルマル−およびイソ−プロパ
ノール、ノルマル−およびイソ−ブタノール、トリフェ
ニルメタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、デカノール、グリコールおよび
フェノールのようなヒドロキシル化合物、ｅ）無水酢酸
のような無水物、 ｆ）ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、エチルプ
ロピル−、ジアミル−およびプロピルブチル−エーテル
のようなエーテル並びにグリコールのようなジエチルエ
ーテル、 ｇ）ギ酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルプロピオネート
、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネート
のような脂肪族エステル、および ｈ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ンおよびベンズアルデヒドのようなカルボニル化合物が
包含される。
【００１６】ＴＴＣおよび助触媒に加えて、ＲｎＡｌＸ
３−ｎの形（式中ｎ＝０〜３）のアルキルアルミニウム
（ハライド）のようないずれかの著量の有機金属化合物
を含有する触媒組成物については、特許請求の範囲に特
に記載していない。「著量」とは、ここでは明細書全体
を通じて、微量（例えばＴＴＣを基準として０．０１％
以上のオーダー）の有機金属化合物の添加が参酌される
ことを意図する（本発明の一部をなすものではない）。
３−ｎの形（式中ｎ＝０〜３）のアルキルアルミニウム
（ハライド）のようないずれかの著量の有機金属化合物
を含有する触媒組成物については、特許請求の範囲に特
に記載していない。「著量」とは、ここでは明細書全体
を通じて、微量（例えばＴＴＣを基準として０．０１％
以上のオーダー）の有機金属化合物の添加が参酌される
ことを意図する（本発明の一部をなすものではない）。
【００１７】本発明の触媒組成物では、ＴＴＣ対助触媒
のモル比は適切には１０：１〜１：１０、好ましくは７
：１〜１：３、最も好ましくは５：１〜１：２とする。
のモル比は適切には１０：１〜１：１０、好ましくは７
：１〜１：３、最も好ましくは５：１〜１：２とする。
【００１８】本発明で使用する触媒および助触媒は従来
の技術により調製することができ、または市販の製品と
して購入することができる。しかしながら、重合反応に
おける関連成分の濃度の適切な調節を確実にするため、
市販製品はいずれも分析することが望ましい。
の技術により調製することができ、または市販の製品と
して購入することができる。しかしながら、重合反応に
おける関連成分の濃度の適切な調節を確実にするため、
市販製品はいずれも分析することが望ましい。
【００１９】このようにして形成した成分をその後反応
条件下で不活性な溶剤、例えばジクロロメタンまたはｎ
−ヘプタンにより希釈する。ＴＴＣおよびＴＢＣの場合
、成分は適切には乾燥した無水溶剤中に溶解する。助触
媒として水を使用する場合、この成分については溶剤は
必要としない。
条件下で不活性な溶剤、例えばジクロロメタンまたはｎ
−ヘプタンにより希釈する。ＴＴＣおよびＴＢＣの場合
、成分は適切には乾燥した無水溶剤中に溶解する。助触
媒として水を使用する場合、この成分については溶剤は
必要としない。
【００２０】重合反応は液相で行う。触媒成分は、適切
には反応条件下で不活性な溶剤中のその溶液として重合
反応器に導入する。触媒成分についての溶剤の使用は、
触媒組成物の濃度のより有効な調節を確実にするために
のみ必要である。重合反応に対して、触媒および助触媒
溶液を同時にまたは順次に添加することができるが、好
ましくは同時とする。しかしながら、触媒組成物の正味
の成分をそのまま使用することができる。適切な溶剤の
例には、第１および第２アルキルハライドおよび脂肪族
、脂環式および脂環式脂肪族炭化水素が包含される。 ジクロロメタンおよびｎ−ヘプタンは溶剤の典型的な例
である。
には反応条件下で不活性な溶剤中のその溶液として重合
反応器に導入する。触媒成分についての溶剤の使用は、
触媒組成物の濃度のより有効な調節を確実にするために
のみ必要である。重合反応に対して、触媒および助触媒
溶液を同時にまたは順次に添加することができるが、好
ましくは同時とする。しかしながら、触媒組成物の正味
の成分をそのまま使用することができる。適切な溶剤の
例には、第１および第２アルキルハライドおよび脂肪族
、脂環式および脂環式脂肪族炭化水素が包含される。 ジクロロメタンおよびｎ−ヘプタンは溶剤の典型的な例
である。
【００２１】本発明の驚くべき特徴の１つは、触媒成分
としてＴＴＣを使用するにも拘らず、助触媒として、重
合を達成するためにはこの種の系では従来は必須と考え
