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" Procédé pour la fabrication d'hydrocarbures aromatiques pure à partir de benzène pur"
Le benzène brut de cokerie obtenu lors de la cokéfaction de la houille et du lignite contient à cote du benzène et de ses homologues supérieurs, des hydrocarbures parafféniques et non saturés et des composes) qui contiennent des hétéroatomes dans leur molécule.
Le benzène brut de cokerie peut être débarrassé avec succès des composés non saturés et de ceux, qui contiennent N, E ou 0 dans leur molécule, par raffinage avec de 1 hydrogène ou des gaz contenant de l'hydrogène, sur des catalyseurs fixa, sur support solide, qui contiennent les métaux des sous-groupes VI et/ou VIII,
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précipitée sur matériau solide, à des température* comprises entre
300 et 450 C, des pressions comprises entre 80 et 200 êtmosphères et des chargea de catalyseurs comprises entre 0,5 et 2,
0 kg/kg de catalyseur et par heure*
Le produit de raffinage du benzène sous pression préparé selon ce procédé contient cependant encore des paraffines et des de naphtènes à raison/quantités comprises entre 5 et 10 % en poids, les derniers se formant partiellement seulement dans les conditions du procédé de raffinage décrit plus haut.
De la môme manière, les fractions du pétrole riches en hydrocarbures aromatiques ou leurs produits de transformation, par exemple les fractions de reforma tion de benzine lourde, à haut point d'ébullition, contiennent également encore à coté des composés aromatiques, selon le niveau du point d'ébullition et l'origine, des hydrocarbures parafféniques à raison d'une quantité comprise entre 1 et µ % en poids*
Si l'on doit préparer des hydrocarbures aromatiques de grande pureté à partir du produit de raffinage du benzène sous pression, le traitement par distillation réserve de grandes diffi- cultes, du fait qu'une partie des naphtènes et/ou des paraffines encore présentes forme avec les hydrocarbures aromatiques;
des mélanges à point d'ébullition azéotropique, qui ne peuvent être séparés de manière simple. Lors de la distillation, on doit tra- vailler avec de très hauts rapports de reflux et, malgré cela, la qualité du benzène pur obtenu n'est pas trop bonne. Pratiquement la préparation des hydrocarbures aromatiques de grande pureté à partir du produit de raffinage du benzène sous pression est seule- ment possible en utilisant un procédé coûteux d'extraction ou de distillation extractive.
On a maintenant développé un procédé qui permet en évi- tant les inconvénients prémentionnés de transformer, par combinai- son du raffinage et du craquage hydrogénant, le benzène brut, en particulier tel qu'il est obtenu dans les coteries, avec un bon rendement en un stade, en mélange d'hydrocarbures aromatiques
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a pu**! complètement débarrassé de tout hydrocarbure gênant et qui peut être soumis sans difficulté à une tranafotion par dis- tillation, simple intercalée A la suite, en hydrocarbures aromati- ques très purs.Selon le procédé, on procède d. 11"n1iro que,
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dans le premier stade, on raffine les produits de départ, & des
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pressions comprises entre 20 et 100 atmê# avec dea chargea de catalyseurs comprises entre Ot5 et 2,0 kg/kg de catalyseur/heure,* et à raison de rapporta de gax à produit compris entre Sil et 8jl Moles, sur catalyseurs à support solide de 1* espèce usuelle, des températures comprises entre environ 300 et 450*0 étant main.
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tenues.
Dans le second stade de raffinage, est ensuite effectua
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le craquage hydrogénant, dans des conditions d'ailleurs identiques, dans un domaine de températures compris -, entre actr,ronA3 et 63000, Comme catalyseurs on utilise des catalyseurs de craquage,
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à action hydrogénante.
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Dans le procédé conforme à l'invention ncrn seulement les composés contenant des hétéroatotaes dans leur molécule et les hydrocarbures non saturés sont entièrement .lim1n6. mais les
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paraffines également sont dégradées par craquage, sans reste, en
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composés gazeux et les composants napht4nlqu.. dans les conditions de régime, déshydrozéndi en hydrocarbures aromatiques , Le résultat
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obtenu avec le procédé est particulièrement étonnant en ce qui
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concerne la qualité des produits finaux obt.hu.On peut en fabri- quçrj sans d1fficulté8enzène ayant un point de solidification do $,$'0. C'est donc une valeur qui se rapproche très fort de la valeur théorique de 5i51*C et qui, jusque présent ycuvait prati..
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quement seulement être obtenue à l'aide de procédés d'extraction et de distillation coûteux.
