BE642920A

BE642920A -

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Publication number: BE642920A
Application number: BE642920A
Authority: BE
Priority date: 1963-01-25
Filing date: 1964-01-23
Publication date: 1964-07-23
Also published as: FR1386618A; GB996426A; ES295316A1; DE1231014B; US3384629A

Description


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  "procédé de   polymérisation   d'un   diène   conjugué** 
La présente invention concerne des agents d'arrêt prématuré de polymérisation   ou     d'inactivation   de catalyseur dostinés à être utilisas pour arrêter la polymérisation de dignes conjugués.   Une   des caractéristiques de l'invention   réside     dans   un procédé   perfectionné   pour préparer des polymères de diènes   conjugués.   Conformément à une autre   caractéristique    l'invention vice un procédé permettant d'empêcher ou de réduire sensiblement la tendance au fluage à froid de polymères de   dignes   conjugués qui sont dans un état non vulcanise. 



     On,   a activement cherché, au coure   des   dernières   années    à produire des polymères caoutchouteux perfectionnés. 



  De grande propres ont été faite   récemment   dans ce domaine à le cuite de la découverte de nouveaux systèmes de   cata.     lyseurs,   Ces   systèmes   de catalyseurs sont souvent appela " stéréospécifiques". étant donné qu'ils sont capables de polymériser des monomères  en particulier des dignes conju- qués, en leur donnant une certaine structure géométrioue. 

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  Un produit qui a fortement attiré l'attention, en raison de ses propriétés remarquables et supérieures, eet un polybuta- diène contenant un pourcentage élevé, par exemple au moins 85 %, de structure d'addition du type   ci*-1,4*   D'autres polymères qui ont maintenant une importance considérable sont ceux qu'on obtient en polymérisant un diène conjugué avec un catalyseur à base de lithium. Les propriétés physiques de ces   polymères   sont telles qu'ils conviennent particulière- ment pour la fabrication de pneumatiques d'automobiles et de camions et d'autres articles pour lesquels les polymères synthétioues classiques ont été jusqu'ici relativement peu satisfaisante.

   Toutefois, on a constaté que certains des polymères de diènes conjugués, y compris le polybutadiène-cis et des polymères préparés avec des catalyseurs à base de lithium, ont tendance à fluer à froid lorsqu'ils sont à l'état non vulcanisé ou cru. En raison de cette tendanoe des polymères au fluage à froid, on a   rencontré   certaines   diffi-   cultés dans leur traitement, en particulier au cours de leur emballage, de leur expédition et de leur stockage. Par exemple, si des fentes ou des trous se forment dans l'embal- lape utilisé pour stocker les polymères, ces derniers fluent hors de l'emballage, ce qui   entra!ne   une perte de produit ou la soudure de celui-ci et ce qui   entra!ne   également   l'adhé-   rence mutuelle des paquets empilés.

   Par conséquent, il est extrêmement désirable de mettre au point un procédé permet- tant de réduire la tendance de ces polymères caoutchouteux à fluer à froid quand ils sont à l'état non vulcanisé. 



   La présente invention a pour objet un procédé permettant d'inactiver le catalyseur du type organométallique utilisé dans la polymérisation de diènes conjugués, par exemple un catalyseur formé en mélangeant des produits 

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 comprenant un composé organométallique et un compo#i 4'un 
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 métal lourd ou un catalyseur base de lithium.

   On * constaté 
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 que 10 polymère de fluage A. froid dans les polyatepM oeout- cliouteux de dignes conjugués peut 4tro sensiblement réduit si l'on arrête prématurément la réaction de polymérisation à l'aide d'un peroxyde ou d'un hydroperox:r4e organiques. 
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 Des polymère. caoutchouteux de diène* conjugua ayant un 
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 indice Mooney d'environ 10 à 60 (ML-4 à 100* C) ptsvtnt outre facilement obtenue conformément. et procédé sans qutil et pose de problèmes sérieux au cours de la  ,nuttnt4m et du 
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 traitement* 
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 Quand on polymérie* des diènes conjugué  ."0 un catalyseur du type organométalliqu.. 1..

   réaction <nM habituel- liment terminée ou arrêtée prématurément quand la OtJ1\V'"1.on atteint le taux désiré, prise à l'addition fm .anp de 
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 polymérisation d'un agent inactivant le catalyseur  Des 
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 composé  qui ont été utilisés pour inactiver lee O¯.lynu1"8 comprennent des substances toile  que l'eau, l,..1.1)0011. et les acide* résiniques, Ces eubatanewa sont des agents 
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 efficaces, maie le produit obtenu présent  souvent un* 
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 tendance au fluage à froid quand il est à l*état non vulcanisé. 



  Il était donc complètement inattendu que le  pwtO'8 oret- niques de la présente invention, en plue de leur el% d'agents efficaces d'arrêt prématuré de la réaction, r\118.n't la tendance du polymère ar fluage A froid. &et ""18, le* pro- priâtes intéressantes oui caractérisent les vttl hî t3 de polymères de diène conjuré sont conservé   quand on procède 
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 conformément à la présente invention. 
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  Comme on l'a dit olus haut, le  peroxyde* ut1Ueft dans le procède de la nrésente invention sont des peroxydes organiques ou des hydroperoxydes organique*. tes p<eM'xyds 

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 et les hydroperoxydes organiques contiennent de préférence 
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 de 4 à 40 atomes de carbone par molécule et comportent un ou plusieurs groupée peroxy. En outre, les peroxydes qui 
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 sont utilises de préférence dans la mise n oeuvre de la présente invention et décomposent A une température relati- 
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 vement basse, par exemple comprise entre 121 et 177*0.

   Le* peroxydes organiques qui peuvent être utilisés sont égale- 
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 ment représentée par la formule ïi0.-F., tandis que les hydroneroxydes Deuvent être représenté% par la formule H.0-O.R, R représentant un radical aoyl , un radical aoyolique saturé, un radical acyolllut à non saturation ol6i'finique, un radical cyclique saturé, un radical cyclique à non saturation oléfinique, ou un radical aromatique, ce radical R pouvant être substitué par nn halogène, un radical hydro- xyle ou un radical lir0, le symbole RI représentant un ra- dical acyl , un radical acyclique saturé, un radical aoyelique t non saturation oldfinique, un radical cyclique saturé, un radical cyclique à non saturation Qlr1n1qtt., ou un radical 
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 aromatique.

