CH390888A - Composition stabilisée comprenant un hydrocarbure aliphatique halogéné liquide - Google Patents

Description

  
 



  Composition stabilisée comprenant un hydrocarbure aliphatique halogéné liquide
 L'invention concerne la stabilisation des hydrocarbures halogénés, en particulier des hydrocarbures aliphatiques chlorés utilisés comme solvants, notamment comme solvants dégraissants, tels que le tri  chioréthylène.   



   Les hydrocarbures halogénés,   principalement    les hydrocarbures   aliphatiques    chlorés normalement liquides de 1 à 3 atomes de carbone, constituent un groupe de solvants industriels. Le dégraissage   des    métaux en phase vapeur s'effectue principalement au moyen des   hydrocarbulres    chlorés normalement liquides, notamment le trichloréthylène et dans une moindre mesure le   perchloréthylène.    Pour ce dégraissage, les articles métalliques sont disposés dans un appareil approprié (dégraisseur) au-dessus du niveau d'une masse de trichloréthylène ou autre solvant dégraissant en ébullition. Ainsi, les vapeurs de tri  chioréthylène    entourent les   articles    métalliques et se condensent sur eux.

   Le condensat qui s'égoutte des articles   entraîne    les huiles, graisses, etc. Il se produit continuellement une vaporisation, une condensation et un reflux du condensat pendant le   dégrais-    sage. Fréquemment, l'eau est séparée du condensat avant son retour dans la masse de trichloréthylène liquide.



   Le fonctionnement d'un dégraisseur à métaux implique l'utilisation, répétée d'une charge initiale de solvant pendant une longue durée, par exemple de six mois ou même davantage.   Pendant    ce temps, on n'ajoute en général que les quantités de trichloréthylène frais qui sont nécessaires pour compenser les pertes en service. Les graisses, les huiles, les souillures et les fines   particules    métalliques détachées des articles s'accumulent en grande concentration dans la masse   liquide    de trichloréthylène. Dans ces conditions, le   trichlo, réthylèneX    ou solvant dégraissant analogue, se décompose avec une rapidité alarmante   à moins d'être e efficacement stabilisé.

   Dans le dégrais-    sage de certains métaux tels que l'aluminium et les alliages d'aluminium, la décomposition du trichloréthylène non stabilisé est spécialement prononcée.



   Les conséquences de la décomposition sont gra  ves.    Le trichloréthylène noircit et il se forme un résidu noir, épais, visqueux ou solide, qui entrave ou même arrête complètement le fonctionnement du dégraisseur. Des colmatages se produisent, qui nécessitent un nettoyage difficile et fastidieux avant qu'une remise en service du dégraisseur soit possible. Un emploi efficace du trichloréthylène dépend donc d'une protection adéquate   contre    cette décomposition.



   On a découvert qu'une stabilisation partioulièrement effioace des hydrocarbures aliphatiques halogénés liquides est obtenue par   l'emploi    d'hydrazones de cétones en combinaison avec un époxyde, en tant qu'agents stabilisants.



   Les hydrazones de cétones qui sont efficaces sont les produits de condensation équimoléculaires d'une cétone et d'une hydrazine. On peut préparer ces hydrazones en ajoutant la cétone à un mélange d'hydrazine et d'éther diéthylique. On sépare l'eau formée par la réaction, on sèche la solution éthérée et on isole le produit par distillation de la solution éthérée.

   Par exemple, l'acétone et l'hydrazine se condensent en une hydrazone de cétone conformément à l'équation suivante:
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 Les hydrazones de cétones qui sont généralement appropriées sont celles résultant de la condensation d'une cétone de 3 à 6 atomes de carbone, telle que l'acétone, la butanone, la   3 pentanone,    la 2-pentanone, la 3-hexanone, la   2-hexanone. et    la pinacoline, avec de l'hydrazine ou une hydrazine substituée de formule:
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 dans laquelle X et Y sont de l'hydrogène ou des groupes aliphatiques de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple la   diméthylhydrazine,    la diéthylhydrazine, la méthylhydrazine, l'éthylhydrazine, la propylhydrazine, la méthyléthylhydrazine et la propylméthylhydrazine.



