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Publication number: BE638938A
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Description


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 il" STABILISATION DU J#Hn,oHLOROlO1U# ".- 

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 La présente invention est relative à la stabilisa- 
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 tion du m6thylox.arofoxe. Elle concerne, plue particulière-' ment, la protection du   méthylchloroforme   contre la   décomposi-     tion,   la réduction de son action corrosive, en particulier, sur   les   métaux et la suppression de l'instabilité qui se   ma-   
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 nifesta lors de l'utilisation normale du méthylohloroformef 
Le   méthylchloroforme   ou   1,1,1-triohloroéthane   est un hydrocarbure chloré normalement liquide qui est utilisé comme solvant industriel intéressant, pour un grand nombre d'applications.

   Une   application   importante est celle dans   la-   quelle le   méthylchloroforme   est utilisé comme solvant de dé- graissage en phase   liquide.   Les articles métalliques sont trempée dans du   méthylchloroforme   liquide, afin d'être débarae- sé des graisses, huiles et matières analogues, qui passent dans le dégraissant liquide.

   Au cours de cette utilisation, 
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 le r4arque une forte tendance à me d,compo- otre cette drfoenpoeitton  et pMtiau3.i?wa<a't) tl6Maate due lés cas des métaux légère, t la que l'aluminium, le rhagadu eium et loupe alliages aw,3.ranb lorsque des traces d'eau sont prdsontent Sa un lapa de tempe trin oourt, il so produit Uhe 4'oompoltt1cn dan. une moeurs telle que le m4thtloh10fOfO,. me perd sa valeur pratique et endommage   même   les métaux trai- tés. 
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  Une autre application importante du aéthylchlorofor- me est celle dans laquelle se composé est utilisé pour   abais-   ser la   tension   de vapeur en conjonction avec un aérosol* 

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 :1 Oort à rédure la pré ## ion dans un récipient métallique ±tm4 9ent<a&at 111"o'o, A ogule de Il nature paliou1i'f', le méthyluhlorefôrae Corrode le ïéeipitfit en fadtal, .p'otal,. mont en présence d'eau, If ai d<Map6M sa1.=.n' dans e  conditions d'utilitation. 



  Le mèthylohlorotomo est également Milita aamma solvant de dégraissage en phase vapeur. Dans ce procède de dégraissage le tué thyl chloroforme en phase vapeur est mie en oontaot avec des articles métalliques qui doivent étre debajBEM< eds des huiles, graisses et matières analogues. Une sérieuse décomposition ou autre dégradation du mdtbylohlotorme ee pro- duit au cours du dégraissage en phase vapeur, laquelle   décom-   position entraîne, si elle n'est pas combattue ou   minimisée,   une diminution importante de l'utilité de ce composé en tant que solvant   efficace   de dégraissage en phase vapeur. 



   Les problèmes de stabilité, de décomposition, de cor-   rosion   et analogues,   spécialement   oeux qui se posent au coure des applications industrielles du   mdthylohlorotorme   sont très sérieux, A moins que ces problèmes soient résolus ou sensible- 
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 ment minimisés, le méthylahlorotorme ne peut pas étre utilisé de manière pleinement efficace et efficiente*' Le méthylchloroforme présente ses propres difficul- tés en ce qui concerne sa stabilisation. Ainsi, des essais tels que ceux utilisés pour stabiliser d'autres hydrocarbures halogènes no donnent pas satisfaction. 



