JPS6143668A - 撥水撥油性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］発明の目的 本発明は撥水性および撥油性がすぐれた塗料に関する。

さらにくわ１．〈は、（Ａ）グラフト重合体および（Ｂ
）アルキド樹脂を含有する溶剤型の塗料であり、該グラ
フト改合体は、アルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートを主成分とする重合体にパーフルオロアルキル基を
有するアクリレートまたはメタクリレートをグラフト重
合させることによって得られる重合体であることを特徴
とする１ｇ水性および椀・油性がきわめてすぐれた塗料
を提供することを目的とするものである。

［ＩＩ　］発明の背景 船舶の船底、タンク、ブイ、火力発電所の水路導水管な
どの海中構築物はフジッボ、カキ、セルプラ、アオノリ
、アオサなどの多数の動植物が付若生育してこれらにい
ろいろな被害をもたらしている。たとえば、船舶の場合
、フジッボやアオサが船底に付石生介することによ−１
て船舶の抵抗が増加し、そのために就航時の燃料使用量
が増大する。従来、これらの被害を防止する方法として
は人畜にも有害な亜酸化銅、イ１機錫化合物などを配合
した防汚塗料が使われてきた。このような防汚塗料中の
有毒物質が海水中へ拡散ないし溶出することによって被
塗物への動植物の４＝Ｆ　Ｄを防止することができる。

しかし、このような防汚塗料の防汚有効期間はせいぜい
２年間が限度であって、通常１年位しかなく、海水中の
動植物による被害を防止するためにはその都度塗りかえ
る必要がある。また、この防汚塗料中には前記の有毒物
質を含有するために塗装時において安全衛生の点で問題
がある。

海水中の付着動植物は粘着性の分泌物を出し。

これが接着剤の働きをして船底などの前記海中構築物の
表面に付着し、生育すると云われている。

したがって、前記の有毒物質を使用する方法以外にも防
汚しようとする海中構築物の表面を動植物から分泌され
る物質の付着しない面で被覆すれば基本的にはこれらの
動植物が付着しないと考えられる。この点、分子中にパ
ーフルオロアルキル基を有する化合物は極めて低い表面
エネルギーを有し、表面エネルギーの低い化合物による
表面は、付着性がよくないので防汚塗料に使用すること
ができる。また、パーフルオロアルキル基による表面が
低い表面エネルギーを有すという性質を利用して、パー
フルオロアルキル基含有側鎖を持つ含フツ素重合体が繊
維織物などの撥水撥油剤として使われている。また、パ
ーフルオロアルキル基含有の塗膜形成材として、パーフ
ルオロアルキル基含有側鎖とカルボキシル基、メチロー
ル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびアミド−アル
デヒド反応基のごとき官能基を含有する熱硬化性の樹脂
が提案されている。さらに、他の樹脂との相溶性をもた
らすため、芳香族を有する共重合成分をランダム共重合
させたパーフルオロアルキル基含有側鎖を持つ含フツ素
重合体を塗料、コーテイング材などの塗膜形成材へ混合
し、塗膜に撥水撥油性を付与し、耐候性を向上させ得る
ことが知られている。このようなことから、パーフルオ
ロアルキル基を有するフッ素含有重合体を防汚塗料とし
て使用することができると考えられる。このようなパー
フルオロアルキル基を有する含フツ素重合体を撥水撥油
性、防汚性を要する塗膜形成物中に含有させることは有
効であるが、すでに提案されているごときパーフルオロ
アルキル基含有側鎖と他のランダム共重合体の場合には
、塗ｊ１り形成樹脂基鋼との相溶性についてはいまだ解
決されたとは云えない、また、従来提案されているパー
フルオロアルキル基含有側鎖を持つフッ素含有共重合体
はフッ素の含有を多くしなければ、その効果がみられな
い。