られたアルミニウムアルキル（ハライド）のような有機
金属化合物を使用する必要がないことである。更に驚く
べきことに、重合反応の生成物は特にポリブテン（ポリ
−ｎ−ブテン、ポリイソブテンまたはこれらの混合物で
あることを問わない）の場合、少なくとも６０％の平均
ビニリデン不飽和含有量を有するが、これは最も望まし
い分布である。本発明の更に驚くべき特徴は、三フッ化
ホウ素を含有する触媒組成物と異なり、触媒と長く接触
しても生成物中の末端不飽和が異性化する危険がない点
であり、重合反応の期間（典型的には約３０分）に拘ら
ず、生成物は主として末端不飽和重合体である。これは
顕著な特徴である。この種の重合体は効率的に反応し易
いためである。例えば、無水マレイン酸と反応してポリ
（イソ）ブテニルコハク酸無水物（「ＰＩＢＳＡ」と後
記する）を形成するが、これは、潤滑油、ガソリンおよ
び燃料に添加物として使用される対応するイミンを製造
する際に価値のある原材料である。
としてＴＴＣを使用するにも拘らず、助触媒として、重
合を達成するためにはこの種の系では従来は必須と考え
られたアルミニウムアルキル（ハライド）のような有機
金属化合物を使用する必要がないことである。更に驚く
べきことに、重合反応の生成物は特にポリブテン（ポリ
−ｎ−ブテン、ポリイソブテンまたはこれらの混合物で
あることを問わない）の場合、少なくとも６０％の平均
ビニリデン不飽和含有量を有するが、これは最も望まし
い分布である。本発明の更に驚くべき特徴は、三フッ化
ホウ素を含有する触媒組成物と異なり、触媒と長く接触
しても生成物中の末端不飽和が異性化する危険がない点
であり、重合反応の期間（典型的には約３０分）に拘ら
ず、生成物は主として末端不飽和重合体である。これは
顕著な特徴である。この種の重合体は効率的に反応し易
いためである。例えば、無水マレイン酸と反応してポリ
（イソ）ブテニルコハク酸無水物（「ＰＩＢＳＡ」と後
記する）を形成するが、これは、潤滑油、ガソリンおよ
び燃料に添加物として使用される対応するイミンを製造
する際に価値のある原材料である。
【００２２】重合反応は適切には−５０〜＋４５°Ｃ、
好ましくは−２０〜４０°Ｃの温度で行う。反応は０．
４〜４絶対バールの範囲の圧力で行うことができる。本
発明の方法は、５００〜５０００の分子量を有するポリ
イソブテンの製造に特に適切であり、更に好ましくは７
５０〜３５００の分子量を有するものに適切である。こ
のようにして製造された重合体中の顕著に高い割合の末
端不飽和は、無水マレイン酸との付加物を製造するのに
特に適切であり、これは最終的には適当なアミンとの反
応によりイミドに変換され、潤滑油に対する添加剤とし
ての使用が図られる。
好ましくは−２０〜４０°Ｃの温度で行う。反応は０．
４〜４絶対バールの範囲の圧力で行うことができる。本
発明の方法は、５００〜５０００の分子量を有するポリ
イソブテンの製造に特に適切であり、更に好ましくは７
５０〜３５００の分子量を有するものに適切である。こ
のようにして製造された重合体中の顕著に高い割合の末
端不飽和は、無水マレイン酸との付加物を製造するのに
特に適切であり、これは最終的には適当なアミンとの反
応によりイミドに変換され、潤滑油に対する添加剤とし
ての使用が図られる。
【００２３】本発明の方法はバッチ式または連続的に操
作することができる。
作することができる。
【００２４】
【実施例】以下の実施例を参照して本発明を更に説明す
る。
る。
【００２５】供給原料の組成
触媒の調製−一般的方法
窒素（Ｎ２）によりパージした標準フラスコに所望量の
無水触媒を添加する。その後溶剤（乾燥ｎ−ヘプタンま
たは乾燥ジクロロメタン）を必要量添加して標準溶液を
作製する。触媒および助触媒の両者をこの様式で調製す
る。
無水触媒を添加する。その後溶剤（乾燥ｎ−ヘプタンま
たは乾燥ジクロロメタン）を必要量添加して標準溶液を
作製する。触媒および助触媒の両者をこの様式で調製す
る。
【００２６】一般的重合手順
使用した反応器系はバッチ反応器とし、密封フラスコよ
りなるものとした。これは攪拌手段、重合に供する反応
体オレフィン、触媒成分および系に導入する不活性ガス
の入口を備える。またこの系は、反応温度を制御、測定
する手段も備えるものとした。
りなるものとした。これは攪拌手段、重合に供する反応
体オレフィン、触媒成分および系に導入する不活性ガス
の入口を備える。またこの系は、反応温度を制御、測定
する手段も備えるものとした。
【００２７】適切な系を組立てたならば、連続窒素パー
ジを行い、反応の間ずっと残存させた。溶剤（乾燥ｎ−
ヘプタンまたは乾燥ジクロロメタン）５００ｃｍ３を反
応器に添加した後、加圧ボンベからＢＤＲ供給原料を液
体で添加した。
ジを行い、反応の間ずっと残存させた。溶剤（乾燥ｎ−
