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>,* avL11ciS .&.1' DÏJP{3I<-HS BK MANTS DANS LA l'j\IJD': "::'I01f DE Rr"Vttl:(tIt1'S. IMPRKOMATYOK6 Jt COLLAGE ".-
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la présente invention et rapporte à dee 40lutiont et à 4eu dispersion! Àe liante renfermant 1) des componée polymbres à groupes rêaotîte vis à via des
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groupe* époxy et
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2) de$ composée époxy à plus d'un groupe 4poxys On connaît un grand nombre de mélanges de substances$ utilisée pour de nombreux usages# renfermant des composée po- lymbres (1) et des componée époxd (2).
Le* composée polyubrea (1) ont, notamment la structure de polynères (la) ou de poly- oondonnats(lb)# et portent, cornât groupée r4aotita vîe-à-ylo des groupée époxy# la plue souvent# des groupes carboxyle ou otitboxylatto hydroxyle, alcoolat* ou phénolate, Mine ou M- monium, amide d'acide carboxylique ou anhydride d'acide oarbo- xylique.
Les composée époxy à plue d'un groupe époxy (2), sont des substances à bat poids moléculaire os à poids 'moléculaire
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élevé, dont Ion molécules peuvent renfermer en moye=et un peu
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plue de un( environ 111-on plus de 100 groupes 4poxys Ces mlan6e8 de eubs\&no", toue forme dissoute ou dispensée ne conviennent naturellement pas tous aussi bien le* une que les autres comme liante pour la production de revote- menti, d'imp14lnatione et de collages insoluble** Oe#ât ainsi
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qu'on exige due liante, en premier lieu,
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a) qu'il soient bien solubles ou dispernables dans des solvants organiques inertes, ai poocible également dans des solvants , aqueux ou dhne l'eau;
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b) qu'ils présentent, en solution ou en dispersion un* a,ebl. lité au stockage suffisante, et
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c) que leurs solutions ou dispersions se laissent transformer en revêtements, imprégnations et collages présentant de fc9n ** propriétés, propriétés.
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Les mélanges de substances propose* jusqu'ici nie r4- pondent paa encore dans la mesure désirée à ces exigwnce't Ct*m* ainsi qu'on peut bien préparer oans difficultés, à ron'tir de composes polymères (1) et d'une série de composée époxy (2) des solutions ou des dispersions qui, si elles sont stables au stockage, ont l'inconvénient de ne pas fournir ou seulement à température relativement élevée des produits satisfaisants ou
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au contraire si elles permettent la production de produits salis"' faisants, à température relativement basse, de n'être !as et%- bleu au stockage.
Cela est partieuliereaent le cas pour les préparations de liants dans des solvants aqueux ou dans l'eau,
C'est ainsi,par exemple, que des préparations de li-
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ante dans des solvants aqueux ou dans l'eau, rtnfemtnt ,r(poxy6thri).4 opoxy-1,2 cyclohexanes l'ester obtenu à par" tir de méthylol-4 :u,'.thyl-5 époxy-1,2 cyclohextrit et de carboxy ..4 at!thyl"5 tlloxy-192 oyelohexane, ou des éthers glycidiquert par exemple celui du bis-(p¯hydroxyphényl) 2,2 propane ou du pentacrythritol, ne sont pas stables au stockage, mais donnent déjà à une température relativement basse, par cuisson au four, des vernis bien utilisables.
D'autres époxydes, par exemple
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le méthyl-41 epoxyethyl-4 methyl-1 époxy-192 oyolohexans, rt..i, ses dans df-a préparations de liants, ne satisfont ni en es qui concerne la stabilité au stockage, ni au point de vue des autres propriétés. D'autres préparations de liants enfin, renfermant,
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par exemple, le produit de diépoxydation du dipentene ou du
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produit d'addition suivant Diele-Alder obtenu à partir de
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2 moles de oyc:lo:pentadi.ne. présentent,il est vrai, une stabilité suffisante au stockage, mais ne se laissent transformer en revgtements, imprégnations et collages qu'à des températures relativement élevées.
Or on a trouvé que des solutions et des dispersions de liants pour la production de revêtements, d'imprégnations et de collages insolubles, renferment 1) des composés polymères à groupes réactifs vis-à-vis des groupes époxy et 2) des composes époxy à plus d'un groupe époxy, présentent dos propriétés particulièrement bonnes, lorsqu'- elles renfermant, comme composés époxy (2), uniquement ou
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en partie don ol3gomras et/ou des co-oligoaères linéaires de butad1èn, :'1 bas poids moléculaire, renfermant, par mo- pécule, au moins deux groupes époxy.
Les solutions et dispersion* suivant la présent invention ue distinguent, notaament, en ce qu'elles sont stables au stockage tout en permettant la production, à température relativement basse, de revêtements, d' imprégna- tions et de collages insolubles, présentant de'bonnes pro-
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priétés.
Due améliorations pouvant ainsi être obtenues se font on particulier remarquer avec les préparation de li- ante renfermant les liants dissout dans des solvants aqueux
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ou dans do'O.'cau, Les préparations de liante suivent cette invention conviennent ainsi particulïèrement bien pour la production de vernis au four Insolubles, se présentant en
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phase aqueuse ou hydratée;
elle* peuvent toutefois également être employées pour des imprégnations et des collages.
