JPS606362B2 - シス−１，４−ポリブタジエンの重合プロセス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 共役ジェン、特にプタジェンー１，３の重合を様々な触
媒や溶剤を用いて行なうことは業界において周知の通り
である。

例えば、米国特許第３１３５７２５号はコバルト塩ーヒ
ドロカルビルアルミニウム触媒を、米国特許第３０４６
２６５号はアルキルアルミニウム、コバルトハライド及
びアセチルハラィド触媒を開示しており、共に脂肪族、
脂環族及び芳香族炭化水素などの様々な希釈剤を用いて
いる。米国特許第３０９４５１４号及び同第３６４６０
０１号は脂肪族及び芳香族炭化水素の混合物の使用をも
示唆しているが、この混合物は少なくとも１５重量％の
芳香族溶剤を含んでいなければならないことを明確に述
べている。前者の特許によれば芳香族炭化水素の存在に
よって若干反応が速くなる旨述べられている。反応体及
び触媒の添加順序は一般には臨界的重要性がないと見倣
されているが、種々の特許が様々な添加順序を開示して
いる。即ち、英国特許第９２６０３６号では反応体及び
触媒を、溶剤、アルミニウム化合物、ピリジン中の塩化
コバルトそして最後のブタジヱンの順で添加している。
一方「英国特許第９２４４２７号では、芳香族溶剤、コ
バルトＬそして次に触媒としてのアルミニウム化合物し
追加の芳香族溶剤、脂肪族溶剤そして最後にブタジェン
の順である。米国特許第３２８４４３１号は反応容器中
に芳香族溶剤「ブタジェン、アルミニウム化合物触媒、
活性化剤そして最後にコバルト化合物触媒を添加してい
る。添加の他の順序は米国特許第３６４６００１号に開
示されており、これにはコバルトオクトェート及びジェ
チルアルミニウムクロリドのようなコバルト及びアルミ
ニウム触媒を２０午０未満の温度で湿潤ベンゼン中に存
在させ、次いでブタジェン並びにベンゼン及びブテン−
１のような付加溶剤を添加している。特公階４４−１０
２７６号公報は乾燥トルェン中にコバルト触媒を溶解さ
せ、この反応容器中にブタジヱン−１，３を供給し「そ
して次にアルミニウム触媒を添加して重合を開始してい
る。原則としてブタジェンの重合に最も通した溶剤はベ
ンゼンであった。

しかし、安全衛生の観点からすれば、従業環境における
許容ベンゼン濃度に関する職業安全及び衛生局（ＯＳＨ
Ａ）の最近の厳しい規制にみられるように、ベンゼンは
好ましからざる物質である。この理由のために「ベンゼ
ン中で調製したポリブタジェンの性質と同一又はそれよ
り良好な性質ともつシスー１，４−ポリブタジェンを生
成するようなブタジェン重合用の溶剤又は溶剤の組合せ
を見出すことは重要である。しかしながら、大抵の溶剤
について「重合速度が早過ぎて反応を実用上制御し得な
かったりＬ或いは重合速度が遅過ぎて経済的で実行でき
なくしたりするという問題がある。モノマーの転化（重
合）の初期速度は、僅か数％の差によって重合が制御可
能になるか又は制御不可能になるかの差異を生じるので
、極めて重要である。更に、ポリマ‐が或る重合速度で
生成した場合には、そのポリマーは必要な所望の性質を
もたない。本発明の要旨 ブタジェン−１，３の重合はコバルト化合物、有機アル
ミニウム化合物及び水の混合物から成る触媒の存在下に
実施する。

本発明はブタジェン重合プロセスの改良に関し、その改
良点は溶剤として脂環族炭化水素及び０．１〜２重量％
のアルキル置換ベンゼンを用いて実質上線状のゲルのな
いシスー１，４ーポリブタジェンを製造することにある
。詳細な説明 本発明はブタジェン皿１，３を重合して主として線状で
ゲルのないシスｎｌ，４ーポリブタジェンを製造する改
良プロセスに関する。