Selon la présente invention, non seulement.les benzènes bruts de cokerie. mais également les fractions du pétale riches
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en hydrocarbures aromatiques peuvent être débarrassées dis aubatartces d'accompagnement gênantes et transformées en Mélanges d'hydro-
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carbures aromatiques purs.. @ @
Dans les conditions du procédé, en particulier lors du craquage hydrogénant, il se produit en outre l'effet que- les homo- logues du benzène et du naphtalène sont partiellement dégradés en les substances de base..
Comme catalyseurs pour les deux stades de raffinage du procédé, des catalyseurs à action hydrogénante, en particulier ceux qui contiennent les Métaux des sous-groupes VI et/ou VIII, précipités sur supporta, ont fait leurs preuves. De préférence, on utilise un catalyseur contenant du cobalt et/ou du molybdène, sur supports, comme l'oxyde d'aluminium ou produits similaires.
Dans la figure ci-jointe, est représenté schématiquement le procédé pour la préparation d'hydrocarbures aromatiques pure à partir de benzène brut de cokerie. Le procédé se développe comme suit :
Le benzène brut de cokerie, amené par la canalisation tubulaire 1 et les fractions légères ramenées de la distillation des résidus de lavage 3 par la canalisation tubulaire/sont, après passage dans l'échangeur de chaleur 4, additionnés de H2 ou de gaz frais riche en H2, amené par la canalisation tubulaire 5, puis chauffée dans le préchauffeur de produit 6, à environ 200 C, et parviennent ensuite dans le séparateur chauffé 7.
Ici, les produits de polymérisation, qui se forment déjà pendant le chauffage à par. tir des composés non saturés et contenant de 1'0, sont dilués par les fractions légères du benzène brut, extrait du puisard à rai- son d'une quantité d'environ 6% en poids sous forme de résidus de lavage.
Les résidus de distillation sont séparés dans une instal- lation de distillation 3, en brai (de benzène) et en fractions de distillation légères, ces dernières étant ajoutées à nouveau au produit de départ, par la canalisation 2. Dans le séparateur chauffé 7, on introduit du gaz du cycle, préchauffé, qui a passé préalablement dans l'échangeur de chaleur 8 et dans le préchauffeur
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de gaz 9. En même temps que les fractions légère du benzène brut,
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le mélange gaz-vapeur arrive, après passage dans l'eehangeur de chaleur 10 et le préchauffeur 11, dans la partie de raffinage 1 (réacteurs 12 et 13) de l'installation.
Ici, a environ 35000 les composée contenant des hbtbroatomss sont largement dégrades, de môme que les composés non saturas, non polymérisés, qui pourraient passer au-delà du séparateur chauffé 7, sont hydrogènes. Bien en- tendu, ici également, les hydrocarbures aromatiques sont, en
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petites quantités, hydrogénés totalement en nophtênes, par exemple l'indàne en hydrindène, qui est contenu dans le produit de raffi- nage sous pression à raison d'une quantité s'élevant jusque 2 % en poids.
Ce produit, le produit de raffinage du benzène sous pression qui, dans le cas du procédé de raffinage traditionnel, encore représente le produit final main contient cependant/comme impuretés des paraffines et des naphtènes, est maintenant, dans le cas du procédé combiné réuni sans séparation intermédiaire avec le gaz du cycle d'un deuxième stade d, raffinage. Le mélange produit-gaz quittant le premier stade de raffinage, est conduit dans l'échan-
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geur de température 14 puis chauffé dans un priehauffeur 15.
Dons le deuxième stade de raffinage qui suit, le ortqua1 hydrogénant (réacteur 16), les hydrocarbures parafféniques et naphténiques sont " craqués" , sans reste à 54O-6'.5O*G, mi produits gazeux ou déshydrogénés à nouveau en hydrocarbures aromatique., Le produit
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passe ensuite dans les quatre échangeurs de température bzz,, 10, 4 et 8, pour rendre favorable le bilan thermique technique et parvient alors par l'intermédiaire du refroidisseur 1? et du séria
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rateur sous pression la, dans un récipient séparateur 19, duquel il peut être extrait sans pression pour le traitement distilla- toire subséquent, Dans le séparateur sous pression, s'effectue la séparation entre les phases gazeuse et liquide,
Le gaz du cycle sortant est tout d'abord débarrassé de H23 et de NH3 dans une le*-
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sive 20 et après être passé dans l'échangeur de température 9 e dans le préchauffeur de Son 9, conduit à nouveau au courant de produit dans le séparateur chauffé 7. Du cycle de gaz, on détend et on remplace par de l'hydrogène ou du gaz fraie riche en hydro- gène autant de gaz de cycle qu'il est nécessaire pour maintenir sur les catalyseurs une pression partielle de H2 déterminée. Le pro- cédé est exothermique dans les deux stades.