   Il est bien entendu qu'on peut utiliser de* 
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 composés mélanp4st par exemple des peroxydes organiques dans 
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 lesquels l'un des atomes d'oxygène du groupe peroxy est 
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 réuni à un reste d' hydrocarbure, tel qu'un groupe alkyl ou 
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 cycloalkyl , tandis que l'autre atome d'oxygène est réuni 
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 à un groupe acyl.

   Des composée peroxvdee qui sont des demi-entera u des Ai -esters d'acide dicarboxylique peuvent 
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 également être utilisée ainsi que des composée mono- 
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 peroxydes dérivés d'acides diosrbaxy.3qciem Des exemples de composés peroxydés appropriée sont les suivants i le méthyl n-propy3 peroxyde, le diéthyl peroxyde, l'éthyl iao"'rropyl nsroxyde, le di...tert1o-bHty1 peroxyde, le di-n" hexyl peroxyde, le -hexyl n-déoyl peroxyde, le dil100lyl peroxyde, le dicyclohexyl peroxyde, le dicyclopentyl peroxyde, 

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 le bi,a(2,4,6triséthyloyelahexyl peroxyde, le bisez Bichlorocyolohexyl) peroxyde, le bia(4phénylcyClohexyl peroxyde, le bis(2-cyclohexy1) peroxyde, le b1'(4-mhyl- 2-hexènyl) peroxyde, le bi8(4¯oetényl) peroxyde, le diacétyl 
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 peroxyde, le dipropionyl peroxyde, le dilauroyl peroxyde,

   
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 le dibenzoyl peroxyde, le dicrntonyï peroxyde, le dibenzyl peroxyde, le dicumyl neroxyde, le méthyl 2-n-propyl-5- bi2tny1 peroxyde, le b1a(alrha-'thylbenlyl) peroxyde, le bla,"di inpropyl(4 ieopropylAhnyllméthyl,,'peraxydi, le bix"'d.mthyl4(4-tertïabutylphdnyl rnéthyl."iperoxyds, le benzyl 81pha-Mthylbenzyl peroxyde, le b1e(4-ohlorobenloyl) peroxyde, le bis(2,4-dichloroben!Byl) peroxyde, le biB(2" propoxy-n-hexyl) peroxyde, le n-pentyl 5,$.diphdnyldodécyl peroxyde, le bis(9-10-dihydroxydéoyl) peroxyde, le 2,5- bR(tertio-butylnuroxy)-2,S-d1méthylhexane, le bii(2 hydro  
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 xyhepyl) peroxyde$ le tertio-butyl hydroperoxyde, le 
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 dodécyl hydroperoxyde, l'eicosyl hydroperoxyde, le triacon- tanyl hydroperoxyde, le 4cathylcyclahaxyl hydroperoxyder le phényleyclohexyl hydroperoxyde, le 3-cyclohexényl 
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 hydroperoxyde,

   le 3-phényl-2-cyclohexényl hydroperoxyde, le 
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 4-cyclopentyl-n-butyl hydroperoxyde, l'hydroperoxyde de cumène, le (diméthylphénylhydroperoxyméthane)g le d118opro- pylbenzèn. hydroperoxyde, le /"diméthyl¯(4-isopropylphényl)¯ hyrleroxyméthan!7, le (4-thoxyphnyl)m'thyl hydroperoxyde, le di-n-hexyl-4-hydroxyphényl)hydroperoxy éthant, le d1méthyl- (3-méthoxyphényl)hydroperoxy!néthtne, l'acide peroxybtnsotqiiop l'acide peroxybutyrique, l'acide paroxydoddeanofquop l'acide tertio-butyl peroxybenzoate, le di-tertio-amyl diperoxy- phtalate, le tertlo-dodécyl peroxyac4tate.

   le demi-ester 0,0-tortio-butylique de l'acide peraxymalgique, de formule HOOC-CH.CH-CO-02-C(CH3 ) J7, et le demi-ester t,0narnyl3.que 

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 de l'acide   peroxyphtalique.   On peut également utiliser des peroxydes formas par oxydation d'hydrocarbures terpéniques tels que le pinane, l'alpha-pinène, le   p-méthane   et   l'essence   de térébenthine. 



  La quantité de peroxyde ou   dthydroperoxyde     organiques   utilisée est généralement comprise entre 1 et 25 millimoles, de préférence   entre 2   et 20   millimoles,   par 100   g   de monomère soumis   à   la polymérisation,   On   peut utiliser des quantités supérieures ou   inférieures,   si on le désire, selon l'activité du composé peroxyde et selon la température et la durée du traitement. Ces composée sont des agents d'arrêt pré- maturés de la vulcanisation efficaces$ quelle   que   soit la température de polymérisation. Toutefois, le tempe de contact avec la solution de polymère doit être suffisant pour per- mettre d'obtenir une réduction optimum du fluage à froid. 



  Le temps eat fonction, au moins dans une certaine mesure, de la température, un   temns   plus long étant généralement requis lorsque la température est plus faible. Ordinaire- ment, ce temps est   compris   entre 5 minutes et 50 heures. 



   En général, des agents d'arrêt prématuré de poly-   mérisation   conformes à la présente invention peuvent être utilisés dans des procédés de polymérisation dans lesquels un diène conjugué est polymérisé avec un catalyseur compre- nant un composé orsanométallique, par exemple un catalyseur obtenu en mélangeant un composé organométallique et un métal lourd ou un catalyseur base de lithium. Les   diènes   con-   jugués   contiennent généralement de 4 A 12   atomes   de carbone par molécule, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. 