更に詳しくはＬ この改良プロセスは、コバルト化合物
、少なくとも一種の有機アルミニウム化合物及び水の混
合物から成る触媒の存在下に実施し、その改良点は溶媒
として環の炭素原子数５〜８のシクロアルカン及び重合
調整剤としてシクロァルカン重量当り０．１〜２％のア
ルキル置換ベンゼンを用いることから成る。ブタジェン
の重合における主溶剤としてシクロアルカンを使用した
場合に、予想外にも、重合が非常に急速に進行しその結
果として重合温度の制御が困難になることを見出した。

生成したシスーポリブタジヱンは高度のビニル含量を有
しそして所望の物理的性質を有するものではなかった。
更に、予想外にも「少量のァルキル置換ベンゼンが重合
の初期速度を実質的に低下させて容易に制御できるよう
にすることを見出した。このことは、従来技術（例えば
米国特許第３０９４５１４号）がブタジェンの重合は非
芳香族溶剤中より芳香族溶剤中で遠く進行する旨示唆し
ているので予想外のことであった。このように、本発明
はシクロアルカン溶剤及び重合調整剤としての０．１〜
２重量％のァルキル置換ベンゼンを使用したブタジェン
ー１，３の改良重合プロセスである。従って「本発明プ
ロセスはベンゼンに対するニーズを成功裡に除去し、し
かも良好な物性を有しかつ実質的に線状でゲルのないシ
スー１，４−ポリブタジェンを生成させる。本発明プロ
セスに有用なシクロアルカンは環の炭素数が５〜８のも
のである。シクロアルカンにはメチル及びエチル置換シ
クロァルカンも含む。本発明において使用するシクロア
ルカンの具体例としては、シクロベンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロ
ベンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタ
ン「メチルシクロオクタン、ジメチルシクロベンタン、
ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘプタン、エ
チルシクロベンタン、エチルシクロヘキサン、エチルシ
クロオクタンなどがあげられる。好ましいのは未置換及
びメチル置換シクロアルカンである。経済的理由から最
も好ましいのはシクロヘキサンである。本発明の改良プ
ロセスの第二の重要な要素、即ち重合調整剤は炭素原子
数１〜４の１〜４アルキル置換体を有する低級ァルキル
置換ベンゼンである。

好ましいのは２又は３個のメチルもしくはエチル置換体
をもつものである。有用なアルキル置換ベンゼンの具体
例としては、トルヱン・０’ｍもしくはｐーキシレン又
はキシレン異性体混合物、１，３，５−トリメチルベン
ゼン（メシチレン）及びトリメチルベンゼンの他の異性
体又はこれらの混合物、１，２，４，５−テトラメチル
ベンゼン（デュレン）及びテトラメチルベンゼンの他の
異性体又はこれらの混合物、エチルベンゼン、１，２−
１，３−もしくは１，４ージエチルベンゼン又はこれら
の異性体の混合物、ｎープロピルベンゼン、１，４一ｎ
−ジプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼンなど、又は
様々なアルキル置換ベンゼンの混合物等があげられる。
好ましいのは様々なキシレン異性体もしくはその混合物
「様々なジェチルベンゼン異性体もしくはその混合物並
びメシチレンである。これらのアルキル置換ベンゼンは
全装入量の０．１〜１重量％の量で好ましいのは０．２
〜０．０重量％の量で使用する。本発明プロセスにおけ
る溶剤の使用目的の一つは溶剤を還流させることによっ
て重合温度を制御することにある。所望の温度制御を唯
一の溶剤で行なうのが困難なことはいよいよある。しか
しながら、或る所望の沸点をもつ２種もしくはそれ以上
の溶剤を選定することによって、重合温度を比較的容易
にコントロールできるようになる。従って、二次溶剤の
選定は主としてその沸点及び重合中に維持すべき温度に
依存することになろう。このように「本発細書において
「溶剤」なる語はＬシクロァルカン溶剤又は２種もしく
はそれ以上の溶剤混合物を意味する。いずれにせよ、使
用するモノマー及び生成ポＩＪマーはこの溶剤中に実質
上溶解しなければならない。有用な二次溶剤は、飽和脂
肪族炭化水素例えばへキサン、ヘプタン、オクタンなど
：炭素数２〜１０のオレフィン例えばプテンー１、ベン
テンー１、ヘキセンー１などである。様々なアィソパー
（ＩＳＯＰＡＲ）溶剤（ＥＸＸＯＮより市販）も有用で
あることを認めた。これらは或る沸点温度範囲をもつィ
ソパラフィン炭化水素留分の混合物である。例えば、ア
ィソパーＣは主に２，２，４−トリメチルベンタンを含
み、他はその他のトリメチルベンタン異性体である。こ
の混合物は略々２０６〜２２００Ｆ（９６７〜１０４℃
）の沸点をもつ。好ましい二次溶剤はＱーオレフィン特
にブテン−１である。この二次溶剤はシクロァルカン溶
剤重量に対し０〜８の重量％、更に好ましくは２０〜５
の重量％で使用することができる。所望なら、生成物の
分子量を制御するために本発明プロセスに分子量調整剤
を使用してもよい。