ヘプタンまたは乾燥ジクロロメタン）５００ｃｍ３を反
応器に添加した後、加圧ボンベからＢＤＲ供給原料を液
体で添加した。
【００２８】一旦系の平衡が達成され一定温度が得られ
たならば、その後触媒および助触媒を２０分間かけて調
節した速度で別々に添加した。この添加の間ずっと一貫
して温度を監視した。更に１０分間の反応時間を設けた
。
たならば、その後触媒および助触媒を２０分間かけて調
節した速度で別々に添加した。この添加の間ずっと一貫
して温度を監視した。更に１０分間の反応時間を設けた
。
【００２９】この時間の後、水の１：１容量比の０．８
８Ｍアンモニア溶液約１５０ｃｍ３よりなる触媒毒を添
加して使用することにより反応を終了させた。仕上げ作
業手順は水で３回洗浄することよりなり（全量約５００
ｃｍ３）、その後有機層を除去した。
８Ｍアンモニア溶液約１５０ｃｍ３よりなる触媒毒を添
加して使用することにより反応を終了させた。仕上げ作
業手順は水で３回洗浄することよりなり（全量約５００
ｃｍ３）、その後有機層を除去した。
【００３０】１．２マイクロメーターのガラス繊維ペー
パーフィルタを使用し有機層を最初にろ過した後、減圧
下に加熱して溶剤（１０ｍｍＨｇ、１３０°Ｃ）および
軽質重合体（１ｍｍＨｇ、２２０°Ｃ）を除去した。
パーフィルタを使用し有機層を最初にろ過した後、減圧
下に加熱して溶剤（１０ｍｍＨｇ、１３０°Ｃ）および
軽質重合体（１ｍｍＨｇ、２２０°Ｃ）を除去した。
【００３１】実施例１
この実施例は四塩化錫およびｔ−ブチルクロリドの使用
に関し、９２％のビニリデン含有量を有するポリブテン
を与えるものであり、以下の表１および表２に示すよう
に１６．７％変換であった。
に関し、９２％のビニリデン含有量を有するポリブテン
を与えるものであり、以下の表１および表２に示すよう
に１６．７％変換であった。
【００３２】触媒調製：乾燥ｎ−ヘプタン中の四塩化錫
の１．０７６Ｍ溶液を添加した。
の１．０７６Ｍ溶液を添加した。
【００３３】助触媒調製：ジクロロメタン中のｔ−ブチ
ルクロリドの１．０１０Ｍ溶液を添加した。
ルクロリドの１．０１０Ｍ溶液を添加した。
【００３４】反応方法：ジクロロメタンを反応器溶剤と
して使用し、３２８ｇのＢＤＲ供給原料を添加した。
して使用し、３２８ｇのＢＤＲ供給原料を添加した。
【００３５】供給原料分析：前記示した通り。
【００３６】以下に示すデータは、反応の進行と共に温
度が変化することを示す。
度が変化することを示す。
【００３７】
時間／分 反応器温度／°Ｃ 添加触媒溶液 添
加助触媒溶液の合計容量 ０
６ ０ｃｍ３
０ｃｍ３ ５
７ ４．５
６．０ １０ １０
１０．０ ９
．６ １５ １１
１３．０ １２．５ ２０
１２ １７．
７ １５．２ ２５
１２ ２１．０
１８．５ ３０ １２
２１．０ ２
１．０実施例２ この実施例は四塩化錫および水道水の使用に関し、９０
％のビニリデン含有量を有するポリブテンを与えるもの
であり、以下の表１および表２に示すように３２％変換
であった。
加助触媒溶液の合計容量 ０
６ ０ｃｍ３
０ｃｍ３ ５
７ ４．５
６．０ １０ １０
１０．０ ９
．６ １５ １１
１３．０ １２．５ ２０
１２ １７．
７ １５．２ ２５
１２ ２１．０
１８．５ ３０ １２
２１．０ ２
１．０実施例２ この実施例は四塩化錫および水道水の使用に関し、９０
％のビニリデン含有量を有するポリブテンを与えるもの
であり、以下の表１および表２に示すように３２％変換
であった。
【００３８】触媒調製：乾燥ｎ−ヘプタン中の四塩化錫
の０．９８７Ｍ溶液を添加した。
の０．９８７Ｍ溶液を添加した。
【００３９】助触媒調製：水を正味添加した。
【００４０】反応方法：ジクロロメタンを反応器溶剤と
して使用し、ＢＤＲ供給原料を添加する前に１回の注入
により水を添加し、１５６ｇのＢＤＲを添加した。
して使用し、ＢＤＲ供給原料を添加する前に１回の注入
により水を添加し、１５６ｇのＢＤＲを添加した。
【００４１】供給原料分析：前記示した通り。
【００４２】時間に伴う温度の変化を以下に示す。
【００４３】
時間／分 反応器温度／°Ｃ 添加触媒溶液の合計
容量／ｃｍ３ ０ ５
０ ５
６
３．０ １０
７ １１．０
１５ ９
１８．０ ２０
１１ ２１
．０ ２５ １３
２１．０ ３０
１５ ２
１．０実施例３ この実施例は四塩化錫およびｔ−ブチルクロリドの使用
に関し、８７％のビニリデン含有量を有するポリブテン
を与えるものであり、以下の表１および表２に示すよう
に３０．２％変換であった。
容量／ｃｍ３ ０ ５
０ ５
６
３．０ １０
７ １１．０
１５ ９
１８．０ ２０
１１ ２１
．０ ２５ １３
２１．０ ３０
１５ ２
１．０実施例３ この実施例は四塩化錫およびｔ−ブチルクロリドの使用
に関し、８７％のビニリデン含有量を有するポリブテン