  Des exemples de monomères appropriés sont le butadiène-1,3, l'isoprène, le pipérylène, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 hexadiène-1,3,   l'octadiène-1,3,   le   dodéeadiene-   

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 1,3, le diméthyl-2,5 décadi ène-1, 3  le diéthyl-4,5 octadiène- 
1,3, etc... Des diènes conjugués peuvent être polymérisés nous forme d'homopolymères, ou bien on peut polymériser   dea   mélangea des diènes sous forme de   copolymère..   Les diènes conjugués peuvent également être   polymérisé*   avec un ou plusieurs hydrocarbures vinyl-substitués copolymérisables, dans lesquels le groupe vinyl est fixé à un atome de carbone du noyau.

   Il est bien entendu qu'un composé comportant un groupe de substitution fixé sur   l'atome   de carbone en position alpha,comme   1'alpha-métal   styrène, ne peut pas être utilisé dans la procédé. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques vinyl substitués qui sont habituellement préférés sont le styrène, le   vinyl-l   naphtalène et le   méthyl-3   styrène 
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 (vinyl-3 toluène).

   Des exemples d'autres composes qu'on peut avantageusement utiliser comprennent le 3,5-diéthyl- styrène, le 4-n-propylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, le 4-dodécylstyrène. le 3-méthyl-5-n-hexylstyrène, le 4- cyclohexylstyrène, le 4-phpnylstyrène, le 2- éthyl-4-benlyl- styrène, le 4-p-tolyl styrène, le 3r5iPhnyxstyrène, le n r4r5-ttradthylxtyxne, le j-(4-n-hexylphnyl)atyrène, le 3-éthyl-l vinylnaphtalène, le 6-1 sonropyl-l-vinylnaphta  lehe, le 3drdi-F-to.yl-l.vinylnaphxal.éne, le 6ayciohexyl- 1-vinylnaphtalène , le dphênyl..l-vinylnaphtalns, le 7- dodécyl-2 vinylnaphtalène, etc. 



  L'utilisation des agents d'arrêt prématuré de vul- 
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 canisation conformes à la présente invention est partlcu-   lièrement   satisfaisante dans les procédés de préparation d'un polybutadiène contenant un pourcentage élevé de struc- 
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 ture d'addition -t,4. On peut préparer le polybutadiène cis en polymérisant du butadiène avec un système de cataly- seur formé en mélangeant un composé organométallique et de 

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 l'iode, présent sous forme libre ou combinée.   Ce     système   
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 de polymérisation donne un polybutadibn4 si  ayant des pro- priétés physiques remarquables quand il est vulcanisé, mais 
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 ayant tendance au flu,,,e à froid quand il n'est pas vulca- nisé.

   Le terme "polybutadiène r,i", tel qu'il est utilisé ici, désigne des polybutadiè'ies contenant au moins 85 % rie structure d'addition ei,s 1,4, par exemple 8 à 98 de cette stru cture, ou plue. 



  On peut préparer le polybutadiène W en polymé- risant du butadiène-l,) avec l'un quelconque des nombreux systèmes d catalyseurs stéréo8l')Óeifiqu88. On préfère ha-   bituellement   polymériser un catalyseur pris rions le groupe que forment (1) un catalyseur obtenu en mélangeant   -un   
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 composé organométallique de formule Item, dans laquelle R représente un radical alkyl , cycloalkyl, aryl , alkaryl,   aralkyl ,     alkylcycloalkyl   ou   cycloalkylalkyl,   M représente de l'aluminium, du mercure, du zinc, du béryllium, du cad- mium, du magnésiumdu sodium ou du potassium, et m est égal à la valence du métal   M,   et du tétraiodure de titane, (2) un 
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 catalyseur obtenu en mélangeant un composé or:

  anométallique de formule Hnm 1$ dans laquelle R est un radical organique tel que défini ci-dessus, M' est l'aluminium, le magnésium, le plomb, le sodium ou le potassium, et ruz est égal A la valence du métal M', avec du tétrachlorure de titane et du tétraiodure de titane, (3) un catalyseur obtenu en mélangeant 
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 un composé organométallique de formule HaM". dans laquelle R est un radical oranjqe tel que défini ci-dessus, bill est de l'aluminium ou du magnésium et g, est. égal   à   la   valence   
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 du métal M", avec un composé de formule Ti7Cb dans laquelle X est du chlore ou du   bromo   et b est un nombre entier égal à 2, 3 ou   4,   et avec de l'iode élémentaire, (4) un 

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 catalyseur obtenu en mélangeant un composé organique de formule RxM"'.

   dans laquelle R cet un radical organique tel que défini ci-dessus, M"' est l'aluminium, le gallium, l'indium ou le thallium, et x est   égal à   la valence du métal M"', avec un halogénure de titane de formule TiX4, dans laquelle X est du   chlore   ou du brome et avec un halo- génure minéral de formule MivIc,   dame   laquelle Miv est le béryllium, le sine, le cadmium, l'aluminium, le   gallium,   l'indium, le thallium, le silicium, le germanium,   l'étain,   le plomb, le   phosphore,   l'antimoine, l'arsenic et le bis- muth   et ±   est un nombre entier compris entre 2 et 5, et (5) un catalyseur obtenu en mélangeant un   compo.'   organique de formule RxM"', dans laquelle R, M'" et x ont la même défi- nition que ci-dessus,

   avec du tétraiodure de titane et un halogénure minéral de formule Mvxd, dans laquelle Mv est T'aluminium,   le   gallium,   l'indium,   le thallium, le   germanium,     l'étain,   le plomb, le phosphore, l'antimoine, l'arsenic ou le bismuth, X est du chlore ou du   brme     et ±   eat un nombre entier compris entre 2 et 5. Les radicaux désignés par R dans les formules qui procèdent contiennent de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone. 