   Il a été découvert à présent, - et l'invention est 
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 basée sur cette découverte,- que le méthylchloroforme peut $tre j stabilisé de mmière à réduire ou éliminer entre autre%# Ion! caractère corrosif, sa tendance à ne 44oompo.er et analogue j en   y   incorporant   une   petite proportion, qui peut   atteindre   

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 environ 10 !< du poids de ntftfcylofcloroforat et qui @et compris- se# de prenne* entre clos et % $ en poîdoo de strUifii 6&Mpeet lorsqu'on utilise une composition de dthoh5,oxoo ce contenant une acRceniyttion aui"'61'1,3i d'un ou plusieurs compoiéi arr caution poux NtabilixwN le mdthylohlotonti son caractère corrodiff   sa tendance à de ddoompomet et aee autres   inconvénients,   en particulier ceux   observas,

  lors   de son uti-   lisation,   peuvent être   élimines   ou   minimisée   dans une mesuré 
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 telle qu'ils ne sont plus sérieux. Le métheohlofo=e stabi- lisé de cette manière présente une valeur accrue, 
Parmi les composés que   l'on   peut utiliser pour obte- nir un ou plusieurs des effets de stabilisation désirés de 
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 méthylchloroforme, on peut citer les suivantes des citoneni notamment des oétones aliphatiques, ayo1oa11pha- tiques et   alcoyliques,

     telles quel acétone   méthyl   éthyl cétone   méthyl   n-propyl   oétone   mdthyl isopropyl cétone diéthyl cétone hexanone-2   hoxanone-3     mdthyl   t-butyl- cétone méthyl isobutyl   oétone   di-n-propyl cétone 
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 dïïsopropyl oétona   diisobutyl   cétone acétyl-   acétone   oxyde de mesityle   phorone   
 EMI4.5 
 cyolchwxMionw 

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 aoé*toph<5none doo odtols (oétone alcools) tels que! acétol 4-hydroxy 2-butanone 
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 5-hydroxy 3-pentanone des   suif oxydée   tels que:

     oulfoxyde   de   dimdthyle     aulfoxyde   de diéthyle sulfoxyde de méthyle et d'éthyle   oulfoxyde   de   di-n-propyle   sulfoxyde de di-n-butyle 
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 aulfoxyde de dieopropyle des nitriles tels   que!   
 EMI5.4 
 staétonitrile =Ilonif' <fOHa(ON) des a1oo1:1.1ft1:1.noa3.oQv1otMUft., ;,18 4"1 cU.rAd ibf:L 1111no 10 d ;oni 'h':L. 



  =';hramnopJopioni;r.1. dim'thfllminopopioniti1. di'thy1aminoao'tonitrile 'thyl'th11aminoaoétonitril. ifchiodipropionitrile   aorylonitrile   des imines telles quel 
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 tllcoylène1m1nee, comme! 1'é thyloneimine, la propylèneimine hydroy-ypropyl âne iminè butadiène oxydeimine de formule      
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 N-alooyl alcoylèneimineop telles que K-6thyl6thylèneimine, N-êhylpxopylèneimine, N-mthylpropylaneimino, oxazarie hlaazirin8s, oxaphosphirines et thiaphoe- 
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 phorines de formule R# # Ow#Y , dans laquelle Y est de l'assoie 
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 ou du phosphore et Z est de l'oxygène ou du soufre et R est un radical alcoyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n- 
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 butyle ou isobutyle.

   La préparation des oxazirines est décri- te dans Am. Chem, Soces 79, 5739 (1957) j des thiaazirines dans Ber. 29$ 61 (1896), des oxaphosphirines dans 3e.v. 3lsm. 



  Aota gp 616 (1919) et des thiophoapM.rinws dans Sept 40, 1511 <X 07)i tels que tTlahylale'Mie Au type trinéthyloilyliiop3?opyléthor, tïlné-fciiylbutylrftlier, #fcrltliylieopïopyléther. 



  Sulfurée de dialooyle, tels que sulfure de dité hy le  sulfure de diéthyle, sulfure de tmlthyle et d éthyle t aul- fure de dipropyle, sulfure de diisopropylet Sulfites de dialooyle, tels que sulfites de dimdthy- le, sulfite de diéthyle, sulfite d'éthyle et de methyle, aul" fite de dipropyle, Plomba tétraalcoyle, tels que plomb tétvaéthyle, plomb tétraméthyle et étains polyalooyiea, correspondants et composes analogues. , tels que étain tétraéthyla, étain tétra- 
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 méthyle, étain triéthyle, étain diéthyle.