分子量はモノマー濃度、触媒濃度及び２つの触媒成分の
比によってコントロールすることができる。しかしなが
ら、分子量調整剤を使用する方がより便利であり、より
経済的である。特に有用な分子量調整剤を例示するなら
ば、炭素数２〜１８の非共後ジェン例えば１，２ープタ
ジェン、１，４一及び１，５ーヘキサジェンなど：炭素
数６〜１２の環状ジヱン例えば１，４ーシクロヘキサジ
ェン並びに１，２一及び１，５−シクロオクタジヱンな
どである。これらの分子量調整剤は一般にシクロアルカ
ン重量当り０．１〜２重量％、更に好ましくは０．２〜
０．５重量％である。ブタジェンの重合に使用する触媒
は業界において周知である。

触媒として有用な種々のコバルト及びアルミニウム化合
物は前述の特許及び公告公報並びに米国特許第３０９４
５９５号及び同第３２２２３４８号、英国特許第８４９
５８少号、同第９９５９５７号及び同第１０４２１７２
号並び西独特許第１１４４９２２号、同第１１９９９９
２号及び同第１４９５９３５号に開示されている。コバ
ルト化合物は、好ましくは溶剤もしくはモノマーに溶解
すべきであるので任意の有機化合物例えば有機酸のコバ
ルト塩、コバルトの錆体などとすることができる。その
ような溶剤もしくはモノマー可溶性コバルト化合物の典
型例としては、コ／Ｖレトオクトエート、コ／ぐルトソ
ルベート、コバルトアジベート、コバルト２ーエチルヘ
キソエート、コノＶレトステアレート、コ／Ｖレトアセ
チルアセトネート、その他当業者が周知のように分子中
の有機部分の炭素数が約５〜２０、好ましくは８〜１８
で１もし〈は２個のカルボキシル官能基やアセチルアセ
トナートなどを有する類似化合物である。他の必須触媒
成分は、アルキルアルミニウムハライドであり、モノ−
もしくはジアルキルハライド、これらの混合物又はＲ３
Ａ夕？Ｒ２Ａ〆×，ＲＡそＸ２もしくはＡそＸ３型化合
物（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン、更に
好ましくは塩素である）の混合物として使用することが
できる。