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Comme composée polymères (1) à groupée r4actit. vis-à-vis des groupes époxy, conviennent les composés habi-
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tuels, notamment ceux à structure de polymères (la) ou de
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po11condtnaat. (lb),rent.ra8nt des groupes carboxyle ou carboxylatoq hydroxyle, alcoolatejfm phénolatet baino ou aamonlu8, amidu d'acide carboxylique ou .r14. d'ao14e
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carboxylique*
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La teneur des eeapoeéw polymères (1) en groupes régetîts Y18--Y1. des groupes 6po 1"laY,ra, en 'n'rw1.
A 5 - 50 % (molto), de préférence à 10 - ps C.olo.).rap- portés à la quantité totale des monomères et trouvant à la base des oo*p*o44 pol1.rt'. t4o p\'Ópa1'lt1oM de liante à base de composée pol1.rt' (1) renfermant, le ces Achient en plus d'autres groupe. fonationn#14% des croupe. o4rboxyle ou carboxylate, ou des groupe. carboxyle ou oarbonflote et des groupes 8.1o ou az.aooJLu))' et/ou des groupes *aide d'aci- de carboxylique % présentent, en général, d*4 propriété* r.rt1cu11ro'nt boanoa. On peut en outre atationnér les pJprtion8 de liants renfermant des mélanges de composés pol-.aire (1)tnota:ument de a6bngo. de ooatpo<4< polymères à atrueture de polymère (la) et de composée pol18.rel à structure de polycondonsate (1b)t ou de* m'l.n.. de dit- réronta composés polr4' . atruoturt de po'lyoend*Mmt< (1b).
Lorsque le) prJparation.l de liant* r tifwï ct des componés polymères solubles dans l'eau à structure i. pom lymérte (la),088 derniers présenteront un indice 1 (suivant li1contucbor, " Co1lulQ1Iectt.m1e" I3,p.tO, 1932) de 10 fa 40, do prztlrence do 15 \ 20.
Coaute composa pol121 A structure de polsabres (la) puttlculiêrement bien appropriée, on citera, selon ce qui a été dit plus haut, ceux à structure de copolymres à base de composée aonosèrea polya4risablet (a ), à groupât carboxllo ou carboX11.te, et de composée monomères po!1=6- risables ( p ),oxeapta de groupes carboxyle ou oboxyletWt ce qui n'exclut toutro1 pou que des coxpos4à polymbres ##
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constituée uniquement de monombres 1 groupe, carboX11t ou carboxylatet ou des composé.
polymères1 constitué uniquement de monomère exempt% de groupée carboxyle ou oarbOY714toi
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puissent fournir des préparions de liante bien utilisables*
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Coa'ae constituants des composés pol"ères à *truc- ture de polymères (la), conviennent, parai les monomère$ po- lym4riaable< (a ) ,à groupe carboxyle ou carboqlat..l1ot..- ment, les acides monocarb0X111qu.. , liaison 6h11'n1que en a t les monoetters d'acides dicarboX711qul.. liaison éthy- léiiique en a . t dt. monoitlooole non pol1l"1"iI.'le.. lts acte"n dîcarboxyliques à liaison éthylénique en f ainsi que don mélangea des composée carboXY168 prdoités.
A titre d'exeapleu de composés carboX1l4, de ce genre, on citera l'acide acrylique, l'acide tsêthacrylique et l'acide croto- nique, les monoesters des acides maldiquet fumarique, ita- conique et oitraconique et de Aonoalooole aliphatiques se- turéog z 1 *# 10 atomos de carbone, comme 16 mêthanolg l"tha- iîoltlt 1-butaol et llàthyl-2 hexartol.1,en outre le cycle- hexanol) le cyclo-hexylSîûthanol t le pbên11.thanol, ou l'acide malélque, l'acide tu.nuu:
'1que, I*atido itaconiquet l'acide m6saccnique et l'acide citra*onique, On utilisera en général, de préférence* l'acide Idr11iQUe et l'acide m6thaQr11iqué,s1nai quu l'acide maléique et l'acide fuma -
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t'igue.
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Comme constituants des composée pol1aèrea à *truc-
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ture de polymères (la) conviennent, parmi les monomères po-
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lymérieables ( ),oxcrnpt8 de groupe. carboxyle ou carboxy- late, les composés o,, mélanges de oom[)o..,u8u.ls de ce genre polymérisables, à liaisons êthléniqueet notassent les esters d'acides !:
101.0CAt'boH.qu.s à liaison éthylénique en a et de 111012011100018 non polyméri88.bles, les monoestera deecides aonooarboscyliques à liaison éthylénique en o, et
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de di- ou de polyalcools lion polymérisables, ainsi que les esters de monoalcools à liaison éthylénique en a ,et
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d'acides monocarboxyliques non polymériaàblos, A titre
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d'OxemDles d'esters de ce genre, on citera les esters des acides acrylique, métnacr,rl1qut et croteaiqut tt des alcools ou amincalcoole cités sous (a), par exemple l'MiM<'2 4. thanol ou 1.
