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Procédé d' ô11ruirlut1c..1 de la foraaiddhyde il partir des eaux rdotduairoe avoo récupération simultande dt la tormaldéhy4..
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Invuntouro L2-U Paul Soluaitze Karl-Heins XrUger# Huiiti liavekoes et Fritz Steinfatt.
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L'invontion a pour objet un procédé d'élimination de la
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e4orinaldéltyde à partir des eaux résiduaires. Partant ici ourtout de Dolutions anueuoeu h 0, l - 2Qtu do tormald6hyde, on élimine
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oelle-oi suivant un Mode technique aimple ot on la récupère.
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1)o,uo de nombreux j,rocédés do 1 t induotrie chimique et don ,mti(,,rt)D artificiulleu, la formaldéhyde joua un rôle important ooiht.iu partenaire de ):'énot1on. Foreront loti eaux réaidut\1rel:l de eus fabrications contiennent de la 1'orlLldeihydo à des con- c!HL1/ro.tiolla oonne oellea qui en aucun cas ne peuvent Stre onvoyéc3 Û l'émiuuaîre d'après lon connaiesunoeo aotuelloo.
La iUl'W.n.ld611yde est un poison violent pour les orca.nio:::ds
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inférieure des installation* de clarification biolojiqua et
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-le l'émiuon1re. D'après e1nck-Stoof-Koh18ohUtter "Industrie- s'xosr", 2e éd. (i960), éditeur 3ustav P'iaaüer, Stuttgart lou daphnies (puoos d'uau) no supportent pas sans dommage plus du ± :i'lli 1.1'U de ox;naldüyào. Il eat donc aouhaitablo Ii' élimi- 11C1' 1 i'or..luldÓhydo presque quantitativectent des eaux résiduuiroa.
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Ou a publia de nombreux procédés en vue d'effectuer une
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aûlarutioza do la tformaldéliyde d'avec l'eau ou d'entreprendre une purification de la l'ormaldehyde. Il est connu par 8xl3!.plo d'cliialuor la Íormoldéhydu par oxydation (BowaLe and Ind.ltorka, 2, p. 53Û-545). Dans 000 opérations on renonce donc à une récupération de lu d'orcnald6hyde.
Il est on outre connu de rçoupdrer la formaldéhyde par distillation.
AillOi, 8. partir de soluttonn aqueuses de formaldéliyde qui oonticnnont environ 30/ de. formaldéhydo, on distille azéotropi- quomont l'eau par addition de liquides auxiliaires cornue le t01UÙllCl, l'acétate d'éthyle et le di6thylformal pour distiller quo néluncoa d'eau, d'agent auxiliuire et de orfaaldéhyde et obtenir ainsi des partiformaldéliydea solubles, Il a été proposé un outre de distiller les solutions aqueuses de formaldéhyde sous une aurrarataian, en obtenant des solutions concentrées de l'01': o.ld h.1ùe. En vue de concentrer loa solutions aqueuses de ort.:o..ddlyde, on distille oellea-oi danu une colonne ±Joua une uurpreaoion et en présence d'un gaz inerte.
En outre on a ajouté : dey nolutiona aqueuses de forualdt-hyde des atonca . partir 1.10 (sots uo11tiou(J qui peuvent contenir 2 à 5G do formaldéhyde, on : ? ï,:nino l'eau par distillation sous pression réduite. Pour It séparation de la formalfléiyda et de l'eau on a déjà, proposé ausai du soumettre à une distillation fractionnée un :.Haf.lllt:e de .or:<.lt:llfdc; eL d'eau en présence de l:1éthallo1 à des tenpératurca
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supérieures h. booo eu retirant à la. tata de la colonne une fraction ,lui contient 'le lu formaldchyde, du néthanol et de
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l'eau. Etant donné qu'ici des quantités relativement grandes de .
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J.14thLmol sont jmployûes, par exonplo pour 100 parties d'une solution accusa l1. 5: de i'ol'malddhydo 100 parties do méthanol, et nu'il ue forure continuellement des mélanges de formaldé-hydet de w±taas::a3. ot d'oau, le procède est inéoononiiqu9t en l'artiou.. liai' :'uur les solutions aiueusea diluées de formaldéldet Concernent la distillation, la 1'armalddhyde occupe une position spéciale. On peut d10tilltJr doa uolutione aquouooa de ;:or:,.u..:ayde :auc v1Ùe st ninni la formaldéhyde s'enrichit dans leu résidu ut l'eau se Drare en téta, ou bien on distille uoue ' pression t la fortllt:1.1dhyde paume en t6te.
Les deux opérationu rofiul liront uiju dépense d' ént'rt.:ie considérable X'' est connu en outre de récupérer la formalddhydog par addition de composée réunissant avec la f orusaldéhyde , nous une autro cO:tl1Jinaioon chimique* Ainsi donc leu procédés connus uunpooent ou bien une destruction du la l'ormnldéhydo, utm récupération avec une d;)11;;t:I d'énorgie oonald6rablo, ou uno oomb1na1uon chimique à partir de laquelle on vaut la récup4rur uniquement au prix d'unu nouvelle dépanau d'lIorc18, ou qui, pour des produite uno valeur 0(1/:\':\(; les uaux rësiduaircut n'est pan éoonoI1l1<lue.