を与えるものであり、以下の表１および表２に示すよう
に３０．２％変換であった。
【００４４】触媒調製：乾燥ｎ−ヘプタン中の四塩化錫
の１．０７６Ｍ溶液を添加した。
の１．０７６Ｍ溶液を添加した。
【００４５】助触媒調製：ジクロロメタン中のｔ−ブチ
ルクロリドの１．０１０Ｍ溶液を添加した。
ルクロリドの１．０１０Ｍ溶液を添加した。
【００４６】反応方法：ジクロロメタンを反応器溶剤と
して使用した。２１５ｇのＢＤＲ供給原料を添加した。
して使用した。２１５ｇのＢＤＲ供給原料を添加した。
【００４７】供給原料分析：前記示した通り。
【００４８】実施例４〜７
触媒、助触媒および溶剤濃度を僅かに変動させる以外は
実施例１と同様の条件下でこれらの実施例を実施した。 これらの変動および得られた結果を以下の表１および表
２に示す。
実施例１と同様の条件下でこれらの実施例を実施した。 これらの変動および得られた結果を以下の表１および表
２に示す。
【００４９】比較例１（この発明によらない）この試験
は、ＴｉＣｌ４を触媒として使用する以外は前記実施例
１と同様の条件下で実施した。この点および使用した濃
度または条件の他のいずれかの僅かな差異を以下の表１
および表２に得られた結果と共に示す。
は、ＴｉＣｌ４を触媒として使用する以外は前記実施例
１と同様の条件下で実施した。この点および使用した濃
度または条件の他のいずれかの僅かな差異を以下の表１
および表２に得られた結果と共に示す。
【００５０】比較例２（この発明によらない）この試験
は、ＴｉＣｌ４を触媒として使用し触媒または助触媒と
共に溶剤を使用しない以外は前記実施例２と同様の条件
下で実施した。この点および他のいずれかの僅かな変動
を以下の表１および表２に得られた結果と共に示す。
は、ＴｉＣｌ４を触媒として使用し触媒または助触媒と
共に溶剤を使用しない以外は前記実施例２と同様の条件
下で実施した。この点および他のいずれかの僅かな変動
を以下の表１および表２に得られた結果と共に示す。
【００５１】比較例３（この発明によらない）この試験
は、乾燥ｎ−ヘプタン中でトリクロロ酢酸を助触媒とし
て使用する以外は前記比較例１と同様の条件下で実施し
た。これらの変動および結果を以下の表１および表２に
示す。
は、乾燥ｎ−ヘプタン中でトリクロロ酢酸を助触媒とし
て使用する以外は前記比較例１と同様の条件下で実施し
た。これらの変動および結果を以下の表１および表２に
示す。
【００５２】前記実施例および比較例の全ての結果を表
形式で表１および表２に示す。なお、表中、％変換＝得
られた重合体塊質／（供給ＢＤＲ塊質×４１．６７％）
×１００比較＝比較例（本発明によらない）である。
形式で表１および表２に示す。なお、表中、％変換＝得
られた重合体塊質／（供給ＢＤＲ塊質×４１．６７％）
×１００比較＝比較例（本発明によらない）である。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
Claims (10)
- 【請求項１】 １−オレフィンからなる供給原料を−
１００〜＋１００°Ｃの温度で末端不飽和が優勢である
重合体に液相カチオン重合するに際し、四塩化錫触媒と
カチオンの供給源であり実質的に有機金属化合物を含有
しない助触媒とからなる触媒組成物の存在下にオレフィ
ン重合体を得ることを特徴とする液相カチオン重合方法
。 - 【請求項２】 １−オレフィン供給原料が４〜１６の
炭素原子を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 オレフィン供給原料がイソブテンから
なる請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 オレフィン供給原料がブタジエンラフ
ィネートである請求項１乃至３いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 触媒組成物が１０：１〜１：１０のモ
ル比の四塩化錫および助触媒からなる請求項１乃至４い
ずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 実質的に有機金属化合物を含有しない
カチオンの供給源を ａ）リン酸、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素、硫酸および硝酸のような鉱酸、 ｂ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびその異性体
、モノクロロ−、ジクロロ−、トリクロロ−、パークロ
ロ−、モノフルオロ−、ジフルオロ−およびトリフルオ
ロ−酢酸、トリフルオロスルホン酸、シュウ酸、コハク
酸、リンゴ酸、クロトン酸、安息香酸およびフェニル酢
酸のような有機酸、 ｃ）メチル−、エチル−、ノルマルおよびイソプロピル