MtH"diathylaa)ioo-'2 thneit les MBC <!<M des acides acrylique, 8&thaor,,11qu. ut orotooiqus tt 4"- thanQJlo1, de propanedlo1-1.2. de propan.4101-1,,, de bum t-xnodiol-114, de glycols uup6r1turi. dl'Ch11'nosl1001. de '
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d1proP1lbno11col, de glycêrolt de tpjL<4%hylol"l<l<l pro* pane et de pentadrytritol, ainsi que les esters vinJl1qu.. de l'acide formique, de l'acide acétique. de 10#oide pro- ploniques dea acides gras supérieurs de l'acide beMe1Lqu<t ! do l'acide nexab1drobenzolqul, de Ilocide plla1tlqul, de l'acide stéarique, de l'acide oléique et de l'acide linoldimio
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que.
On utilisera, de préférence, les esters de l'acide
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acrylique et de l'acide :%4thserylique avoot notassent du m6tbanol, de l'éthanolt du butanol. de l'1-but.nel, de 1'.- , tli,yl-2 hexanol-1 et du C1clohoxanol, ainsi qu'avec de* 511- cola à courte chaîne, en outre le... cotera vtro-l1qu.. de l'acide acétique, de l'acide propionique et do 14solde bon* zoeques Conviennent en outre.comme compo.', pol1.6r1..bl-.
-1), exempta de srroupos carboxyle ou carb0X11at., l'.or,yl0.
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f
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nitr11. le m1thncrylonitrile, les entett neutre* des acides ' Mimique, tumtlr1Que, itaconique, weaaconique et oitrtoonique avec le alcools cités a ou s ( CI ), les halos6nutti de vinyle et de YLn111no, tel. que le chlorure de vinyle et le ohlo- ! ruro de vln11idno, les n.Yin:l1acta..I, 0182' la ".'1011- pyrrolitlone, les N..v1n11ault.ald.., comoe le p.'l1tolu'n.. sulfamide, les vînylcultonest cotise la v1ntl-n-ptoP11..ul- font, les composée vi*.Vliques tromuttîquo4# tels que le ety-
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rène, 1'0"', le a- et le î -u tUyl iy *# * # 11 .&4tbylgty- ne, ainsi que des hydrocarbures insaturés d'un autre toffl
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par exemple leisobutèneo Conviennent également, dans Off- taina Cdoi des composes & au moine deux groupes :
pol1m'ri- sables à liaison éthyléniquest télé que 16 ta41'n'tl1. soppenct le diviaylbencêne ou les esters aorylîquoa et id- thacryliques d'alcools bi- gu polyvalents comme le di. méthacrylate d'éthanediol, le d110r,r1It. de but.a.4101. 1le tr1aorylate d glycérol ou de tr1mtb1101-1.1.1 prcptsêtit esters vinyliques et allyliques 4'ao14f.
O'fbo11qu.. ja ou pol1valeut:J eauï'68 ou in<*tur<w, oottuot l'taidt 881'1t . l'acide tu#orLq't l'acide suacinique et 1'&014. phtal1 UI les esters d'acides monocarboxyliques in8atur4.., de mcaow alcools insatup4e< 00'7.Me lacrylate ci' ,lly1.. le 86thao . late de vinylu. des éthers plusieurs foie inuaturdt, couite l'éther divinylique) l'éther dialilliquet l'éther diallj- lique du propnnediol, l'éther triallylique du glycérol# la diVinylcétono1 la d1v1ny18ulrone. le oyanurate de tr18111 et l'!hexa-allylt:ri!aéthylèM-tî!'i nlfoae.
Les coo8é8 pOlymère. A Structure de pOl1#re ( .<) dont la préparation ne rentre pas dans le cadre de la pré- sente invention, peuvent Sire préparée de façon tonnuetipac
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polymérisation des monomère approprié.. par exemple dada
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la maone, soue péo1p1t.t10..on solution# en suspension, a emulaiont Les composés polymères z utructure de P011aêrt ( la )peuvent aussi, avantageuaeaentt être des composai dans leoquolï les groupes hydroxyle acides des groupai carvi boxyle sont substitué. en partie, le tas échéant aussi en totalité, par le radical aamcniae (- SHO) et/ou liée de la mdmo taqon par des radioaux d'atinea organiquee. Come m8mc façon par des radicaux d'alinéa organique..
Coam. amines organiques on citera notamment, les a.1noa1cool--1 le de préférence les nmino,lcoo18-1.1 inférieurs aliphatiques oomme Ilaminb-1 6thanol-lt l'amino-1 propanol-1 et,en par- ticuliert lesminom6thanol Il convient de mentionner n
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outre les éthers des aminoalcoole -1,1 pr&o1t6., not*au ont ceux wvec do<t monootleoolc aliphttîquet inférieur oOtMe 14 4thanol, r'thanolt le propanol-l, le propanol-2. ain81 que le butsnol-1 et #* iaore..