［Ｉ］Ｉ］発明の構成 以上のことから、本発明者らは、撥水撥油性がすぐれて
いるばかりでなく、塗膜形成樹脂基材との相溶性、防汚
性、衛生性、持続性についてもすぐれた塗料の原料とじ
て有望な樹脂（重合体）を得ることについて種々検索し
た結果、 （Ａ）グラフト重合体 および （８）アルキド樹脂 を含有する溶剤型の塗料であり、該グラフト重合体は、
「アルキル基の炭素数が多くともＩＢ（Ｐ４であるアル
キルアクリレートまたはメタクリレートを主成分とする
重合体」ｒ以下「（メタ　）アクリレート重合体」と云
う１１００重量部に対して０．０１〜５０重ｊｉｌ：部
の［パーフルオロアルキル基を有するアクリレートまた
はメタクリレート」［以下「弗素含有モノマー」と云う
　Ｊをグラフト重合させることによって得られる重合体
であり、グラフト重合体とアルキド樹脂との合計量中に
占めるグラフト重合体の割合は０．００５〜８０重量％
であることを特徴とする撥水撥油性塗料が、 前記のごとき欠点もなく、撥水性および撥油性が良好で
あるのみならず、防汚性についてもすぐれた塗料である
ことを見出し１本発明に到達した。

［■コ発明の効果 本発明によって撥水撥油性塗料は下記のごとき効果を発
揮する。

（１）本発明の塗料を用いることによって塗膜の表面を
低表面エネルギー化させることができるために撥水性、
撥油性をもたらすことができる。

したがって、金属製物品、船舶、タンク。

ブイ、火力発電所の水路導水管用塗料としてイ１効であ
る。

（２）水に長時間浸漬したとしても、水にグラフＩ・重
合体が溶出することなく、効果を長時間保持させること
ができる。

（３）環境汚染性がない。

（４）衛生的である。

（５）エアースプレー法、エアーレススプレー法。

静電塗装法、フローコート法、浸漬法、ロールコート法
によって簡易に塗装させることができる。

［Ｖ］発明の詳細な説明 （Ａ）（メタ）アクリレート重合体 本発明のグラフ１４合体を製造するために使われる（メ
タ）アクリレート重合体はアルキル基の炭素数が多くと
も１６個のフルキルアクリレートまたはメタクリレート
を主成分とする重合体である。該アルキル基は直鎖状で
も分岐状でも夷よく、炭素数が１２個以下のものが好ま
しく、特に８個以下のものが好適である。好適なアルキ
ル基としては、メチルノ１（、プロピル基、ｎ−または
イソブチル基、ヘキシルノ１（およびオクチル基があげ
られる０本発明においては、これらの（メタ）アクリレ
ート重合体のうち、メチルアクリレート、メチルメタア
クリレ−１・、エチルアクリレート、エチルメタアクリ
レ−Ｉ・、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリ
レート、ブチルアクリレートまたは２−エチルへキシル
アクリレートを主成分（５０モル％以上）とする重合体
が好適である。これらの（メタ）アクリレート重合体は
工業的に生産され、多方面にわたって利用されているも
のであり、それらの特性についても広く知られているも
のである。とりわけ、４０％トルエン溶液の３０℃にお
いての粘度が２００〜２０００センチポアズのものが望
ましい。

（Ｂ）弗素含有モノマー また、本発明のグラフト重合体の製造に使用される弗素
含有モノマーはパーフルオロアルキル基を有するアクリ
レートまたはメタクリレートであ　　　　　　′：す、
末端基に一般式としてＲｆＱＣＨ２−を有する側鎖を持
つことが重要である。　Ｒｆは炭素数が４〜２０個のパ
ーフルオロアルキル基を示し、分岐状でも直鎖状でもよ
い、　Ｒｆが３以下では、得られるグラフトｆｆｉ合体
の撥水性が充分でない、一方、炭素数が２１以上では、
該モノマーを入手することが困難であるばかりでなく、
グラフ）１合体を製造する点で問題となる。特に、炭素
数が８〜１２個のものが好適である。ＱはＣｎＨ２ｎ−
であり、ｎが５個以下のものが望ましい、したがって、
本発明において使用される弗素含有上ツマ−は下式［（
１）式Ｊで示されるものが望ましい。