   D'autres composée utilisables sont les suivante: 

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 taorpholimss, telles que morpholine At N-alooylmorphol1noe, <9o<aae n-méthylmorpho11ne n1troalcanee, tels que nitrométhane# n1troéthe, nitropropane      hydrazine      hydroxylamine dérivés organiques d'hydroxylamine, télé que ceux 
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 Ui-,,,2 formule t'#'#R, dans laquelle de formule R., dans laquelle ' R2 et 11 sont des radicaux alcoyle inférieure, contenant 1 a 4 atomes de carbone et R1 et/ou R2 peuvent également être de l'hydrogène. dérivés organiques d'hydrazine, tels que   phénylhydrazine ,    
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 hydroxyéthylhydrazine et ceux de formule R O-*' HOOR p - 
 EMI7.4 
 sana laqueiie n, it1 ai u2 som:

   nos ranicaux 84oo.e contenant 1 à 4 atomoa de carbone, 1 et/ou R2 peu- vent aussi être de l'hydrogène dioxolane 
 EMI7.5 
 t iy é to ar , hV4rOXV1fielunnloU'I, telleil que ''hl1d'h,,01aa1nt, on a également constaté que dei oOblftai8on. d'un eu plusieurs don oompoodo priottés  Vis des alebolof <yee4<A ment des àlêb016 monchydokV1. gaie8< eu avaa att epexydea organique  (ce tome désignant des obtupeedo àfet4fA  ne$ effet-à-dîre don oi5p0ad contenant un &telle d'à jugeât lid à deux atomes de carbone adjacentot ôotame dans le groupe 
 EMI7.6 
 *" '"0    "o...lwi# ) et souvent qualifias dt l,8'-<pC3<yde oon. 
 EMI7.7 
 viennent spécialement pour stabiliser 10 m4thyl oh1oroto.. 



  Ces alcools et époxydes sont capables par eux-m4mea de 8ta- biliser le mdthylohlorofarae. Parmi ces alcools, on peut citer les   suivants!   

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 méthanol   éthanol   
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 isopropanol n-butanol propanol 
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 parmi les dpbxydon organïqueng on peut citer les suivantes oxyde d'éthylène oxyde de propylène   glycidol   oxyde de   1,2¯butylène   épiohlorhydrine oxyde de styrène 
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 oxyde de oyclonexene 
Des combinaisons particulières de   stabilisateurs,     utilisables   sont les   suivante:   
 EMI8.4 
 l.-un époxyde et (a) un sulfoxyde de dialooyie ou (b) un oetol 0' ou ( ou < n MOiPphoUne ou une &3.eey mo pho3.lLnl eu (4) 4. 11h14,..,t&... eu Uft '.'11." OSê!1:t.q\t;. ou (e) du d1oxo1an ou (1) UA nll.;

  ,1L1oJ ..Iii un ni;cjat6M' ut (a) un .POiVC' ou (b) un aloool I1It.,hti;:t.tUt mOt),ot1r- droxyJLé* 'contenant iuiqiu'k 5 atomes du carbone 3.- du 1 dioxolane et alcool aliphatique monohyd:oxy14  * * *¯ contenant jusqu'à 5 atome a de eartiônei 4.. un nitrile et (a) de l'hydroxylaaine ou un dérivé organique de ce   composa   
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 i ou (b) de la morpholine ou une N-alool1 morpholine j 

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 !3,,- un oétol et un alcool aliphatique monohydroxylé contenant jusqu'à 5 atomes de carbone. 