     On   donne ci-après des exemples de   systèmes   de ca- talyseurs préféras qu'on peut utiliser pour polymériser du   butadiène-1,3   en vue de former du polybutadiène-1,4 cis : le triisobutyl aluminium et le tétraiodure de titane !le triéthyl aluminium et le tétraioduro de titane; le triisobutyl aluminium, le tétrachlorure de titane et le   ttraiodure   de titane; le triéthyl aluminium, le tétra- chlorure de titane et le tétraiodure de titane;le diéthyl   zinc   et le tétraiodure de titane; le bibutyl mercure et   le tétraiodure de titane ; letriisobutyl aluminium, le   

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 tétrachlorure de titane et l'iode;

   le   triéthyl   aluminium, le   tétrabromure   de titane et   l'iode;   le n-amyl   eodium   et le tétraiodure de   titane;   le phényl sodium et le tétra- iodure de titane;le n-butyl potassium et le tétraiodure de titane;   .le     phényl   potassium et le tétraicdure de titane; le n-amyl sodium, le tétrachlorure de titane et le tétra- iodure de titane;le triphényl aluminium et le tétraiodure de titane;le triphényl aluminium, le tétraiodure de titane et le tétrachlorure de   titane;   le triphényl alumi- nium, le tétrachlorure de titane et l'iode; le   tri-alpha-   naphtylaluminium, le tétrachlorure de titane et l'iode; le tribenzyl aluminium, le tétrabromure de titane et l'iode;

   le   diphényl   zinc et le tétraiodure de titane; le di-2-   tolyl mercure et le tétraiodure de titane ; letricyclo-     hexyl   aluminium, le tétrachlorure de titane et le   tétra-   iodure de titane; l'éthylcyclopentyl zinc et le tétra- iodure de titane; le tri(3-isobutylcyclohexyl)aluminium   et le tétraiodure de titane ; lenlomb tétraéthyle, le   tétrachlorure de titane et le   ttraiodure   de titane; le plomb   triméthylphényle,   le tétrachlorure de titane et le tétraiodure de titane; le diphényl   magnésium   et le té- traiodure de titane ; le   di-n-propyl   magnésium, le tétra- chlorure de titane et le tétraiodure de titane;

   le   diméthyl   magnésium, le tétrachlorure de titane   el'iode;   le   diphdnyl   magnésium, le   ttrabromure   de titane et l'iode; le méthyléthyl magnésium et le tétraiodure de titane; le dibutyl béryllium et le tétraiodure de titane; le diéthyl cadmium et le tétraiodure de titane; le diisopropyl cadmium et le tétraiodure de titane; le triisobutyl aluminium, le tétrachlorure de titane et le   trioodure   d'antimoine, le triisobutyl aluminium, le   téttachlorure   de titane et le 

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   triodure   d'aluminium;

   le triisobutyl aluminiums   le.   tétrabromure de titane et le triiodure   d'aluminium}   le   triéthyl   aluminium, le tétrachlorure de titane et le tri- iodure de phosphore;le tri-n-dodécyl aluminium, le tétrachlorure de titane et le tétraiodure   d'étain}   le   triéthyl   gallium, le tétrabromure de titane et le   triiodure   d'aluminium; le tri-n-butyl aluminium, le tétrachlorure de titane et le triiodure d'antimoine; le tricyclopentyl aluminium, le tétrachlorure de titane et le tétraiodure de   silicium,   le triphényl aluminium, le tétrachlorure de titane et le triiodure de gallium; le triisobutyl   aluminium    le tétraiodure de   titane et:   le tétrachlorure d'étain; le triisobutyl aluminium;

   le tétraiodure de titane et le tri- chlorure d'antimoine; le triisobutyl aluminium, le tétra- iodure de titane et le   trichlorure   d'aluminium, le tri- isobutyl aluminium, le tétraiodure de titane et le tétra- bromure d'étain; le triéthyl gallium, le tétraiodure de titane et le   tribromure   d'aluminium, le triéthyl aluminium  le tétreiodure de titane et le   trichlorure     d'arsenic}   enfin, le tribenzyl aluminium, le tétraiodure de titane et le tétrachlorure de germanium. le   triisobutyl   aluminium et le tétraiodure de titane; le triéthyl aluminium et le tétraiodure de titane;le trisiobutyl aluminium, le tétra- chlorure de titane et le tétraiodure de titane;

   le triéthyl aluminium, le tétrachlorure de titane et le tétraiodure de titane, le tétraiodure, le diéthylzinc et le tétraiodure de titane; le dibutylmercure et le tétraiodure de titane; le   triiaobutyl   aluminium, le tétrachlorure de titane et l'iode; le triéthyl aluminium, le tétrabromure de titane et   l'iode;   le n-amylsodium et le tétraiodure de titane; 

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 le phényllodiu8 et le tétraiodure de titane; le n-butyl- potassium et le tétraiodurs de titane; le ph4nyl...pota.11uM et le tétraiodure de titane. le n-a#yllod1um, le tétrachlo- 
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 rure de titane et le tétraiodure de titane; le triphnyl- 
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 aluminium et le tétralodurs de titane; le triphényl- 
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 aluminium, le tétraiodure de titane et le tétrachlorure de 
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 tttane;

   le triphénylaluminiutu, le tétrachlorure de titane et l'iode; le tri-alpha-naphtyl-alumin1mn, le tétra- chlorure d titane et l'iode; le tribenzyl-aluminium, le tétrabromure de titane et l'iode; le diphénylaine et le tétraiodure de titane; le di-2-tolylmaroure et le titra- iodure de titane; le tricyclohexylaluminium, le tétrachlo. rure de titane et le tétraiodure de titane; l'ethyloyolo" phentylzinc et le tétraiodure de titane; le tri(3-ieobutyl<- cyclohexyl)aluminium et le tétraiodure de titane; le ttra6thylplcymb, le tétrachlorure de titane et le tétraiodure 
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 de titane ; le triméthylphénylplomb, le tétrachlorure de 
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 titane et le tétraiodure de titane; le diphénylmagnéslum et le tétraiodure de titane; le di-n-prooyl-magn4sium, le 
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 tétrachlorure de titane et le tétraiodure de titane;

   le diméthylmagnésium, le tétrachlorure de titane et l'iode; le diphénylmagnésium et le tétraiodure de titane; le dibutylbéryllium et le tétraiodure de titane ; lediéthyl- 
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 cadmium et le tétraiodure de titane; le dinopropylcadmium et le tétraiodure de titane; le tri1sobutylaluminium, le 
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 tétrachlorure de titane et le triiodure d'antimoine; le 
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 triisobutylaluminium, le tétrachlorure de titane et le triiodure d'aluminium, le trilsobutylaluminium, le tétera- bromure de titane et le triiodwre d'aluminium; le triéthyl- aluminium, le tétrachlorure de titane et4o triodure de 