ＣＨ２＝計ＣＯＯＣＨ２ＱＲｆ　　　　　　（Ｉ　）（
Ｉ）式において、ＲｆおよびＱは前記と同様であり、Ｒ
は水素原子またはメチル基を表わす。

本発明において使われる弗素含有上ツマ−のうち、好ま
しいものの代表例としては、３，３，４，４，５゜５．
８，８，７，７，８，８．ｉｌｌ、９．．９−ヘプタデ
カフロロノこルー２−メチル−２−プロペノエイト、３
，３，４，４，５，５，８，６゜？、７，８，８．ＦＪ
、９．１（１，１０，１１，１１，１２，１２，１２−
ヘネイコサ７０ａドデシルー２−プごペノエイト、３，
３，４，４，５゜５．８，６，７，７，８，８，９．り
、１０，１０．１０−ヘプタデカフロロデシル−２−プ
ロペノエイト、３，３，４，４，５，５，８，６，７゜
７．８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，
１２，１３，１３，１４，１４．１４−ペンタコサフロ
ロテトラデシル−２−プロペノエイトおよび３，３，４
，４，５，５，１３．Ｇ、？、７，８，８．８−　）リ
デカフロロブチルー２−プロペノエイトがあげられる。

（Ｃ）重合条件 本発明のグラフト重合体を製造するにあたり、前記の（
メタ）アクリレート重合体および弗素含有上ツマ−はそ
れぞれ一種のみを用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。

重合温度は通常５０〜１４０℃であり、５０〜１２０℃
が望ましく、とりわけ６０〜１２０°Ｃが好適である。

５０℃未満でグラフト重合を行なうと、グラフト重合体
を製造するために長時間を必要とし、工業上好ましくな
い、一方、１４０℃を越えて重合を行なうと、比較的短
時間で重合を完成することができるが、得られるグラフ
ト重合体の物性がよくないために望ましくない。

また、重合時間は通常１５分ないし６時間であり、３０
分ないし５時間が好ましく、特に３０分ないし４時間が
好適である。１５分未満で重合を完成するように試みる
と、重合温度を高くする必要があり、重合をコントロー
ルすることが難しくなる。

一方、６時間を越えると、重合をコントロールすること
は容易であるが、重合時間が長いために工業上得策では
ない。

１００　ｆｉ１部の前記（メタ）アクリレ−）１合体に
対する弗素含有上ツマ−の使用割合は０．０１〜５０重
量部であり、０．０２〜５０重量部が望ましく、とりわ
け０．１〜４０重量部が好適である。　　１００ｆｆｉ
、ｉ部の（メタ）アクリレ−１合体に対する弗素含有上
ツマ−の使用割合が０．０１℃量部未満では、得られる
グラフトｍ合体の撥水性が低いために好ましくない、一
方、５０重量部を越えると、グラフト反応性が低下し、
また得られたグラフト重合物はアクリル系樹脂との相溶
性が低下する。