   Lorsqu'on utilise plus d'un composé à des fins de stabilisation, la   concentration   totale de ces composes doit être comprise entre 0,05 et   10   et de préférence, inférieure 
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 6 , par rapport au poids du m6tbv1ohloloflrme. La oonc.n- tration du Qoapotd 0p'duP pour 'F'1114 le m'thylohl0- veto=@ peut varier* Habit utilement, les éû$tu r"itp e - tire août présents dans des proportions   pondérales   équivalen- 
 EMI9.3 
 'te9t Cependante coeï n'est pas <9aw<atiel et l'un des constio- tituante peut 6tre utilisa en une proportion plue grand* que l'autre, 
Les exemples suivante illustrent l'effet de   stabi-     lisation   obtenu avec divers composés   EXEMPLE I.    
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  L'essai utilisé pour appréeier l'effet de .tabi1i- sation de divers composés sur le méthylohloroforme a consisté à mettre 50 om3 de méthylohlofororme dans un flacon en verre   'd'une   capacité de 250 on? et à chauffer ensuite le   méthylohlo-     roforme,   dans les conditions atmosphériques, sous reflux total. Comme indiqué dans le tableau I donné plue loin, de petites bandelettes d'aluminium (aluminium poli sous forme de   bandelette!de   1,25 x 1,25 cm) ont été placées au fond du fla- con et ainsi   Immergées   dans le méthylohloroforme bouillant. 



   Le composé stabilisant a été indu dans le   méthylohloroforme   introduit dans le flacon, à la concentration indiquée   dans   le tableau I. Le chauffage au reflux a été poursuivi jusqu'à ce que l'effet de stabilisation du composé ou du mélange de composés disparaisse , comme indiqué par la formation de gou-   drons,   le dégagement d'hydrogène chloré et, l'apparition de précipités. 

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   Sana utilisation d'un agent de stabilisation, le   méthylchloroforme   est devenu noir en présence de bandelettes d'aluminium (ce qui indique une décomposition indésirable) après 5 minutes environ de chauffage au reflux, 
Le tableau suivant indique les divers   composes   qui ont été   tentée   et l'effet de   stabilisation   qui   a   été observé. 



   TABLMAU I. 
 EMI10.1 
 
<tb> 



  Durés <SEP> totale <SEP> de
<tb> 
 
 EMI10.2 
 rrrrr.wr.rwwr.r. #:OottoettV#àt4on o cap o si tien Son z 3' talili Qom 00, ,Ltion 
 EMI10.3 
 
<tb> Néant <SEP> 0,1
<tb> 
 
 EMI10.4 
 Aeétol 1,0 10 pmdthylMtinopropionitrile 1,0 134 Malononitrile ., 0 ' 16,3 Thiodipropionitrile 1,0 93 im6thy.em,noacétonitr.le bzz . 5,6 ' ' Dimdthylaminopropionitrile 1,0 13')- Sulfoxyde de âiaéthyle 1,0 80,1 
 EMI10.5 
 
<tb> Glyoidol <SEP> 0,01
<tb> 
 
 EMI10.6 
 Acétol 1,0 64901 Glycidol otoi Morphollne 1,0 . ---.. 60,0 Glyoidol o,01 , X-Méthyléthanolamïne 1,0 60,0 ' > ; , 
 EMI10.7 
 
<tb> Méthyléthanolamine <SEP> 1,0 <SEP> 40,0
<tb> 
 
 EMI10.8 
 v Glycidol 0,01 Hydrazine loo 16,0 ' Dioxolan-e 3,0 , . 140 'j/ Dioxolane 3pO 84 " ': ->v/;

   
 EMI10.9 
 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> butylène <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> Dioxolane <SEP> 3,0 <SEP> 140
<tb> 
 
 EMI10.10 
 6 thanoi 3,0 bzz Dioxolane z,0 ' 140x 
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<tb> Isopropanol <SEP> ' <SEP> 3,0
<tb> 
 