   Les hydrazones de cétones peuvent être représentées par la formule:
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 dans laquelle R et   R5    désignent des groupes aliphatiques saturés ou non saturés, notamment des groupes alcoyles ou haloalcoyles, par exemple chloroalcoyles ou   fluoroalcoyles,    de 1 à 4 atomes de carbone, et dans laquelle X et Y peuvent être de l'hydrogène ou un groupe aliphatique du type comprenant R et R1.



  Les hydrazones de cétones comportant au total de 3 à 11 atomes de carbone, par exemple celles dans lesquelles la somme des atomes de carbone présents dans les groupes R, R1, X et Y ne dépasse pas 10,   forment un groupe préféré. Parmi i celles-ci, les meil-    leurs résultats sont en général obtenus lorsqu'aucun des groupes   aliphatiques    (R, R1, X ou Y) liés au groupement caractéristique de l'hydrazone
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 ne contient plus de 4 atomes de carbone.



   Comme hydrazones de cétones représentatives, on peut citer   l'hydrazone    d'acétone, la diméthylhydrazone d'acétone, la méthyléthylhydrazone d'acétone, l'éthylpropylhydrazone d'acétone, l'hydrazone de butanone, la diméthylhydrazone Ide butanone, la méthyléthylhydrazone de butanone, la diéthylhydrazone de butanone, l'hydrazone de 3-pentanone, la   diméthylhydrazone    de 3-pentanone,   l'éthylméthyl-    hydrazone de 3-pentanone, l'éthylisopropylhydrazone de 3-pentanone,   l'hydr.

   azone    de 3-hexanone, la diméthylhydrazone de   3 -hexanone,    l'éthylméthylhydrazone de 3-hexanone, la méthylhydrazone de 3-hexanone, l'éthylhydrazone de 3-hexanone,   l'hydrazone    de pinacoline, la   méthylhydrazone    de pinacoline, l'éthylhydrazone de pinacoline, la diméthylhydrazone de pinacoline, la méthyléthylhydrazone de pinacoline et la   propylhydrazone    de pinacoline.



   De faibles proportions des hydrazones de cétones suffisent pour obtenir des résultats favorables. Les concentrations d'hydrazone sont en général de 0,001 à   2,00/o,    de préférence de 0,1 à 0,5   o/o    en poids du trichloréthylène. Bien qu'en général trop coûteuses, les concentrations supérieures, par exemple jusqu'à 10   o/o    d'hydrazone en poids du trichloréthylène, sont agissantes.



   Les époxydes organiques à associer à l'hydrazone sont principalement des époxydes aliphatiques contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. Parmi ces époxydes, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2propylène, l'oxyde de   1,2-butylène,    l'oxyde de 2,3butylène, le monoxyde de butadiène, le dioxyde de butadiène,   l'épichlorhydrine,    le glycidol, l'oxyde   d'isobutylène, l'oxyde de 1 2-octylène, l'oxyde de      2,3-octylène    et l'oxyde de   2,3-diisobutylène.    Les époxydes dont l'oxygène époxydique est lié à un atome de carbone terminal sont en général les plus avantageux. Le glycidol est préféré. L'oxyde de sty  règne,    l'oxyde de cyclohexène, et le   1,2-époxy-cyclo-    pentanol-3 sont illustratifs d'autres époxydes.



   L'expression  époxyde organique   telle qu'utilisée ici désigne les composés organiques contenant un atome d'oxygène lié à des atomes de carbone adjacents,   c'es ; t-à-dilre    les composés présentant le groupement
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 L'exemple suivant illustre l'invention.



   Exemple
 On a préparé une composition contenant 0,28   o/o    en poids d'oxydes de butylène (environ   3O0/o    d'oxyde de   2,3-butylène    et 70   O/o    d'oxyde de   1,2-butylène),    0,06    /o    de glycidol et 0,01   o/o    de thymol, le reste étant du trichloréthylène. A une portion de cette composition on a ajouté 0,025   o/o    en poids d'hydrazone d'acétone. On a mesuré le pH et le titre initiaux de ces deux portions.