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 phosphore;

   le tri-n-dodécylaluminiuM, le tétrachlorure de titane, et le tétraiodure d'étain, le tri6thyl,;alHulft, le tétrabromure de titane et le triiodure d'aluminium, le tri-n-butylalumin11Im, le tétrachlorure de titane et le tritdure d'antimoine; le tricyclopentylaluMiniun), le tétrachlorure de titane et le tétraiodure de silicium; le trl1)h6nylalumlnium. le tétrachlorure de titane et le tri- iodure de gallium; le triieobutylaluminium, le tétralodurt de titane et le tétrachlorure d'étain; le   triisobutylalumi-   nium, le tétraiodure de titane et le trichlorure   d'antimoine!   
 EMI13.2 
 le triisobutylaluminium, le tétra*odure de titane et le trichlorure d'aluminium;

   le triisobutylaluminium, le té-   traiodure   de titane et le tétrabromure   d'étain.   le triéthyl- gallium, le tétraiodure de titane et le   tribromure     d'alumi-   
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 sium; le triéthylalumlnlum, le tétraiodure de titane et la trichlorure d'arsenic; et le tribentylaluminium# le tétraiodure de titane et le tétrachlorure de germanium,,   'Le   procédé de polymérisation permettant de préparer      
 EMI13.4 
 du polybutadiène-2Lo¯ est ordinairement mis en oeuvre en   présence   d'un diluant hydrocarbure qui   n'a   pas d'effet 
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 nuisible sur le système de catalyseur.

   Des exemples de di- luants appropriée comprennent les hydrocarbures aromatique., paraffiniques et cycloparaff iniques, étant bien entendu qu'on peut paiement utiliser des mélanges de ces hydrocarbures. 



  Des exemples spécifiques de diluante hydrocarbures   compren-   nent le benzène, le toluène, le n-butane,   l'iaobutane,   le 
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 n-pentane, l'isooctane, le n-dodécane, le cyclopentane, le cyclohexane, le mêthyleyclohexane et des hydrocarbures ana-   logues.     On   préfère souvent utiliser des hydrocarbures aro..   matioues   comme diluants* 
La quantité de catalyseur utilisée pour préparer 

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 le polybutadiène-cis peut varier dans une gamme asses étendue.

   La quantité de composé organométallique utilisée dans la composition de catalyseur est habituellement comprise entre   o,75   et   20   moles, par   mole   du constituant halogène, c'est-à-dire un halogénure métallique contenant ou non ub autre halogénure métallique ou de l'iode élémentaire. Le rapport moléculaire réellement utilisé dans une polymérisa- tion est fonction de,% constituants particuliers utilisés dans le système de catalyseur* Toutefois, un rapport moléculaire préféré est généralement compris entre 1:0 et 12:1 entre le composé organométallique et le constituant halogène. 



  Quand on utilise un catalyseur comprenant un composé organo- métallique et plusieurs halogénures Métalliques, par exemple   du   tétrachlorure de titane et du tétraiodure de titane, du tétrachlorure ou du tétrabrouure de titane et de l'iodure   d'aluminium,   le rapport moléculaire entre le tétrachlorure ou le tétrabromure et   l'iodure   est habituellement compris entre 0,05:1 et 5:1.

   Avec un système de catalyseur   compre-   nant un composé organométallique, du chlorure ou du bromure de titane et de   l'iode   élémentaire, le rapport molédulaire entre l'halogénure de titane et l'iode est généralement compris entre 10:1 et 0,25:1, de préférence entre 3:1 et   0,25:1.   La concentration de la composition de catalyseur totale,  c'est-à-dire   du composé organométallique et du cons- tituant halogène, est habituellement comprise entre 0,01 et 10% en poids, de préférence entre 0,01 et 5% en poids, sur la base de la quantité totale de   butadiène-1,3   chargée dans le système de réaction. 



   Le procédé de préparation du polybutadiène-cis peut être exécuté à des températures variant entre des limites   assez   écartées, par exemple entre -73 et   121*C.   On préfère 

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 habituellement travailler à une température   compris*   entre -34 et 71 C. La réaction de polymérisation peut être aise en oeuvre sous une pression autogène ou sous   n'importe   quelle pression asses élevée pour maintenir le mélange de réaction sensiblement en phase liquide.

   La pression est donc fonction du diluant particulier utilisé et de la température de poly-   mérisation.     Toutefois,     on   peut utiliser des pressions plus élevées   si   on le désire, cee   pression*   étant obtenues par n'importe fuel procédé approprié tel que l'introduction sous pression dans le réacteur d'un gaz qui est inerte   vis-à-vis   de la réaction de polymérisation. 



   L'utilisation des agents d'arrêt de polymérisation conformes A la(présente invention est également spécialement applicable à un procédé de polymérisation de diènes conjugués avec du lithium métallique et/ou un composé organique du lithium. Les polybutadiènes préparés avec un catalyseur à base de lithium contiennent généralement 35 à 48% de structure d'addition cis-1,4, 45 à 55 % de structure d'addi- tion trans-1,4 et de 6 à 10 % de structure d'addition   1,2.   



  La présente invention convient particulièrement bien pour les polybutadiènes ayant une faible viscosité inhérente, préparés par ce procédé. La viscosité inhérente de ces po- lymères est généralement comprise entre   0,75   et 3. Bien que les polybutadiènes ayant une faible viscosité inhérente possèdent dos propriétés physiques remarquables, ils   présen-   tent une tendance au fluage à froid quand ils sont dans un état non vulcanisé. 



   Les composés organiques du lithium qui peuvent être utilisés dans la polymérisation répondent à la formule RLix dans laquelle R représente un reste d'un hydrocarbure tel qu'un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, 

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   et ;±   est un nombre entier compris entre 1 et 4. La valence du symbole R dans la formule est égale au nombre entier et ce radical contient de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, bien qu'on   fuisse   utiliser des composée ayant des poids mo- 
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 léculaires supérieurs. Pour préparer le pal.ybttadiirrs, on préfère souvent utiliser un composé alkylé du lithium tel que le   n-butyl   lithium, comme catalyseur.