On mentionnât* tu outrer le* !thylhno.-d1a=ln.e. not*maent tell* qui portant, par *ton* d'azott, doux substituant , par exemple des radicaux aromatiques* cycloaliphatiques ou aro...t1qu.." aUphat1quo#, ainsi que les }4étbJ'Unedia!'lln.., dans lwwqutl la un atone d'azote constitue un chaînon d'un bitdrodyolt, par exemple du cldcle de la morpno11n.. tOI tainet le et genre Dont gên6r*lezont li4<t< par l'inttraédUii1* de 3L'ao &0 d'azote exempt: 4. subatituants, ou n'en portant qu'un seul, au radical ril , Entrent énaletont en ligne de ocup- te des a-2ines pfiattirt* aliphatique...tut4e.. p")c' <m$'6pl< la .6t141no. Ilât4-Ql*sînet la propyl..1ne.l. la ProP11..
lne¯2t ainsi que la butyla=1ne-l et ses 1.ore.. te# çoupoo4s 1,,Qllxêrça à utructuro de pollobton (lt)t dans ho\.4ul:'lo la* -mur-oa b)'reX11. acides des groupes carboxyle sont en ... 'rt l' ou, le cas 4cb61D' tii totalité# nubdtltu4m par 1. radical tuonito et/ou dot f'ldlc,ux des Pîtien organique , pttUy*.mt 6el4leAent ttre préparée de façon utu911e. C'est ainsi, rur exemploq qu'on peut utiliser pour leur préparation de* coapcll6. monombres appropriai ::utO lcuquolfS !*## :r>up 8 hydre xvlw acides sont déjà ."blt1- tués vit- la tlt;on décrite plus haut, par exemple 1'101"11..1- de, ou le m6tbacr.11a=id., le K.6th1101.cryl..ide. l'éther n-bittyli4ue du :t-'tbJ'lolacl"1b=1d. ou l'.1d. d'acide 8017" lieu* et -le la N,N-rlHth.,yl::1étb.yUned1a=1no. puis polymériser
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cet compo*4o* le eau échéant, aveu d*tutM< 8bno.'te..
On peut en outre faire réagir, par exemple$ un polynére obteou ! avec emploi d'un co-pond 'aonoaere portant un groupe *aide d'acide carboxylique, avec un .ld61do aliphatique# par
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exemple le .tot'U14'hyd., ....0 - tÓ&âtin âê* émËrêi 1-W'., alco11011qu,.. par exemple le dérivé H..'thyl01ue.., .
6thlr1t1er ces derniers - si désiré, Viir okotplt,l 0 du -, à|| bU.nol-lt ou les 8mnert par exemplo &,0** de lt d14t nm1e(condcn.'tiort de ka=ich)o te xodè de pp.rat:7 substances polvmbrest lequel ne rentra d6ailleurs pat Étli"
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le ctitire de la prisant invention, ne jou* tout-tol. Pte ici un rôle o8uent101.
Sont particulièrement bien appropriés 0083. oôitipo- Ses polyméres 4 structure de polycondonsate (1b) ceux qui sont obtenus, par exemple par condensation 4.a014.. Carbo,- x11Çcs polyvalente et d'alcool. polyvalent., la 0&8 dei- ant avec emploi uioultanê d'acide* ctrb0X11iquel abuoyalontà et/ou dllcOQ1. monovalents, et qui sont connus, août de nombreuses Variantost 90=0 * Gainée *Ikydob*l par exemple par le brevet allemand 8* 943 715 et le brevet .a4t10.in Nil? 681 894.
Les préparation de liante ôontormea à le Pztésentè Invention pèsent, av.nt.StUI...nt, rerdomoâr# 408 réside* ali.ydt' ponant des groupés carboxyle eu ettboelate et/ou de-4 groupe, h'dï'oxyle ou alcooltiteb Coaun* constituants approprias dé$ rf-1ft.. 11k14.. on citera, parmi le téîdes carboeliqu*4 pol7T&l.t.. par exemple l'acide Buoc1n1quf. l'acide lu'.t1uet l'acide *dit * pique, 1'110111(, piIt6:Uqu., l'acide :.nab'r1que. Ilaolde etdo la%que, l'acide 8ûb1"iUet les acides 0-.8.., p*phliqM<t les acide..fidométh11n8. et .ndoth1lèn.t"rab1dropÀtali. queêv l'acide raaléiqua, l'acide twurique. l'acide t1"111f.1- lique et l'acide pyfONoUiqMe.
Ooaae constituent$ apP1"dp1. ê8 parmi les alcools polyvalents, on nntioùjMr par exon pie loëthanediolt le propanüd1ol-1.2, la propahediol-l,3,lt butanodiol-l,4 et <tes isomère , le pentanediol-15 et 868
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180.dreo, l'hoxanod101 -1,6 et son isomères, le diéthylône- ! glycol, le diprolillèneglycole les diole cycliques ot endo- , cycliques, ainoi que, notaient, les trîolo et les tétroolob coaum le glycêrol, le triaéthylol-1,1,1 propane, le pentn- 1 érytbritol et 1 dipentaúrythritol. Coame constituants p-* proprlu'a purai loa acides carboxyliques monovalente% on '- t01'n, rxr oxc::1plo l'acide propionique et l'acide bentolque, notaiaapnt Ira acides gras qui se trouvent dans les matibrea grasses v,y'Gai,es ou animales, comme l'acide gras d'huila (le lin, l'aci,le rtcinolélque et l'acide ri01n6n1que.
Comme
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constituants appropriée parmi les alcools monovalents en
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clora, par exemple, le méthanol, l'wthanol, le n- et l'i- , propanol, lo n-butnnol et ces isomères et l'alcool benl1l1.. :
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que.