アルキル基の炭素数は普通１〜１２、更に好ましくは２
〜８である。特に有用なのはアルキル基の炭素数が２〜
６のジアルキルアルミニウムクロリド並びにアルミニウ
ムトリクロリド及びトリアルキルアルミニウムの混合物
で普通略々Ｒ，．５〜，．ぶ〆×，．６〜，．，の組成
をもつ所謂セスキクロリドである。典型的な触媒の組み
合せは、コバルトロオクトエート＋Ｅｔ，．筋ＡとＣ夕
，．３３；コバルトロヱチルヘキソエート＋Ｅｔ，．舷
ＡそＣそ，．的；コバルトオクトエート＋Ｅｔ２ＡそＣ
夕＋ＱＯ；コバルトアセチルアセトネート＋Ａ夕日夕２
ーエーテル；コバルト−３−アセチルアセトネートＥｔ
３Ａそ２Ｃそ３ 十エチルアセテート；コバルトジアセ
チルアセトネート十Ｅｔ２ＡクＣ夕；コバルトステアレ
ート＋Ｅｔ２ＡそＣそ三コバルトアセチルアセトネート
一Ｅｔ２Ａ〆Ｃそ；コバルトオクトエート−ＡそＣ夕３
−Ｓ旭ｔＨなどである。

これらの触媒成分はよく知られており、コバルトとアル
ミニウムのモル比及び使用する触媒成分の量を含めて前
記特許文献に明瞭に規定されている。アルミニウムとコ
バルトとの比を約５０：１〜８００：１の間で運転する
のが普通好ましい。使用する触媒量はコバルト基準でプ
タジェン１００夕当り少なくとも約０．０００５ミリモ
ルで最高約５〜１０ミリモル程度までである。普通には
モノマー１００のこ対し約０．００５〜約０．５ミリモ
ルの範囲で使用するのが好ましい。アルミニウムの濃度
はモノマー１００夕当り約０．５ミリモル〜約１０ミリ
モルもしくはそれ以上「好ましくは約１〜４ミリモルの
範囲で変えることができる。このことは一般には約２重
量％未満の全触媒が使用されることを意味す。アルミニ
ウムのコバルトに対する好ましい比は約５０〜約３００
であり、更に好ましくは約１００〜２〜〜である。トレ
ースの水も重合配合の有用な成分であり、普通は溶剤も
しくはモノマーのいずれかに添加される。水のアルミニ
ウムに対する比は、いまいま約０．１〜約０．７で使用
するが０．０５のような低い値及び０．９のような高い
比も可能である。これらの複数の触媒成分は重合混合液
中に任意の順序で添加することができ、又は所望なら触
媒成分を予じめ混合してもよい。

溶剤及び／又はモノマーは触媒添加時に存在させておい
てもよい。凝梓は良好な伝熱及びモノマーの拡散を得る
ために有効である。バッチ及び連続重合のいずれを用い
てもよい。勿論「重合系に添加した触媒水を除いて、湿
気及び空気、特に酸素及び酸素含有物質を除去するよう
に一般に注意を払わなければならないことはいうまでも
ない。一般に、乾燥した反応体を使用しかつ装入線作も
含めて重合物質上を不活性乾燥雰囲気に保持することに
よって、湿分を所望量に制御することができる。上記特
許の記載に従って、そして当業者に公知の重合を実施す
るに際し、様々な重合方法に従うことができる。

一つの有用な方法は、溶剤及びモノマーを装入し、次い
で触媒成分を装入する方法である。重合は−３５００か
ら約１００ｏｏまでの温度範囲内で実施することができ
る。普通は重合は−１０℃〜約３５００、そして好まし
くは５℃及び３５００の間の温度で実施する。圧力オー
トクレープを使用することができしそして普通この温度
での系の圧力が観察される。本発明の改良点は、触媒、
溶剤及びモノマーの添加順序に関する改良（本発明者の
関連米国出願第９３６２６５号参照）と組み合せて使用
した場合に特に有効である。