本発明のグラフト重合体を製造するにあたり、グラフト
重合は重合開始剤の存在下で不活性有機溶媒中で実施さ
れる０重合開始剤は、半減期が温度６０〜１２０℃にお
いて０．５〜２時間のものが好ましい。該重合開始剤の
代表例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、ジー第三級−ブチルパーオキシド、
ラウリルパーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシド
があげられる＃　１００　ｉｊ、’；部の前記（メタ）
アクリレート重合体に対する重合開始剤の使用割合は一
般には０．００５〜５　、０　！ＩＩＨ１ｉｉ一部であ
り、０．０１〜５．０重量部が好ましく、　０．０１〜
３．Ｑ重ｉ部が好適である。また、不活性有機溶媒は前
記（メタ）アクリレート重合体、弗素含有モノマーおよ
び重合開始剤を溶解するものであり、かつ不活性のもの
である。該不活性有機溶媒は常温常圧においては液体で
あるが、沸点が５０℃ないし３００℃のものが好適であ
る。この不活性有機溶媒の代表的なものとしては、脂肪
族または脂肪族炭化水素（たとえば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）１石油エーテ
ル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、メチル
エチルケトン、メチルクロロホルム、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、テトラクロロジフルオロエ
タン、トリクロロトリフルオロエタンなどがあげられる
。これらの不活性有機溶媒は１００ｇの前記（メタ）ア
クリレート重合体に対して２５１１！；Ｌないしｉｌｌ
が一般的であり、８０ｍ　ｌないし０．２１が好ましい
、　１００ｇの（メタ）アクリレート重合体に対して不
活性有機溶媒の使用割合が２５ｍ文未満では、（メタ）
アクリレート重合体の溶解に長い時間を必要とするので
好ましくないばかりでなく、また高粘度となりグラフト
重合するさいに撹拌などを行なうさいに難しくなる。一
方、　ＩＪＩを越えて使用したとしても溶液中の撥水性
および撥油性成分の濃度が低下するので問題がある。

重合方法としては、他に乳化重合法、７２４玉合法があ
るが、これらの方法によって製造されるグラフ）２［（
合体は期待される効果が得られない。

（Ｄ）アルキド樹脂 本発明において用いられるアルキド樹脂は、別名フタル
＃樹脂と云われているものであり、多価アルコール（た
とえば、グリ奄リン、ペンタエリスリトール、エチレン
グリコール、トリメチロールエタン）と多塩基酸（たと
えば、無水フタル酩、無水マレイン酸、テレフタル酸、
テトラハイドロ無水フタル酸）とを縮合させることによ
って得られる縮合物を脂肪油または脂肪酸（たとえば、
あまに油、きり油、大豆油、ひまし油またはその無水物
、サフラワー油）で変性された油変性アルキド樹脂、ビ
ニル化合物（たとえば、スチレン、アクリロニトリル）
で変性されたアルキド樹脂ならびに前記縮合物またはそ
の変性物を他の合成樹脂（たとえば、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂）を添加または変性させたものがあげられ
る。さらに、これらのアルキド樹脂（変性物も含む）に
１類料や可塑剤などの添加剤を添加させたものも使用す
ることができる。このアルキド樹脂は塗料として広く利
用されているものであり、三原−幸編゛、解説　塗料学
”′　（昭和５４年、理工出版社発行）、日本塗料工業
会塗料原料便覧作成委員会編゛塗料原料便覧”　（昭和
４２年、塗料原料便覧作成委員会発行）などによってよ
く知られているものである。

（Ｅ）　ｉ合割合 前記のようにして得られたグラフト重合体とアルキド樹
脂との合計量中に占めるグラフト重合体の混合割合は０
．００５〜８０重量％であり、０．０５〜８０重量％が
好ましく、とりわけ０．１〜６０重量％が好適である。

グラフト重合体とアルキド樹脂との合計量中に占めるグ
ラフト重合体の混合割合が０．００５　ｆｆｉ量％未満
では、得られる塗料の撥水性および撥油性が劣る。一方
、８０ｆｉ量％を越えると。

塗膜の強度などの物性がよくない。

（Ｆ）混合方法、使用方法 本発明の塗料は前記グラフトｆｆｉ合体とアルキド樹脂
とを少なくとも含有するものである。この塗料にはこれ
らのグラフト重合体およびアルキド樹脂のほかに、一般
にアルキド樹脂塗料の分野において配合（添加）されて
いる顔料、光、酸素および熱に対する安定剤、可塑剤の
ごとき添加剤を添加される。この塗料を製造するにはア
ルキド樹脂塗料の分野において溶剤として使用されてい
る有機溶媒に均一になるように混合して用いられる。