−、ノルマルおよびイソブチル−、３級ブチル−、トリ
フェニルメチル−、ベンジル−、ヘキシル−、アリル−
、メタアリル−、ヘプチル−、オクチル−およびデシル
−クロリドのような有機アルキルハライド、ｄ）水、メ
タノール、エタノール、ノルマル−およびイソ−プロパ
ノール、ノルマル−およびイソ−ブタノール、トリフェ
ニルメタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、デカノール、グリコールおよび
フェノールのようなヒドロキシル化合物、ｅ）無水酢酸
のような無水物、 ｆ）ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、エチルプ
ロピル−、ジアミル−およびプロピルブチル−エーテル
のようなエーテル並びにグリコールのようなジエチルエ
ーテル、 ｇ）ギ酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルプロピオネート
、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネート
のような脂肪族エステル、および ｈ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ンおよびベンズアルデヒドのようなカルボニル化合物か
ら選択する請求項１乃至５いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 反応温度を−５０〜＋４５°Ｃとする
請求項１乃至６いずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 ０．４〜４絶対バールの圧力で反応を
行う請求項１乃至７いずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 イソブタンからなる供給原料に由来す
るオレフィン重合体が少なくとも６０％の平均ビニリデ
ン含有量を有する請求項１乃至８いずれかに記載の方法
。 - 【請求項１０】オレフィン重合体が１００〜１５０００
の数平均分子量（Ｍｎ）を有する請求項１乃至９いずれ
かに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909025839A GB9025839D0 (en) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | Cationic polymerisation of 1-olefins |
| GB9025839.3 | 1990-11-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04268309A true JPH04268309A (ja) | 1992-09-24 |
Family
ID=10686101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3312420A Pending JPH04268309A (ja) | 1990-11-28 | 1991-11-27 | １−オレフィンのカチオン重合 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5254649A (ja) |
| EP (2) | EP0489508A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04268309A (ja) |
| AR (1) | AR247575A1 (ja) |
| AU (1) | AU8802091A (ja) |
| BR (1) | BR9105127A (ja) |
| CA (1) | CA2056287A1 (ja) |
| GB (1) | GB9025839D0 (ja) |
| HU (1) | HUT62918A (ja) |
| MX (1) | MX9102249A (ja) |
| NO (1) | NO914661L (ja) |
| ZA (1) | ZA919124B (ja) |
Cited By (1)
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| KR102166355B1 (ko) | 2012-02-17 | 2020-10-16 | 더루우브리졸코오포레이션 | 점도 개질제로서 폴리올레핀과 올레핀-에스테르 공중합체의 혼합물 |
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1991
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