   Des exemples d'autres composés organiques du lithium comprennent le 
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 méthyl lithium, l'isopropvl lithium, le tertio-ootyl lithium, le n-décyl lithium, le phényl lithium, le   naphtyl   lithium, le   4-butyl-phényl   lithium, le   p-tolyl   lithium, le   4-phényl-   butyl lithium, le cyclohexyl lithium, le 4-butylcyclohexyl lithium, le 4-cyclohexylbutyl lithium, le   dilithiométhane,   le 1,4-dilithiocyclohexane, le 1,4-dilithio   butène-2,   le 
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 l,Ô-dilithio-décène-3  le 1,4..di1lthio-benàne, le 1,5- dilithionaphtalène, le l,-dilith.o-diphnyléthane-1,2, le 9,10-dilithio-9,10-dlhydroanthracènes le l,2-dilithio-l,Ô- diphényloctane, le 1,3,5-trllithiopentane, le 1,5,15- trilithioeicosane, le 1,3,5-trilithiocyclohexane, le 1,

  2*5- trilithionaphtalène. le 1,3r5-trilith,oanthracêne, le 1y,5,-tétra.ith.odécane, le 1,5,10,20-tétralithioeicosanei le l,?,,,5ttralithiocyalohexane, le 1,2,3#5-titralithio- 4"hexylanthracàne et des composta analogues. 



   Le procédé permettant de préparer les polymères de diènes conjugués avec un catalyseur à base de lithium peuvent être mis en oeuvre à une température comprise entre -73 et   121*0,   de préférence entre -18 et 82 C. La réaction de polymérisation peut avoir lieu sous la pression autogène. 



  Il est habituellement désirable que la pression soit   suffi-   sante pour maintenir le mélange de réaction en phase liquide. 



  La polymérisation est exécutée en présence d'un diluant 

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 hydrocarbure similaire 4 celui qu'on utilise dans le procédé de polymérisation décrit   ci-dessus.   La pression réelle régnant pendant le procédé est fonction du diluant   parti ou    lier utilisé et de la température à laquelle la polymérisa- tion est   exécutée.   



     On   peut facilement obtenir un polymère de diène conjugue ayant une   viscosité   inhérente désirée en modifiant la concentration du catalyseur à base de   lithium.   Par exemple, avec un système complètement sec et   lorsque   d'autre* impuretés ne   sont   pas présentes pour   détruire   le composé organique du lithium, il faut généralement environ 2,5 millimoles de catalyseur par 100 g de Monomère pour former un polymère ayant une   viscosité   inhérente de 0,75, et envi- ron 0,30 millimole de catalyseur par 100 g de monomère pour produire   un   polymère ayant une viscosité inhérente de 3,0.

     On   a   constaté   que, dans la   nratique,   une quantité' de catalyseur d'environ 0,3 millimole ou plus, par   100 g        de monomère, est fréquemment nécessaire à titre d'agent de balayage pour le système* 
Les agents d'arrêt prématurée de polymérisation conformes à la présente invention peuvent êtes   avantageuse*   ment utilités dans un procédé de préparation de copolymères désordonnés au moyen d'un catalyseur comprenant un composé organique du lithium.

   Conformément à ce procédé, au moins deux composés pris dans le groupe que forment le butadiène- 1,3, l'isoprène, le pipérylène. les hydrocarbures aromatiques vinyl substitués, les halogénures de vinyle, les halogénures de   vinylidène,   les esters de l'acide   acrylique   et les esters d'homologue, de l'acide acrylique, sont mis en contact avec un mélange de solvants comprenant   (1)   un hydrocarbure tel qu'un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure   paracfinique   

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 ou un hydrocarbure cycloparaffinique et (2) un composé organique polaire, comme un éther, un thioéther ou une aminé tertiaire. 



   On sait que diverses substances ont un effet   nuisible   sur les catalyseurs utilisés pour préparer ce poly- mère de diènes conjugués. Ces substances comprennent l'anhy- dride carbonique, l'oxygène et l'eau. Il est donc habituel- lement désirable que le monomère et le diluant soient   débar-   rassée de ces substances ainsi que d'autres substances qui peuvent avoir tendance à inactiver le catalyseur, De plus, il Ast désirable de chasser l'air et l'humidité eu réci- pient de réaction dans lequel la polymérisation doit avoir lieu. 



   A la fin de la polymérisation, on ajoute le peroxyde   constituant     l'arent   d'arrêt prématuré de polymérisation. 



  Bien que la réaction puisse être arrêtée à n'importe quelle température comprise dans la amme spécifiée pour la poly- mérisation, la température utilisée, lorsqu'on veut obtenir une réduction optimum du fluage à froid, est ordinairement d'au moins 10 C et ell' est de préférence égale à 38  C ou plus. On peut ajouter l'agent d'arrêt prématuré de poly- mérisation à la temnérature de polymérisation, quelle   qu'elle   soit, et   relier   ensuite la température si nécessaire, pour obtenir la réduction désirée du fluage à froid, ou bien on peut   réfier   la température avant l'introduction dudit   agent*   On agité le mélange de réaction pendant toute la période de traitement en vue de faciliter le contact du peroxyde   avec   le polymère. 



   Les exemples suivants   illustrent   des modes de mise en oeuvre spécifiques de la présente invention. Dans chaque expérience, l'examen du polymère a permis de constater 

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 la présence de 90 A 95 % de structure   d'addition   cis-1,4. 



   On a déterminé la microstructure de chaque polybuta- diène-cis mentionna dans les exemples en dissolvant un échan-   tillon   du polymère dans du sulfure de carbone, de Manière à former une solution contenant 25 g de polymère/litre de solution. On   a   ensuite déterminé le spectre dans l'infra- rouge de la solution (% de transmission) dans un spectre- photomètre du commerce. 