また、グラフト重合体とアルキド樹脂またはこれらと前
記添加剤とをボールミル、サンドミル、アトライター、
ロールミルおよび高速インペラー分散機のごとき混合機
を使って有機溶媒に溶解させてもよい、また、塗料が二
液型の場合では、別々にグラフト重合体とアルキド樹脂
とを溶解し、混合させてもよく１両方をいずれかの溶媒
に溶解させ、他の溶媒を添加させてもよい０以上のいず
れの混合方法の場合でも、最終的に塗料として使用する
さいには、グラフ）３３合物およびアルキド樹脂を前記
の混合割合になるようにする必要がある。

さらに、有機溶媒に対するアルキド樹脂およびグラフ１
合体の割合はこれらの溶解時の粘度によって異なるが、
アルキド樹脂塗料の分野において通常実施されているよ
うにすればよい。

［■コ実施例および比較例 以下、実施例に−よって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、撥水性は得られた
塗料を冷間圧延鋼板上に塗布し、得られた塗１模の水の
接触角によって表わす、また、撥油性は上記と同様に塗
布し、得られた塗膜のｎ−ヘキサデカンの接触角によっ
て示した。いずれも、接触角が大きいものほど大きな撥
水性または撥油性を示している。さらに、密着性は基盤
目剥離試験によって測定した。また、塗膜硬度は鉛筆硬
度によって測定した。

なお、実施例および比較例においてグラフト重合体とし
て下記のようしてに製造したものを用いた。

４７．５　ｇのポリメチルメタクリレート［４０％トル
エン溶液の３０℃における粘度（以下同様）　　４００
センチＪアズ、以下「重合体（Ａ）」と云う］　、　２
．５ｇ（７）　ｃＨ２−ｃｏｃｏｏｃｏ２ｃｏ２ｃ８Ｆ
、７［以下「化合物（１）」と云う］　、　０．５ｇの
ベンゾイルパーオキシドおよび８０ｇを３００ｃｃのフ
ラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素雰囲気下で８０°Ｃ
の温度で３時間グラフト重合を行なった。得られたグラ
フト重合体［以下「グラフト重合体（Ｉ）」と云う］の
グラフト率は４．１％であった。

グラフト重合体（Ｉ）の製造において使った重合体（Ａ
）の使用ｊａを４５．０　ｇおよび化合物（１）の使用
量を５．０ｇにかえたほかは、グラフト重合体ＣＩ）と
同じ条件でグラフト重合を行なった。得られたグラフト
重合体［以下「グラフト重合体（ＩＩ）」　と云う］の
グラフト化率は８．４％であった。

グラフト重合体（ＩＩ　）の製造において使った重合体
（Ａ）のかわりに前記の粘度が３８０であるポリエチル
アクリレート（使用量はグラフト重合体（ＩＩ　）の製
造と同じ）を使ったほかは、グラフ：重合体（Ｉ）の製
造と同様にグラフト重合を行なった。得られたグラフト
重合体［以下「グラフト正合体（ＩＩＩ）　Ｊと云う］
のグラフト化率は７．９％であった。

グラフト重合体（ＩＩ　）の製造において使った重合体
（Ａ）のかわりにメチルメタクリレートの共重合割合が
６０モル％であるメチルメタクリレ−１・とエチル−７
クリレートとの共重合体（前記の粘度８１０センチポア
ズ、使用量はグラフト重合体（ＩＩ　）の製造と同じ）
を使用したほかは、グラフト重合体（ｎ　）の製造と同
じ条件でグラフト重合を行なった。得られたグラフト重
合体［以下「グラ７１１合体（■）」と云う］のグラフ
ト化率は７．５％であった。