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 Acétone 3,p .. ' 35 \;K 

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 EMI11.1 
 Nîtrométliane 3,0 1041 Nïtrométhane 1 3,0 1401 Oxyde de butylène ion Nîtrométltane 3,0 43 Elhanol 3,0 Nitrom6tiane 3PO 1401 , Isopropiuiol 3, 0 Ethanol 2 3,0 11 Acétonïtrile 3ru 1841 * # Acétonitrile 3tu 1841 
 EMI11.2 
 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> butylène <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> Aorylonitrile <SEP> , <SEP> 3,0 <SEP> 1441
<tb> 
 
 EMI11.3 
 N'-NethylMorphe'line # 1,0 52 N-m4thfl1110:r.'p1'10l:

  lJ1l' 100 521 Glo401 S,01 MOfphol1ne 000 10 1   Basai     arrêté)   aucune   décomposition     ne, s'est   produi- 
 EMI11.4 
 te au couex de Ott intirvallt de temple * l'emploi dtdthmol est indiqué 9a<nt des fine ceaï'&ï'ativea* Un autre essai a consiste à remplir une petite ampoule en verre d'environ 20 om3 de methylohioroforae (con- tenant l'agent de stabilisation indiqué plus loin) et de   1     on 3   d'eau,   puis   à boucher   l'ampoule,   après   y   avoir place une ban-   delette   en acier doux (1,2 x 5 x 0,16 cm) de façon que cette bandelette soit à la fois trempée dans le liquide et exposée à   l'atmosphère   de l'ampoule.

   Cette ampoule a été ensuite mise de côté et la corrosion de l'acier trempa dans le liquide, à l'interface entre le liquide et l'atmosphère de l'ampoule et dans cette atmosphère a été observée en fonction du temps, Le tableau II suivant donne les résultats des essais effectués avec divers composés. 

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    TABLEAU   II 
 EMI12.1 
 Aspect de la Danoe d'acier aprbe 192 ¯¯¯¯¯¯¯¯Stabilie&teur¯¯¯¯¯¯, heures L. ,.., ,..#.,. Iiriiln.m Concentra'* tion Phase phase InterNom Nom¯ ¯... r en poidg .c,.uide, va,9 face 
 EMI12.2 
 
<tb> Néant <SEP> rouille <SEP> rouille <SEP> rouille
<tb> léger <SEP> léser <SEP> léger
<tb> 
<tb> Glycidol <SEP> 1,0 <SEP> propre <SEP> propre <SEP> propre
<tb> 
 
 EMI12.3 
 Zimdthyl suif oxyde z.,0 propre propre propre 
 EMI12.4 
 
<tb> Glycidol <SEP> 0,01
<tb> 
<tb> Pyridine <SEP> 1,0 <SEP> propre <SEP> propre <SEP> propre
<tb> Butylène <SEP> oxyde <SEP> 0,25
<tb> 
 
 EMI12.5 
 méthy7.raorpho.ne 1,0 . propre propre propre Glyoidol 0,01 Me'thylaamopropioni't!!?ile 1,0 propre propre propre DiNtiyiMinopcopioai'ttdIt log propre propre propre lâd.p'Op.bl9',,ët IfO .

   propre pl0t'é propre ftiméthylaminôéthanol 1#0 propre propre propre XethyKthaneleaiat bzz propre propre Propre l'b;yiht'103ti 1,0 propre Propre propre 
 EMI12.6 
 
<tb> Glyoidel <SEP> 0,01
<tb> 
 
 EMI12.7 
 Aoétonitrile 0 propre propre propre Méthyléthanolattline . 10 DimethylamiMacétonitrile 1,0 propre propre propre Méthylmorpholine 1,0 propre propre propre 
 EMI12.8 
 
<tb> Acétonitrile <SEP> 1,0 <SEP> rouille <SEP> propre <SEP> propre
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Morpholine <SEP> 0,01 <SEP> léger
<tb> 
 
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifications peuvent être apportées à ces détails   sans   sortir du cadre de   l'invention   tel qu'il est défini dans les revendications sui- vantes.