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L>\ - 'l'''!,nratlo11 des résines alkydae à partir de leur.' constituants 1)9-ut être effectuée d'après les méthodes uauel.. leue pttr exemple par condensation do la maaae fondue ou dans d'H.1 conditions azéotropique5. lPa nrftaratione do liants suivant la présente invention peuvent en outre renfermer, comme composée poly- : mères à structure de polycondensats (lb), des aminoplastes ou loura préconderisate.
Dois composée appropriés de ce genre Dont obtonua, mir exemple, h partir d'aldéhydes, notamment
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de formaldéhyde, et d'urée, de thiourée, dt a61amine, d'aa-
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m4lïne,, dé' p;unn1d1ne, do benzoguau1d1no, de dioyanodiaaide et de frlyoxalurdidea, comas lcrs glyoxaldi- et -monour6idea, en outre l'éthyl&neur60, ainsi que les produite de aubati- tution et les dvrivée duu composée précités* tel groupes mÓthl1ol1qu8 de ces condensats peuvent fitre éthérifiée en partie ou en totalité avec des monoalooole. La préparation des aainoplautes est décrite, par exemple, dans l'ouvrage de J.F.
Biais "Aaino Resins"(1959), liesr York, Reinhold 1>ub118hinl
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Corporation,
Les préparations de liants suivant lapréaente in- vention peuvent également renfermer, comme composes poly- mères à structure de polycondensats (lb), des phénoplastes ou leurs précondensats, Des composés appropriés de ce gen- re sont obtenus, par exemple, à partir d'aldéhydes, notam- ment do formaldéhyde, et de substances phénoliques, comme le phénol, le orésol et l'acide salicylique. Les groupes méthyloliquea de ces condensais peuvent être éthérifiés, en
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partie ou en totalité, avec des monoalcoolet La préparation des phénoplastes a été décrite, par exemple, dans l'ouvrage de Du.
Qould ItPheno11c Réarma" (1959), New York, Reiahold Publishing Corporation, ou dans l'ouvrage de H, Hultesch "Chemie der Phenolharze" (1950), Berlin, SpriIl4;er-Verlas.
Les 'préparations de liants renfermant, comme com- posés polymères (1), uniquement des aminoplastes ou leurs
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précondensats et/on des phénoplastes ou leurs préoondensats, n'ont en général pas des propriétés optimales. Il est par contre souvent avantageux que les liants ou les préparations de liants renferment, additionnellemont, en plus d'autres
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composés polymères (1), des aminoplaatea et/ou des phéno- plantes, par exemple ceux du genre des résines polymères ou alkydes décrites plus haut, Le rapport pondéral des amine- plastes et/ou phénoplastes et des autres polymères s'élève- ra, dans ce cas, à environ 10 90 à 40/ 60, de/préférence
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â 20,/ 80 à O 1- 70.
OVI11110 composés époxy à plus d'un groupe époxy (2), les préparttMons de liants renferment, suivant le procédé de la présente invention, uniquement ou proportionnelle- ment, des ali;ombrea et/ou des co-oligomères linéaires du butadiène, à bas poids moléculaire, renfermant, par molécu- le, au moins deux groupes époxy.
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Sont appropriés comme oligombres et oo'-'oUgoxtaraa, les composés qui ont été obtenu* par oligouériaatîôn# dans chaque cas$ de 2 à 5, dr'trence de 2 à 3 Molécule do compo*6* monombres, Dons le cas des tau moins une de ces molécule. doit tira u..o160ul. de buta d160'. Co=* autres constituante de co-o11ao6ri..tlo conviennent des composés à une ou à plusieurs liaison* 4th$m lén1Qu" par exemple le styrène* 110-# le la-# le D- et 1* -=6tb118t1OO. les esters d'acide ICr111quI et 4-,01dl aêtb*i oryliqgo% les *stem vinyliques, les dthers vir4liqueo# les esters allyliquest les éthers allylique , ainsi que des hy- drocarbures aliphatiques à une ou z plusieurs lioisoas 'th1
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Ioniques, portant 2 à 8 atomes de carbone.
La préparation
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des oligomùreo et des co-oligomàrex peut Stre etrectu6o pito les mgthodes connues, de m8.ae que l'introduction des groupe* époxy dans les oligombro. et les co-oligombrent Cet deux
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opérations ne rentrent pas dans le cadre de la présente invention.
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Les composée époxy du genre décrit plus haut peu* vont avoir été mis à réagir partiellement$ par exemple *V#ë des coapooéa portant des atomes d'hydrogène réactifs, tels . que l'eau, les acides carboxyliques, les alcools ou les etti4 nes, Dons ce cas, les noyaux époxy s'ouvrent de façon 4*âm nue in uoi, nous addition de l' atollle - hyd1"'OD. réactif au td1cal routant de l'autre participant' la réaction$ et
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formation d'un groupe hydroxyle et d'une liaison ester,
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éther ou amînee Les composés de et genre conters4a à 1;
prèuents invention# présentent! par exemple la structure do produits de réaction obtenus z partir de 1 11010 du coN" posé époxy et de 1 mole d'un coaposé cnrbox;y14. 111drox;yU ou a-iin4 aonofonctionnel, tel que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide 1-but,yr1Qu.. l'acide
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acrylique et l'acide méthacrylique ou le Méthanol, l'éthanol,
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le n- et l'i-propanol, le n-, l' i- et le terb..butsnol ou en- core la méthylussine et l'éthylamine.