   On a calculé le pourcentage de non saturation totale sous la forme trans-1,4, en utilisant l'équation suivante   # = E te   dans laquelle   # =   coefficient d'extinction   (litres-moles -     centimètres ),   E = extinction (log Io/I), t = longueur du trajet (centimètres) et c = concentration (doubles liaisons en   moles/litre).   On a constaté une extinction dans la bande de 10,35 microns et le coefficient d'extinction était de   146   (litres-moles   centimètres ).   



   On a calculé le pourcentage de non saturation to- tale présente nous la forme 1,2   ( ou   vinylique) d'après l'équation ci-dessus, en utilisant la bande de   11,0   microns et un coefficient d'extinction de 209 (litres-moles centi- mètres-1). 



   On a calcula le pourcentage de non saturation totale présente sous la forme cis-1,4, en retranchant le pourcentage de non saturation trans-1,4 et le pourcentage de non saturation vinyliaue (1,2), déterminés d'après le procédé ci-dessus, de la non saturation théorique, en suppo- sant   qu'il   existe une double liaison par unité   C   contenue dans le polymère. 

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   EXEMPLE 1 
On utilise la formule   suivante   pour   polymériser   du butadiène. 
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 rtiee en ooe Toluène 1000 utas &rle. 3 100 TrJiSobUtyl aluminium (TBA) 0#543 (2,75 rca Iode (I2) 0,20) (0,80 mom) Tétrachlorure de titane 4TTC) O,Og1 (0,46 mot) 
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<tb> Rapport <SEP> moléculaire <SEP> TBA/I2/TTO <SEP> 6/1,75/1
<tb> Température, <SEP>  C <SEP> 5
<tb> Tempe, <SEP> heures <SEP> 16 <SEP> - <SEP> 18
<tb> 
 
On introduit d'abord le toluène, on purge le réac- teur avec de l'azote, on ajoute le butadiène, puis le tri- isobutyl aluminium,   l'iode   et le tétrachlorure de titane, dans l'ordre indiqué.

   On effectue trois expériences* Près de la fin de la période de polymérisation, on laisse le mélange de réaction s'échauffer jusque la température ambiante* On arrête prématurément l'une des polymérisations avec de l'alcool   isopronylique   et on l'utilise comme témoin. 
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 On ajoute différentes quantités d'hydroperoxyde de p-mentatte dans les autres   expériences,   puis on porte la température à 
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 50 G et on alite les mélanges à cette température pendant 1 heure.

   On fait coaguler les polymères obtenus dans cee expériences et dans l'expérience témoin en ajoutant de l'al- cool   isopropylique,   on les sépare, on incorpore 0,5 partie 
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 en poids, par 100 parties de caoutchouc, de 2,2' -méthylène- b.al+-mdthy7.-6.tartia.butylphdndl dans chaque polymère humide, et on sèche les produits à 60 C. On détermine la viscosité inhérente, le pourcentage de gel et le tuer* à froid. Les 
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 résultats sont donnés sur le tableau ci-debsous. 

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  Ixp4- Hydroperoxyde Viscosité 0910% nuage à froid rience 19 bq inhérente (3) 1 heur*$ ma Ne IV .qfim ,,,,,. mçm(X), , (2) iv ¯¯¯¯.....<4.... 
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<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2,23 <SEP> 0 <SEP> 7,1
<tb> 2 <SEP> 7,2 <SEP> 2,0 <SEP> 2,31 <SEP> 0 <SEP> 5,8
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 18,0 <SEP> 5,0 <SEP> 2,47 <SEP> 0 <SEP> 4,2
<tb> 
 mcm-   minimale*   pour   100   parties de monomère pom = parties en poids pour   100   parties de monomère 
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 (1) t'hydroperoxyde utilisé donne à l'analyse une pureté de 55 %. 



  (2) On place 0,1 gramme de polymère dans une cage en treillis métallique faite d'un treillis à ouvertures de   0,177   mm et on place la cage dans 100 ml de toluène contenu dans un flacon à   ('rand   col, d'une contenance de 11,5 cl. Après avoir laissé reposer à la température ambiante {environ 25 C) pendant 24 heures, on enlève la cage et on filtre la solution à   travers   un tube d'absorption au soufre ayant une porosité C pour éliminer les particules solides éventuellement présentes. On fait   passer   la solution résultante à   travers   un viscosimètre du type   Medalia     sup-   porté dans un bain à 25 C. Le viscosimètre a été calibré au préalable avec du toluène.

   La viscosité relative est le rapport entre la viscosité de la solution de polymère et celle du toluène.   On   obtient la viscosité inhérente en divisant le logarithme naturel de la   visco-   sité relative par le poids de l'échantillon initial. 



  (3) On détermine le gem en même temps que la viscosité inhé- rente. On étalonne la cage en ce qui concerne la   réten-   tion du toluène en vue de corriger le poids du gel gonflé et de déterminer avec précision le poids du gel sec. 

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  On immerge la cage vide dans le toluène, puis on la laisse égoutter pendant 3 minutée dans un flacon ferme à grand col, d'une contenance de 5,5 cl. Un morceau de tissu métallique   replia,   de 6,35 mm de coté place dans le fond du flacon supporte la cage avec un contact mini- mum. On pèse la bouteille contenant la cage à 0,02 g près pendant une période d'égouttage de 3 minutes au minimum, puis on retire la cage et on pèse de nouveau le flacon, à 0,02 g près. La différence entre les deux pesées représente le poids de la cage plus le poids du   toluène   qu'elle retient et, en retranchant le poids de la cage vide de cette valeur, on trouve le poids du toluène retenu,   c'est-à-dire   le calibrage de la cage. 



  Pour déterminer le gel, lorsque la cage contenant 1'é- chantillon a été laissée pendant 24 heures dans le toluène, on la retire du flacon à l'aide de précelles et on la place dans un flacon d'une contenance de 5,5 cl. On opère de la même manière pour déterminer le poids du gel gonflé que pour calibrer la cage. On corrige le poids du gel gonflé en retranchant le calibrage de la cage. 



  (4) Valeurs déterminées en mesurant la distance sur laquelle une tige en laiton (6,25 x 177,8 mm) plonge dans l'é- chantillon pendant l'intervalle de temps établi et à la température ambiante. 