前記した様々な特長を結合した結果が「 コバルト化合
物ト少なくとも一種の有機アルミニウム化合物及び水の
混合物から成る触媒の存在下にプタジェン−１，３を重
合して、主に線状でゲルのないシスー１，４−ポリブタ
ジェンを製造する改良プロセスであり「その改良は〜｛
ａ｝ 重合容器にプタジェンも触媒水「 コバルト触媒
「環の炭素数が５〜８のシクロアルカン及びシクロァル
カンの０．１〜２重量％のアルキル置換ベンゼンを任意
の順序で添加し、｛ｂ｝ その後、塩素とアルミニウム
の比が０．７２１〜６：１である少くとも一種のアルミ
ニウム化合物を含むアルミニウム触媒を添加し（この重
合系はアルミニウムとコバルトの比が５０：１〜８００
：１であり、水とアルミニウムの比が０．１ミ１〜０．
８：１である）、そして最後に【ｃ）前記ブタジェン−
１，３を転化率３０〜９０％まで重合してゲルのないシ
スー１，４ーポリブタジェンを製造することから成る。

上記改良プロセスにおいて、好ましくはアルミニウムと
コバルトの比は５０：１〜８００：１、更に好ましくは
５０：１〜３００：１であり、塩素とアルミニウムとの
比は好ましくは０．７：１〜１．５三１であり、そして
水とアルミニウムの比は好ましくは０．１：１〜０．８
：１、更に好ましくは０．２０三１〜０．５５：１であ
る。

好ましいプロセスでは、反応容器に添加する様々な物質
の添加順序が最も重要である。

最初はコバルト化合物を適当なシクロアルカン溶剤に予
じめ溶解する。好都合な方法はシクロヘキサンのような
溶媒中にコバルト基準で約１２％の濃度のコバルト化合
物溶液を先ず調製する（この溶液は市販されている）。
次にこの溶液を同一の溶剤もしくはァルキル置換ベンゼ
ン又は両者の混合物のいずれかでコバルト化合物濃度が
０．００６３ミリモル／ｃｃになるよう希釈する。勿論
、所望ならこの希釈を更に高い濃度又は低い濃度に調整
することができる。次に、適当量のコバルト触媒希釈液
反応容器中に入れ、それに引続き湿潤（又は含水）ブタ
ジェン（水の存在量は所望の水ノアルミニウム比が事実
上得られる量）を添加する。次いで、適当量の乾燥（又
は無水）ブタジェソー１，３を添加し、続いてシクロア
ルカン又はシクロアルカンーアルキル置換ベンゼン混合
物を添加する。本発明の改良プロセスの最も好ましい改
変は前記コバルト触媒溶液をアルキル置換ベンゼン含有
溶剤で希釈し、次にこの溶液に任意の順序でブタジェン
「水及びシクロアルカン溶剤を添加し、その後アルミニ
ウム成分を添加して引き続きモノマーを重合させること
である。

好都合な方法は、先ずシクロヘキサンのような溶剤中、
例えば１２％コバルト濃度（又は任意の所望濃度）のコ
バルト化合物溶液を調製（又は購入）し、次いで、この
溶液を０．００６３ミリモル／ｃｃ（又はその他の所望
濃度）に希釈することである。

この希釈コバルト触媒溶液の適当量を次いで反応容器に
入れ、それに湿潤ブタジェンを添加する（ブタジェン中
の水の量は所望の水／アルミニウム比が結果とし得られ
るような量である）。あまり好ましいとはいえないが、
湿潤ブタジェンに代えて湿潤溶剤を用いてもよい。次に
、適当量の乾燥ブタジェンを添加し、引続いてモノマー
及びポリマーの両者の溶剤である希釈剤を添加する。“
溶剤”なる語は特定の溶剤又は２もしくはそれ以上の溶
剤の混合物を意味し、混合物の方が好ましい。ブタジヱ
ンー１，３のシスー１，４−ポリブタジェンへの転化率
は、３０〜９０％の範囲内であるが「転化率はブタジェ
ン濃度、全触媒濃度、重合時間、温度そしておそらくそ
の他の因子に依存する。

重合が所望の転化率に到達した後、普通、触媒と反応し
て触媒を殺して酸素に不活性な物質にする試薬、例えば
水及びアルコール、カルポン酸「アセトン、アミンなど
で反応を停止させる。