Conviennent en outre, par exemple, les composée présentant la structure de pro-
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duite de réaction obtenus à partir de 2, de 3 ou de 4 tolet du compose époX1 avec 1 mole d'un composé carboxyle, cydre- xylé ou aminé di-, tri- ou tetrafocotionneit Comme OOXPO* ses di-, tri- ou tétrafonctionnela de ce genre on citera, par exemple, l'acide auccinique, l'acide glutamique, l'aci- de adipique, l'acide ma3,cïiquo, l'acide fumariques les 101- des o-, m- et p-benzùnecarboxyliquea# les acides benernetri- carboxyliques et les Acides banzn.tétracarboX111qu.., en outre l"edlo1, le propanediol-l,2, le propanodiol-1,3 le diéthylèneglycol, le glycérol, le triaéth,la3i1-7..1 prt pone et le pentaérythritol, ainsi que le diamine-1,2 éthane, le diamino-l,6 hexane et la di-(aminométhyl)-=ine Les préparations de liants peuvent également rein- fermer des j;
41anges des composés époxy (2) à plus de 1 grou- pe époxy, à utiliser conformément à la présente invention.
Elles peuvent on outre renfermer des mélanges de composés époxy suivant la présente invention avec d'autres composés époxy, Lorsque les mólanges contiennent également des com- posés époxy d'un autre cenre, leur proportion dans le mélan- ge ne devra pas dépanner 80 % en poids, de préférence 50% en poids, ces nélanges n'améliorent généralement pas les propriétés des préparations de liants et de produits obtenus avec ces dernières, mais au contraire les diminuant dans bien des case
Comme composé époxy à utiliser, le cas échéant, si*
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mrltanêment dans les proportions indiquées, on citera, par exemple,
les composés & bas poids moléculaire ou à poids mo- léculaire élevé, à groupes éther glycidique, habituellement
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emplyés pour les résines époxy duroissablese Ces oompoaéa ou des composés analogue.. sont cités, par exemple, dans l'ouvrage de H. Lee et K. Neville "Epoxy Radina, Thoir
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Applications and Technology* (use Graw-Hill Book Compar1J",Inc.
New York, Toronto, Londres; 1957), ou dans l'ouvrage do A. . Faquin "Epoxydverbindungen und Kpoxydharte" (Sprint* - Yerlrg, Berlin, Goettingue, Heidolberg 1958).
Pour l'obtention des préparations de liante, il est souvent indiqué (.utiliser, comme matières de départ, des concentrato, ciao solutions ou des dispersions due consti- tuanta des li-.nts. On peut aussi dans ce cas incorporer, do façon simple, des produits d'addition.
Dans les préparations de liante, le rapport pond'- ral des composés polymères (1) et (les composés époxy (2)
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sera ooapris, en général, entre 50/1 ot 3/19 de préférence entre 20/1 et 5/1.
Les préparations du liants peuvent être obtenues de façon simple, par exemple par mélange des solutions ou dispersions des composée polymères (1) obtenues, d'après des méthodes connues, dans des solvant* organiques, des
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solvants aqueux ou de l'eau, avec due compoode p0!<y (2), leure solutions ou dispersions et, la ces échéantavec
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des subotancea d'addition* Par solvants aqueux on entend, dent le sotte de la I,rblh'nt. invention, des liquides conati- tuée d'au moins 50 % eu poids d'eau ainsi que des subltan- ces hydrosolubles, par exemple des solvants organiques oo. lubles dans l'eau, coc.ao les alcools, les éthers 11col1- ques ou les cétones, Cornac aolvanta organiques pouvant 'vontuo11.:
aont être Mélangea avec l'enu conviennent, par exemple, Ion eelco- olat oosunc le mtthano7., l'6thaual, le propanol, l'i...pro- panol et le r.-butanol et ses isomères, on outre des 'thora
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glycoliques, comme l'éther monobutylique du diéthylèneglycol, les éthers monométhyliques et monoéthylique de l'éthylène- glycol, ainsi que le dioxanne, le tétrahydroturanne et le diméthylformamide, et enfin les oétones, comme la diméthyl- cétone et la môthyléthylcétone.
A titre d'exemples de solvants organiques insolubles dans l'eau appropriés, on citera le toluène, le xylène, l'a- cétate d'éthyle, les alcools supérieurs, l'éther diéthyli- que de léthylèneglycol et des hydrocarbures chlorés.
Le pH des solutions et des dispersions dans des solutions aqueuses ou de l'eau sera, en général, compris entre 6,5 et 10, de préférence entre 7,1et 8,4; il peut être réglé par addition des substances acides ou basiques usuelles, par exemple d'acide chlorhydrique ou d'acide for- Nique, ou encore d'hydroxyde de sodium d'ammoniac ou d'a- mines, L'addition d'ammoniac ou d'amines est particulière- ment avantageuses lorsque les composée polymères (1) renier.
mont dos Groupes carboxyle, ces derniers sont alors trans- formés, en totalité ou en partie, en groupe carboxylate qui présentant, vis-à-vis des groupes époxy, un degré de réacti- vite particulièrement favorable pour la transformation des préparations de liante 'et qui rendent en outre les composés polymères solubles ou mieux solubles dans l'eau,
Il est souvent indiqué de neutraliser les groupe$ carboxyle acides des composés polymères au moyen d'amines @ tertiaires, notamment de N,N-diméthyléthanolamine.