      On a soumis la a portion avec et la portion sans    hydrazone à l'épreuve fédérale d'oxydation accélérée décrite dans la Spécification Militaire Mil-T-7003 du 5 septembre 1950 des Etats-Unis d'Amérique.



   Cette épreuve de stabilité est basée sur le développement d'acidité et les propriétés corrosives du trichloréthylène après 48 h d'exposition à l'humidité, la chaleur, la lumière, l'oxygène et l'acier doux.



  Elle consiste à introduire un échantillon de   200 mi    de trichloréthylène dans un Erlenmeyer en verre de   500 mi,    raccordé à un réfrigérant à eau. On suspend au-dessus du niveau du liquide une bande d'acier de 12,7 X 51 X 1,59 mm, au moyen d'un fil de cuivre passant dans le col du flacon. On place une seconde bande d'acier de 6,35   Xfl, 9    X 1,59 mm sur le fond du flacon. On fait barboter de l'oxygène saturé d'eau à environ 250 C dans le trichloréthylène, par un tube se terminant à 6,3 mm du fond du fla  con. On fait circuler de l'eau dans le réfrigérant, on allume une ampoule électrique en dessous du fond du flacon et on fait passer l'oxygène au débit d'une bulle toutes les 5 à 7 secondes pendant tout l'épreuve.



  Après 48 h d'ébullition à reflux (due à la chaleur   fournie par l'ampoule), on laisse refroidir r le con-    tenu du flacon jusqu'à la température   ordinaire.   



   On prélève un échantillon de 25 ml et on détermine son   acidité-alcalinité.    Pour cela, on place l'échantillon dans un bécher en verre de   250ml    contenant 75   ml    d'eau distillée   neutre,    et on mesure le pH de la solution dans le bécher au moyen d'un   pHmètre    comportant une électrode de verre et une électrode de calomel, en agitant. Suivant le pH initial, on titre l'échantillon avec de l'hydroxyde de sodium 0,01N ou avec   de    l'acide chlorhydrique 0,01N jusqu'à obtention de la neutralité, le nombre des   ml    consommés étant noté comme titre.



   En plus de l'épreuve fédérale d'oxydation accélérée décrite   ci-dlessus,    on soumet une autre portion du trichloréthylène   additionné    des stabilisants à une épreuve standard de stabilité destinée à fournir une évaluation   complémentaire    de l'efficacité du   stabi-    lisant. Cette épreuve consiste à placer dans un fla  con à goulot étroit t 250 ml d'une solution de 87,5 o/o    en volume du trichloréthylène comprenant le stabilisant et   12,5 O/o    en volume d'huile d'étirage Houghton
H3105 (vendue par E. F. Houghton  &  Cie). On ajoute 5 g de zinc et 5 g de copeaux d'aluminium et on chauffe la solution à reflux pendant 72 h tout en faisant barboter dans la solution de l'air à 250 C saturé d'eau, au débit d'une bulle par seconde.



   Au bout des 72 h, on prélève un échantillon de 25   ml    et on détermine son acidité-alcalinité comme décrit plus haut. La couleur du   trichloróthylène    à lia fin de l'épreuve, ainsi que le dégagement éventuel de   HC1    au cours de   l'épreuve,    sont déterminés de manière appropriée.



   Ces épreuves, appliquées aux portions de tri  chloréthylène    mentionnées ci-dessus, ont conduit aux résultats   suivants:   
   Epreuve    fédérale Epreuve
 d'oxydation standard
 Au début accélérée de stabilité
 pH Titre pH Titre pH Titre
Sans hydrazone de cétone 7,0 0,0 2,3    >  25       - -   
Avec hydrazone
   Acétone    7,0 0,0   634    0,2 7,8 0,45
 On n'a observé aucun dégagement d'acide chlorhydrique gazeux ni de changement de couleur dans le cas du trichloréthylène contenant l'hydrazone.



   Un changement brusque de pH et/ou une forte augmentation du titre dénotent un trichloréthylène qui n'est pas suffisamment stable. Le trichloréthylène stabilisé conjointement par des époxydes organiques et des hydrazones d'acétone ne manifeste pas de changement marqué de pH et son titre reste relativement inchangé.