この工程は普通空気の不存在下に実施する。反応混液を
処理して触媒残湾を除去するのもいまいま好ましいこと
である。これは水洗、アルコール洗浄などで実行できる
。ポリマーはアルコール又はアルコール溶剤混合物の添
加によって同時に沈澱させることができ、アルコール又
はアルコール溶剤混合物は触媒を殺しかつポリマーを固
形クラムとして沈澱させる。このクラムは更に水もしく
はアルコール洗浄して、その後乾燥する。以下に本発明
を更に詳細に説明するための実施例を説明する。

例 １〜３３ 下記第１表に要約した重合を以下の手順に従って実施し
た。

特定量の水を含んだブタジェンー１，３を重合容器に装
入し、表示したアルキル化ベンゼン中に落籍させた、濃
度０．００６３ミリモル／ＣＣのコバルトオクトェート
を添加したくコバルトオクトェートの有効量を表示した
）。その後、乾燥ブタジェン−１，３を添加し「次にブ
テンー１、更にシクロオクタジェン、そしてシクロヘキ
サンを添加した。最後に表示濃度（ミリモルノｃｃ）の
シクロヘキサン中のジェチルアルミニウムクロリドを添
加した。重合は２０ｑＣで実施し、各３０分毎に転化率
を測定し乍ら９び分間継続した。次に蝿拝し乍らエタノ
ール５机‘を添加して触媒を殺し、引き続いて酸化防止
剤（２，６ージ−ｔーフチル−ｐ−クレゾール）を添加
した。シス−１，４ーポリブタジェンをエタノール中で
凝固させて単離した。生成物のゲル含量は非常に低かっ
た。

ゲル％（ミリボア）を各例について表示した（ミリポア
ゲル含量の測定法は表の後に記載した）。第１表 （１）１，５‐ＣＯＤは１，５‐ンクロオクタジェンを
示す。

（２ ＤＥＡＣはジェチルァルミニゥムクロリドを示す
。第１表（つづき）第１表（つづき） 第１表（つづき） 第１表（つづき） 第１表（つづき） ミリポアゲル含量測定 シスー１，４−ポリブタジヱンの試料２夕をミリグラム
の市。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト化合物、少なくとも一種の有機アルミニウ
   ム化合物及び水から成る触媒の存在下に、ブタジエン−
   １，３を重合して実質的に線状でゲルを含まないシス−
   １，４−ポリブタジエンを製造するに当り、シクロアル
   カン重量当り０．１〜２％の炭素数１〜４のアルキル基
   １〜４個を置換させたアルキル置換ベンゼンを含む炭素
   数５〜８のシクロアルカン中で前記重合反応を実施する
   ことを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンの改良
   重合プロセス。 ２ 前記シクロアルカン重量当り２０〜５０％の、炭素
   数４〜１０のα−オレフインから選ばれた二次溶剤が更
   に存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のプロセス。 ３ 前記シクロアルカン重量当り０．１〜２％の、非共
   役ジエン及び環状ジエンから選ばれた分子量調整剤が更
   に存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のプロセス。 ４ （ａ） ブタジエン、水、コバルト化合物、環の炭
   素数が５〜８のシクロアルカン、シクロアルカン重量当
   り２０〜５０％の炭素数４〜１０のα−オレフインから
   選定した二次溶剤、シクロアルカン重量当り０．１〜２
   ％の非共役ジエン及び環状ジエンから選定した分子量調
   整剤、並びにシクロアルカン重量当り０．１〜２重量％
   のアルキル置換ベンゼンを任意の順序で重合容器に添加
   し、（ｂ） 次いで、塩素とアルミニウムの比が０．７
   ：１〜１．６：１、アルミニウムとコバルトの比が５０
   ：１〜８００：１、そして水とアルミニウムの比が０．
   １：１〜０．７：１のアルキルアルミニウムハライドを
   添加し、そして（ｃ） ブタジエン−１，３を３０〜９
   ０％転化率まで重合してシス−１，４−ポリブタジエン
   を製造する工程から成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のプロセス。