Dans oe cas, on peut le plus souvent renoncer à l'emploi simultané d'inhibiteurs de corrosion dans les préparations de liants* sans qu'ils soient pour cela moins bien appropriée comme a- gents de revêtements pour métaux.
La teneur totale en substances solides des solutions
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s'élèvera, en général, à 55, de préférence à 19 <"' 45 Je, rapportés au poids total de la solution, pana les disper- aiona la teneur totale en substances solides aéra compris*
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en général, entre ?,5 et 55, de préférence entre 15 et 50 944 rapportés au poida total de la dispersion*
Il est possible d'ajouter aux solutions ou disper- *ions des colorants solubles* notamment des pipent* ou des mélanges de pigmente,
A titre d'exemple de pigmente appro- priée, on citera les oxydes de fer, l'oxyde de chrome, le bioxyde de titane, le lithopone, le chromate de zinc, les
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phtalocyaminea et le noir de fumée* Le plus souvent, on langera les pigmentag attantagauadraenb auus forme de diipeem sion aqueuses contenant, le cas échéant, des mouillant* des
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protecteurs colloldaux et des épaississante usuels avec lot solutions ou les dispersions, Il est souvent indiqué d'uti-
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liser conjointement, en olue des pigments des chargea, it5n me la farine d'ardoise,
lo talc et la Montmorillonite*
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Pour la transformation des solutions ou disperdîotii en revêtements, Imprégnations et collages, il n'est eh gêné*
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rai pus nécessaire d'ajouter des substances améliorant 1 $ lement, le pouvoir filmogène ou le brillant de la surface;
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cea substances, pnr exemple les éthers glycoliques, lea ào4 i tala, lea glycols, le dim6thylformamido, les aulfohea, les sulfoxydea ou l'alcool diacétonique seront toutefois daha certains cas, utilisés avec de bons résultats,
Pour la production de revêtements à partir des so-
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lutions ou dispersions, sur du bois, des matières pientiguët et notanuaett sur dais métaux, en particulier sur le fer l'aluminium, le magnésium ou sur des alliages roafersont des métaux, on peut opérer suivant les méthodes connue*, par .
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exemple pulvérisation, pinceau, coulée, laminage, immer- sion,
plongé ou imprégnation* Par chauffage des objets ainsi traités à dos températures comprises entre 100 et 200 C notamment entre environ 130 et 160*0, pendant envi- ron 5 à 120 minutes, de préférence pendant 20 à 40 minutes, on obtient des revêtements insolubles, stables aux solvants organiques, à l'eau et à d'autres agents à effet hydrolytique par exemple des lessives, également à chaud. Ces revête- ments adhérant fermement sur les métaux et étant dura et élastiques, les solutions ou dispersions conviennent parti- culièrement bien pour le vernissage j'objets en tôle, par exemple pièces de carrosseries, bateaux, machines à laver et réfrigérateurs, en outre pour le vernissage de boîtes, bidons, cuves et autres objets utilise* dans l'industrie et dans le ménage.
Les solutions et les dispersions peu- vent également être utilisées pour Introduction de couche* de fond et de couches de couverture.
Pour la production d'imprégnations et de collages, par exemple avec des nappes de fibres ou des tissus, on opé- rera, de façon analogue à celle qui vient d'être décrite pour la production des revêtements.
Les [orties et les pour cent indiqués dans les exemples suivants sont, sauf indication contraire, en poids.
Exemple 1
On prépare une solution à partir de (a) 35 parties d'un polyester soluble en milieu alcalin, à base d'acide triméllique, d'acide maléique, de triméthylol-1,1,1 propane et d'acide gras d'huile de lin (rapport molaire 2/1,5/9/0,3) qu'on additionne de triéthylamine jusqu' à ce qu'elle donne dans l'eau une solution limpide, (b) de 15 parties d'un
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produit do condensation soluble dans l'eau, à base d'urée,
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de calamine et de tormald6hyde (rapport molaire 1/j/22),û do 45 parties d'eau et (4) de 5 parties de W,I-d1#6t1'tba- ' nolscine.
On ajoute à cette solution 5 parties de pb6nJl-1 tr,épo'1,y4'9,ieg,9 décane dans 2 parties de llèther aon< - butylique du diéthylénoglycol, ainsi que 25 parties do p1 ment de bioxyde de titane (type rutile), puis on traite le mélange pendant 15 heures dons un moulin à boulets. On le
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porto ensuit., au moyen d'eau de conduite# à viscosité zon- venant pour la pulvérisation; on le pulvérise sur des tôle* @ à emboutir, puis on cuit au four pendant 1 heure à 150 C.
Les revêtements ainsi obtenus ont une épaisseur de 0,025 mm, une valeur l'épreuve au pendule de 74 secondes, un indice Erichaen de 4,8 mm et ne se modifient pas lorsqu'ils sont abandonnes pendant 5 jours à température ordinaire dans de ! l'eau.