グラフト重合体（Ｉ）の製造において用いた重合体（Ａ
）の使用量を３０ｇおよび化合物（１）の使用量を２０
ｇ　Ｋかえたほかは、グラフト重合体（Ｉ）の製造と同
様にグラフト重合を行なった。得られたグラフト重合体
［以下［グラフト重合体（Ｖ）」と云う］のグラフト化
率は３２％であっ−た。

グラフト重合体（Ｉ）の製造において使った重合体（Ａ
）の使用量を４ｆ１．Ｈｇｔ’Ｊよび化合物（１）の使
用量を０．０１ｇにかえたほかは、グラフト重合体（Ｔ
）の製造と同じ条件でグラフト重合を行なった。得られ
たグラフｌ−Ｒ合体［以下「グラフ１合体（■）」と云
う］のグラフト化率は０．０１５％であった。

グラフ）３３合体ＣＩ）の製造において使った化合物（
１）のかわりに５．０ｇのＣＨ＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨ
２Ｃ１６Ｆ３７を使用したほかはグラフ１合体（Ｉ）の
製造と同様にグラフト重合を行なった。得られたグラフ
ト重合体［以下「グラフ）１合体（■）」と云う］のグ
ラフト化率は３．２％であった。

実施例　１〜１６、比較例　１〜６ ２６．０重量％のアマニ油脂肪酸、　１５．８ｊｌｒ景
％の無水フタル酸、９　、９　ｇ＜　ｊｉｉ；％のグリ
セリン、　１３．５ｆｉ量％のアマニ油スタンド油（２
，５ボイズ）　、　１６．８ｆｉ量％のミネラルスピリ
ットおよびｒｓ、ｓｇ、１％のソルベントナフサからあ
らかじめ製造したアマニ油変性アルキド樹脂　Ｅ１６．
５２ＩＩ量％、トルイジンレッド　８．９重量％、キシ
レン　８．３重量％、メチルセルソルブアセテート１５
−Ｌｆｆｉｆｆｉ％、６％のナフテン酸コバルト　０．
５重量％、２４％のナフテン酸鉛　０．８重が：％、４
％のナフテン酸カルシウム　０，３重量％ならびに皮張
り防止剤　０．１重量％からなるアルキド樹脂塗料なら
びに前記のようにして得られるグラフトｆｆｉ合体（各
グラフト重合体の種類ならびにアルキド樹脂およびグラ
フト重合体との合計量中に占める割合を第１表に示す）
を高速インペラー分ｖｋ機を用いて１５〜６０分間均一
になるように混合した。得られた各混合物を冷間圧延鋼
板上にエアースプレーを使ってコーティングした後、約
２４時間室温にて放置させた。それぞれの塗ｎりの撥水
性および撥油性、密着性ならびに硬度を測定した。それ
らの結果を第１表に示す。

（以下余白） なお１以上の実施例および比較例によって得られる塗料
の塗膜の密着性試験を行なったが、いずれも塗膜が剥離
しなかった。また、比較例４および６では、いずれも相
分離を生じた（それぞれのグラフト重合体が沈殿）。

以上の実施例および比較例の結果から１本発明によって
得られる塗料はアルキド樹脂塗料に比べ、撥水性および
撥油性がきわめてすぐれており、さらにアルキド樹脂塗
料が有する密着性をグラフトｍ合体を配合させても低下
させないことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）グラフト重合体 および （Ｂ）アルキド樹脂 を含有する溶剤型の塗料であり、該グラフト重合体は、
   アルキル基の炭素数が多くとも１６個であるアルキルア
   クリレートまたはメタクリレートを主成分とする重合体
   １００重量部に対して０．０１〜５０重量部のパーフル
   オロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレ
   ートをグラフト重合させることによって得られる重合体
   であり、グラフト重合体とアルキド樹脂との合計量中に
   占めるグラフト重合体の割合は０．００５〜８０重量％
   であることを特徴とする撥水撥油性塗料。