Dans le cas du traite- ment du benzène brut de cokerie, les quantités de chaleur déve- loppée s'élèvent, par t de produit de départ, dans le premier stade à ¯ 25.10 3 koal, dans le second, selon l'exactitude du craquage, à ¯ 60-100.10 kcal. Dans le cas du procédé de raffinage simple pour l'élimination des impuretés parafféniques des fractions d'hydrocarbures aromatiques du pétrole, les quantités de chaleur développée se situent à ¯ 50-80. 103 kcal part de produit de départ. La consommation chimique d'hydrogène est, dans le procédé, de'\. 90-120 m3/t. A cela s'ajoute encore environ 60-80 m3 H2/t, qui, lors de la détente du cycle de gaz, des résidus de lavage et du produit du séparateur, sont évacués du système.
EXEMPLE 1
Un benzène brut de cokerie, dont le domaine de point d'ébullition se situe à 76-196*0, d'une teneur en S de 0,52 % en poids et d'un indice de brome de 11,4 g de brome/100 g, contenait suivant analyse 5,2 % en poids de têtes, jusqu'à 80 C (CS2, cyclopentane, paraf- fines légères)* 60,7 % en poids de benzène 17,1 % en poids de toluène 10,0 % en poids de xylène et d'éthylbenzène 4,1 % en poids d'hydrocarbures aromatiques supérieurs (Indène, coumarone, entre autres)...
2,6 % en poids de paraffines supérieures*
Dans une installation d'essai, qui avait la disposi- tion représentée dans le schéma du procédé sans régénération de
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chaleur, ce benzène brut a été raffiné, à 50 atm, de pression tota- le, avec une charge de catalyseur de 0,7 kg benzène/kg catalyseur/ heure et étape de raffinage et avec un rapport-gaz : produit de ¯ 5 :1 Mole.
Les températures se situaient, à 350 C dans le premier stade de raffinage, entre 570 et 600*0 dans le second atade de raffinage,
Les quantités de produite liquides finaux ont atteint selon la température dans le réacteur de craquage, 94-89 % en poids.Dans les fractions liquides du séparateur étaient encore contenus aux températures de craquage de 570 C 0,15% en poids de naphtêne et 0,2% en poids de paraffine 600'C < 0,02% , , , t , " < 0,01% t , , t
En mente temps, lea fractions benzéniques Montent, par rupture partielle des chaînée latérale. de ses homologues à envi- ron 10-20% en poids, rapportés à la quantité de benzène dans le produit de départ.
Comme un bilan l'a révélé/la dégradation com- plète des hydrocarbures aromatiques s'est produite seulement à un très faible degré. Le produit du séparateur peut être transformé sans difficultés, par distillation, en hydrocarbures aromatiques très purs.
A partir du produit de l'essai à 600*0 de température de craquage, on a obtenu, dans une colonne contenant 30 plateaux théoriques, avec un rapport de reflux de 10 : 1, un benzine très pur ayant un point de cristallisation de 5,5 C et un domaine de point d'ébullition pratiquement constant de 80,2-80,4 C, avec un rendement de 84 % en volume de la quantité introduite.
EXEMPLE
On a mis en oeuvre une fraction de produit de reforma.. tion de benzine lourde, domaine de point d'ébullition 185 à 220*0, Le produit de départ contenait 96,3% en poids d'hydrocarbures aromatiques et 3,7 % en poids de paraffines. Avec une température du réacteur de 600 C dans le second stade de raffinage, les hydro- carbures parafféniques n'étaient plus décelables analytiquement
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dans le produit du séparateur,Les homologue* Supérieurs du benzène furent dégradés à raison d'une quantité de ¯ 8 % en poids* '
Le rendement en produite liquidée du séparateur a atteint 93 % en poids* En conséquence,
les composés aromatiques ont ici seulement été craqués, à un très faible degré..en produits galeux.
REVENDICATIONS @
1. Procédé pour la fabrication d'hydrocarbures aromati- ques purs à partir de mélanges d'hydrocarbures aromatiques conte- nant des impuretés, caractérisé en ce que le produit brut est raf- fine à des pressions comprises entre 20 et 100 stm., avec des charges de catalyseurs comprises, pour chaque stade du raffinage, entre environ 015 et 2,0 kg/kg de catalyseur/heure et avec un rapport gaz t produit compris entre environ 3:1 et 8:
1 Moles, sur catalyseurs à support solide, qui contiennent des métaux des sous-, groupes VI et/ou VIII du système périodique, le raffinage étant effectué, dans le premier stade, à des températures comprises entre 300 et 450 C pour l'élimination des hétéroatomes, et dans le second stade, à des températures comprises entre ¯ 500 et 630 C pour l'élimination des hydrocarbures gênants.