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,xem e"", Un copolymère d'un indice Z (suivant Fikentsoher) de 16,5, obtenu à partir de 68 parties d'aorrlate de butyle, de 16 parties d'acide acrylique, de 11 parties d'aoryloni- trile et de 5 parties de monoacrylate, de 11 parties d'acry-
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lonitrilo et do 5 parties de monoaorylate de butan.lo1, est additionné de N,N..dixdthyléthnnolrmine et d'eau, jusqu'à ce qu'il donne une solution aqueuse limpide, d'une teneur en substances solides de 45 %,
100 parties de cette solution sont additionnées de 25 parties de bioxyde de titane (type rutile) et de 40 par- ties d'eau de conduite d'une dureté de 21,5 OHg, puis sont traitées pondant 15 heures dans un moulin à boulets (prépa- ration de liants a)).
A trois autres échantillons prépares de façon analogue, on ajoute encore d'autres substances, à
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savoir 15 parties d'un produit de réaction de 1 mole de mólamine, 5 moles de formaldéhyde et 4 5 moles de métha- ne! (préparation de liant b)), ou 8 parties de phényl-1 triépoxy-1,2,4,5,6,9 décane (préparation de liant c)), ou encore 16 parties de méthyl-3 diépoxy-1,2,6,7 heptène-4 (préparation de liant d)).
Après broyage dans un moulin à boulets, les prépa- rations déliants sont diluées avec de l'eau de conduite jus- qu'à une viscosité permettant une pulvérisation (30 secon- des 4, normes allemandes DIN 53 211).
On pulvérise sur des tôles à emboutir d'une épaisseur de 0,7 mm, de manière à ob- tenir, après séchage au four pendant 60 minutes à 180 C, un revêtement de vernis d'une épaisseur d'environ 0,030 mm,
On examine sur ces tôles la régularité de la surface la du- reté suivant l'épreuve au pendule (normes allemandes DIN
53 157), l'élasticité suivant la méthode d'Erichsen par en- foncement d'une bille DIN 53 156 et la résistance à l'eau par séjour dans de l'eau distillée à température ordinaire.
Les résultats obtenus ressortant du tableau suivant (PDE- phényl-1 triépoxy-1,2,-4,5,8,9 décane; MHE- méthy1-3 dié- poxy-1,2,6,7 heptène-4)..
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<tb>
Préparation <SEP> de <SEP> liant <SEP> b <SEP> c
<tb>
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(bans audi- (addi- (add1- (addition
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<tb> tion) <SEP> tion <SEP> de <SEP> tien <SEP> de <SEP> de <SEP> MHE)
<tb>
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rcsine de PDE)
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<tb> mélanine)
<tb> @
<tb>
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surface nocbreuses nombreuse. quelque quelques caroitée bulles caTté.
cavité*
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<tb> valeur <SEP> à <SEP> l'épreuve <SEP> au
<tb>
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pendule (DIX 53 157) 74 110 98 ÎÛ5 indice Erichaen (DIS 55 156) 9 2,' 8t5 1.7 résistance à l'eau
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<tb> (jours} <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>
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L'addition du composé époxy améliore 1'étalement du verni.. la dureté, ainsi que, dans un cas, la résistance à l'eau, uans que l'élasticité soit notablement diminués, comme c'eut le cas lors de l'emploi de la résine mélanine.
Exemple 3 On prépare d'abord, comme suit, deux mélanges : (a) On mélange, en brassant, 330 parties de la solution a- queuse aminoalcaline à 45% de copolymère suivant l'exemple 2 avec 60 parties d'eau de conduite de 21,5*Hf, ainsi qu'a- vec 60 parties de phényl-1 triépoxy-1,2,4,5,8,9 décane.
(b) On broie dans un moulin à disques,62,4 partie. de rouge d'oxyde de fer,124 parties d'un pigment de sulfure de sine- sulfate do baryum,250 parties de farine d'ardoise et 188 par- ties de talc, avec une solution de 2 parties de polyaoryla** te d'ammonium à bas poids moléculaire et de 5 parties d'am- moniac dans 492 parties d'eau.
Les préparations (a) et (b) sont mélangées à fond.
On les dilue ensuite avec de l'eau de conduite à la viscosi- té de pulvérisation (40 secondes 4 normes allemandes DIN 53 211). Après application au pistolet sur plusieurs tôles à emboutir d'une épaisseur de 0,7 mm, on soumet après un séjour à l'air d'une demi-heure, à la cuisson au four pen- dant 1 heure à 90 C.
Les revêtements cuits au four présentent une épais- seur d'environ 0,040 mm, une valeur à l'épreuve au pendule (normes allemandes DIN 53 157) de 22 seconde@ et un indice Eriohsen (normes allemandes DIN 53 156) de 7,2 mm. Les tô- les peuvent être recourbées sur une broche de 5 mm, sans qu'il se produise des fissures, Après avoir abandonné port- dent 24 heures dans de l'eau distillée, les films ne pré- sentent ni bulles ni diminution de l'adhérence Les revê- tements peuvent être poncés étant humidifiés avec de l'eau et être enduits par pulvérisation, après séchage, d'un ver- nia au four à base d'une résine alkyde-méamine renfermant un solvant organique.
Le revêtement à deux couches ainsi
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obtenu présente une très bonne adhérence, il peut être recourbé sans formation de fissures sur une broche de 5 mm il présente un indice Erichsen de 7,4 mm et ne se détache pas des tôles après immersion pendant heures dans une lessive bouillante.