   Les époxydes organiques sont en général utilisés en concentration de 0,2 à   0,5 0/o    en poids du trichloréthylène. On peut utiliser plus d'un époxyde pour réaliser la teneur voulue en époxyde. Une concentration aussi faible que   0, 01  /o    en poids d'époxyde organique dans le trichloréthylène donne des résultats favorables. En outre, les concentrations d'époxydes allant jusqu'à 10   o/o    en poids sont avantageuses, bien que le prix de revient soit un obstacle    à l'emploi de concentrations supérieures à 2  < )/o en    poids.



   Bien que l'effet combiné des époxydes organiques et des hydrazones de cétones soit particulièrement prononcé dans le cas de la stabilisation du trichloréthylène en vue de son utilisation dans le dégraissage des métaux, la stabilisation peut être appliquée à du trichloréthylène destiné à n'importe quel emploi, de même qu'à d'autres hydrocarbures halogénés liquides, notamment les hydrocarbures chlorés normalement liquides de 1 à 3 atomes de carbone. Parmi ces hydrocarbures halogénés, on peut mentionner le chlorure d'éthylène, le perchloréthylène et le   1,1,1-    trichloropropane.



   Les avantages résultant de l'action stabilisante combinée d'un époxyde organique et d'une hydrazone de cétone sont indépendants du fait que le trichloréthylène contient ou ne contient pas d'autres additifs. Fréquemment, le   trichioréthylène    du commerce est stabilisé afin de le protéger contre diverses décompositions causées par des applications particulières et plutôt inhabituelles. D'autres additifs peuvent ainsi être contenus dans le trichloréthylène.



   En plus des époxydes organiques et des hydrazones de cétones, le trichloréthylène peut contenir des composés aromatiques comportant un groupe hydroxyle phénolique lié directement à un atome de carbone nucléaire, tels que le phénol, le thymol, la pyrocatéchine, le p-crésol, le gaïacol, le salicylate de méthyle, I'eugénol, I'isoeugénol et les phénols analogues qui ont en général des températures normales d'ébullition de l'ordre de 180 à 2500 C.



   L'acétate d'éthyle ou les esters analogues d'acides monocarboxyliques tels que l'acide acétique, et les alcools tels que l'alcool propynylique, le méthanol,   I'éthanol    et l'isopropanol, peuvent également être incorporés. Des composés non saturés tels que l'a-pinène, le   fi-pinène    et le diisobutylène peuvent également être présents.



   Le trichloréthylène peut encore contenir une grande diversité de substances azotées telles que les pyrroles, par exemple le méthylpyrrole, des amines, par exemple la diéthylamine, la triéthylamine, la dipropylamine, la   tripropylamine,    la triisopropylamine, la dibutylamine, la   di-sec-butylamine,    la diisobutylamine, la diisopropylamine, et la diéthanolamine, la   morpholine,    la N-méthylmorpholine, la triéthanolamine, la   ss-picoline,    le   pyridène    et i'aniline.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Composition comprenant un hydrocarbure aliphatique halogéné liquide, caractérisée en ce qu'elle contient également un époxyde organique et une hydrazone de cétone en tant que stabilisants de l'hydrocarbure halogéné.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Composition selon la revendication, dans laquelle ledit hydrocarbure est un hydrocarbure chloré de 1 à 3 atomes de carbone.

   2. Composition selon la revendication, destinée au dégraissage, dans laquelle ledit époxyde organique contient de 3 à 8 atomes de carbone et ladite hydrazone de cétone contient de 3 à 11 atomes de carbone.

   3. Composition selon la revendication, dans laquelle ledit hydrocarbure est le trichloréthylène.

   4. Composition selon la sous-revendication 3, dans laquelle ledit époxyde contient 3 à 8 atomes de carbone et ladite hydrazone de cétone contient de 3 à 11 atomes de carbone.

   5. Composition selon la sous-revendication 4, dans laquelle ladite hydrazine est une hydrazone de cétone aliphatique.