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     Ces   résultats montrent que le produit à groupe   hydroxy   terminal   préqente   un fluage à froid beaucoup Moine important que le produit témoin* 
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 EX;,P ,II 
On effectue trois   expériences   concernant la poly-   mérisation   du butadiène en utilisant la formule et le   procède   de l'exemple 1, à cette exception qu'on arrête les polymé- 
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 r18at1onn avec des quantités variable. de peroxyde de ben xoyle.   On   donne sur le tableau ci-dessous   les   résultats de la détermination de la viscosité inhérente, du gel et du fluage à froid s 
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 Expê- P.rqXY4 d benov.r Viscosité t+rl,'i rluase 1 rienC8 inhérente froid A3 heu- p*,r, .¯,,,## , Mn asuliL.

   -....J2## i## r6B mu 2,0 0,46 2,74 0 5,8 4.0 0,96 2,49 0 1,$ 
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<tb> 8,0 <SEP> 1,92 <SEP> 2,79 <SEP> 0 <SEP> 0,7
<tb> 
   On   peut se reporter à   l'exemple   I en ce qui concerne les résultats d'une expérience témoin* Les   résultats   mon- trent de nouveau que le fluage à froid peut être réduit par l'arrêt des   réactions   avec un componé peroxyde. 



     EXEMPLE   III 
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 On utilise la formule suivante pour la polYllufr1-   aation   du butadiène-1,3* 
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 E4rlLes on polde. 
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<tb> 



  Butadiène-1.,3 <SEP> 100
<tb> Cyclohexane <SEP> 780
<tb> 
<tb> n-butyl <SEP> lithium <SEP> 0,067
<tb> 
 
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 Tompérnturao 60 50 
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<tb> . <SEP> Temps, <SEP> heures <SEP> 5,5
<tb> 
 
On introduit le cyclohexane en premier, puis on purge le réacteur avec de   l'azote.   On ajoute ensuite le 
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 butadiène, puis une solution dans le cyolohexane de n*butyl lithium. On fait ensuite basculer le réacteur dans un bain 

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 à température constante, à 50  C et pendant 5,5 heures. On effectue deux expériences de cette manière.

   L'une des expériences sert de témoin; on arrête prématurément la polymérisation et on   coa'le   ensuite le polymère avec de l'alcool   isooropylique   contenant 10 % en poids de 2,2'- méthylène-bis (4-méthyl-6-tertio-butyl phénol) de manière à obtenir   1   partie en poids de l'anti-oxygène par 100 parties en poids de polymère. Après séchage, le fluage à froid du caoutchouc récupéré dans 1'expérience témoin est de   15   mg/minute, déterminé par le procédé d'extrusion. Dans ce procédé, le caoutchouc est extrudé à travers un orifice de 6,35 mm sous une pression de 0,245 kg/cm2 et à une tem-   pérature   de 50 C.

   Après   avoir   attendue1/0 minutes pour at- teindre un état constant, on mesure le taux d'extrusion   qu'on   note en mg/minute. 



   Dans l'expérience exécutée conformément à la pré- sente invention, une quantité de 0,000 partie en poids de peroxyde de benzoyle par   100   parties en poids de caoutchouc à titre d'agent d'arrêt prématuré de vulcanisation est ajoutée au mélange de polymérisation, A la fin de la période de réaction. Ensuite, on introduit le mélange d'alcool   isopropylique   et dianti-oxygène mentionné ci-dessus, en vue de faire coaguler le polymère. Après séchage, on constate que le polymère récupéré possède un fluage à froid de   1,2   g/minute, déterminé par le procédé d'extrusion. 



   Les expériences décrites ci-dessus montrent nettement que la tendance au fluage   à   froid du   polybutadiène   catalysé par un composé organique du lithium est fortement réduite quand on arrête la réaction de polymérisation avec un composé peroxyde.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation d'un diène conjugué à l'aide'd'un catalyseur organométallique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au mélange de polymérisation, à titre d'agent d'arrêt prématuré de polymérisation, un peroxyde qui est un peroxyde organique ou un hydroperoxyde organique.

2.- Procédé suivant la revendication 1, oaraotéri- sé en oe que ledit peroxyde contient de 4 à 40 atomes de carbone par molécule* 3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent d'arrêt prématuré de polymérisation répond à la formule R - O - O - R ou R - O - O - H dans lesquelles R représente un radical scyl, un radical aoyolique saturé, un radical aoyolique à non saturation oléfinique, un radical cyclique saturé, un radical cyclique à non saturation oléfinique, un radical aromatique, radicaux qui peuvent comporter un substituant tel qu'un halogène,

un radical hydroxy ou un radical R'O où R' désigne un radical acyl, un radical acyclique saturé, un radical acyclique à non saturation oléfinique,un radical cyclique saturé, un radical cyclique à non saturation oléfinique et un radical aromatique.

@ 4,- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute de 1 à 25 millimoles du peroxyde par 100 g de butadiène-1 , 3 soumis à la polymérisation.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendioa- tions précédentes,caractérisé en ce qu'après l'introduction du peroxyde, on maintient une température d'au moins 10 C pen- dant au moins 5 minutes. <Desc/Clms Page number 26>

6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations précédentes caractérisé en ce qu'après l'addition du peroxyde, on maintient une température d'au moins 38 C pendant 5 minutée à 50 heures, 7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendioa- tions 1 à 6, caractérisé en ce que le peroxyde est le peroxy- de de benzoyle.

8.- Procède suivant l'une ou l'autre des revendioa- tions 1 à 6, caractérisé en ce que le peroxyde est le peroxy- de de di-tertiobutyle.

9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en oe que le peroxyde est le peroxyde de dicumyle.

10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en oe que le peroxyde est le peroxyde de p-ohlorobensoyle.

11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en oe que le peroxyde est l'ay- droperoxyde de p-menthane.

12.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes caractéricé en oe que le catalyseur est un catalyseur obtenu en mélangeant des substances comprenant un composé organométallique et un constituant contenant de l'iode ou bien un catalyseur à base de lithium.

13.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes,caractérisé en ce que le diène conjugué est du butadiène.

14.- Polymères de diènes conjugués, obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précède - @ tes.