Claims

EMI13.1

3iavffNS.TiaA??QNa, If X4thylohloVoeorma contenant une proportion étam bilimante (l'un additif stabilisent Si contenant use proportion #tao ttilieMite d'un oétoïlet 3 ldéthy,ohorot'orm Contenant une proportion eta- bilieante d'un edtoli 4mo Méthylohloroforme contenant une proportion eta- bilisante d'un aulfoxyde do dialobyles 5.- Mdthy.oh.oro'orma contenant une proportion ta bilisante d'une ïminee 6t- Mdthylchlorotorae contenant une proportion bta- bilisante d'une oxazl,rine.

7<'- Mëthylohioroorme contenant une proportion eta-' EMI13.2 bilisante d'une thiaazirine. EMI13.3

8.'- Hëthylchloroforae contenant une proportion enta- bilioante d'une'oxaphosphirinn.

9.- MéthyloLloroformopoontenant une proportion eta- bilisante d'une thiophosphirine.

10.- Méthylchloroforne contenant une proportion sta- EMI13.4 bilisante d'un sulfure de dialcoyle EMI13.5 11.- Méthylchloroforme contenant une proportion et- bilisante d'un sulfite de dialooyle. EMI13.6

12.- Méthyl chloroforme contenant une proportion eta- EMI13.7 bilisante d'un i,a7.ooy. sillyléther,, 13,- Uithylohlorotorme ccntanMt un proportioa tt - bîlîoulo d'un titeïles 14 - Kethylchloroforae Contenant une proportion, ita* bilisfcnta d'un nitrocloane, 15." dtbro3.000 ovtot une pg0portion sta" bilisante de morpholine ou d'une e,yooy,mcrpho,e <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 1'.- N41oh1oloto. oontenant une proportion otau b1i8ah10 4fhydaino ou d'un dérivé étl&n1' 4. et eotapsi4* 7r fêéthylohloro forme contenant une proportion cta- 'oil:1.lantt d,thfd.:ox-1Ap1:t.n. ou d'un è141' or,an1(. d et EMI14.2 composé EMI14.3 le.- 4th²lo1orotorme contenant une proportlott eta- Lilieante de dioxolanet 19." M4thylcloroforme contenant une proportion eta- bilisante d'un époxyde organique 20.- Méthylehloroforme contenant une proportion sa b1:

\'sante 1 d'un plomb tétraalcoylet ! 21.- û'Iôthy.Ch3.Ox0Oxm8 oontonant une proportion eta- bllleanta d'un. polyalcoylétain, 22.- Mèthylohlorotorme contenant une proportion eta- EMI14.4 EMI14.5 bilisante d'un époxyde et d'un sultoxyde de dia1oo1' ou d'un cétol ou de morpholine ou d'une N-alooyl#orphssIine ou d'hydro- xylamine ou d'un dérivé organique de ce composé ou dt dioxo- EMI14.6 lane ou d'un nitrile . EMI14.7

23.- Methylchloroforme contenant une proportion ata- # bilisante d'un nitroalcane et d'un alcool aliphatique monohy- . draniylé contenant jusqu'à 5 atomes de carbone.

24.- Méthylchloroforme contenant une proportion eta- EMI14.8 bilisante de dioxolane et d'un alcool aliphatique monohydroxy- lé contenant jusqu'à 5 atomes de carbone. EMI14.9

25.- MrKthylchloxofoxne contenant une proportion sta* 1'1A;' de nitrile et d'droXllam1n. ou d'un 4',6 organe- que de et oomposé ou do morpholine ou 4t. 1.l1oo,110IPoltft..

26*m 2l4thylohlol"oforrne contenant une proportion dto,r bili8te d'un oetol et d'un alcool al1ptL't1qu. onoh7drol' contenant jusque 5 atomes de carbone* 27,- UéthylchïQTQÎQzne oontenant une proportion eta- bilisante d'un additif*, en eubatance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples. 14 m