.iilil4 t OU1p(lrtalÙIJ, On vient pr(eolltCL'int de découvrir un prao6d6 d'élimina- tion du lu f-jrualdhydc partir d'eaux réoiduairau avec réoupé- 1.tio11 r3.::jaltanGe de 1c1 1ornaldth:d(J, procédé datio lequel los aolut1QllO aquuuuen dt 1'orJ:luld\ihydc j'yéaontou nont diutilléua nous la prussien normale en prGuunco do aethanolt le aéthtaxol U'tullt ajouta na 16(ur exou Molaire par rapport h la formation de viétijylul avec la :1'ul'hlo.ldt':hyde présente, h des teiapéruturoa rulutivc;aciunt bauuoi t à uno valeur de pli inférieure à 4 des
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oolutiono aqueuses de formaldéhyde.
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A partir du méthylal séparé par distillation on récupère
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la ar:
la.ddhyse par la procède normal de préparation de tomial- à6l<j&a, ce qui fait que, par ce prooédé économique et technique- cent simple, asana énergie fraîche supplémentaire - oh peut pr6- lever l'éuereie nécessaire à la distillation du méthylal à par-
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tir du condensât de vapeur - on obtient une diminution de la
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oonccmtl':J.t1on en Z'orIIlald6h;de par exemple de 70.000 mg par litre h 2 me par litre, en pouvant partir de solutions aqueuses do fOJald6hdc qui contiennent suivit la provenance 0,1 à 2 on poiûn de f ornaldéhyde De préférence on choisit l'exoèe ,a.a. r r do ::Hthullo1 pour que le rapport molaire wétha.nol/formal- dc-hyae oit de 4 1.
Comme acides qui règlent la valeur du pH des solutions aqueuses de formaldéhyde à moins de 4, on peut ,J.l)loyu:r dos acides minéraux , des acides du type de Lewis, et auuai dey aciuss organiques forte. On citera par exemple loi t l'acide ùulfurique, l'acide ohlorhydrique , l'acide phoophorique , les compooés minéroux acides OOIlI1:1e le chlorure de fer (III) et le fluorure de bore, les acides culfoniquee comme les polyetyro- non réticules suif once et l'acide ohloraoctique. Lea acides cites pouvant uvontaneuoonent être contenus dans la solution de dé;PUl't lL duu oono\lntrat1ono de dit à 10 en poids par rapport Li 11e-1, ou lui dtru ajoutée.
Ut pré1'érQnoo on aiouto continuellement pendant la diat11- lation le :.16thal101 par portions et ceci proportionnellement au mcthylal qui distille pendant oo t0i:tpa.
D1.1r!b .La procédé oonforma à l'invention on peut effectuer la DNrtt,tion do la 1'orr.lo.1dÓhyde Ô. une température qui oorreo- pond r la. t::'l)ru1.uro de distillation du mûthylal sous la pron- aion normale, 0' eot-à-d1ro qu'on opore dans un intervalle de tv,.,rc tauxc OIJ;!\IJr1u entre 3 et 65*0. "ou tomp6xatursa relative- cent 1.)tJ,:;OQU r-uiidoiit la I)roc4d4 particulièrement docnortiques
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o.IP10 1.
A 500 oa3 de liquour-mere d'une fabrication de rdoine de " tQl'...r.!ld6i!;ùa <tir. po1da do :or;aldéhyde + 21,2 de H;!SO 4 à ontl a'autres impuretés orcaniquuo et min6rQ18D) on ajoute 200 (111) de ,u1thnHo1. Le :'1tSt11y1n1 formé et le tatthhnol en exah dit! 1,.;I.11(1u1. à tra.vorH une petite oolonne.
Le r'aidu oOHt1oHt 40, n me da Q1120/litre (la détermination de la i'vr.c..âC:yd4 au fait oolor1r.létr1Q.ueI:1ont suivant la mt.11.ho- du do SH\.io11 et :Qua"r, llrirâlyt. Ohelu. a, U34 (s9a) ) ±n .xz;4otiiu nvoo 10 diminution Kosuree oolor1m'tr1quement de ic. lwviieur un formaldéhyde de le. liqueur-mère, on enrocintre aussi un diminution oorrcDfi01H1o.uto de la toxicité envers les crcaniuMua d'eaoûi don inotullutions de olarifioution ot de l'&aioimiro (Dot. ooli ot Duphnio pulex). et; ú,nJQ1c de toxicité sont si'i'ootu6s suivant les ro6thodui de BrincmtllID et KUhn, Jooundh6itu Ing. lî*59i p. 115-H!Ot indi- queq your leu eaux rzolduairou et un peu modifiées on vue do lt!1L' ;'iarer.
On û'.t;x,alxr 1nl.li pour le Bot, ooli la dilution eaux re.:.d;r,raajacu l'our 2t;ualle aproa 24 heures à 30*0 on oonata- te tout Jute noort W1U inhibition do oro1oDo.rtcO.
Pour la Daphnia pulex on dëtonuino la dilution eaux régi- d,u;ïra' pour laquelle dans l'utilisation de 10 aniux i té,fc do 4 heurec toua les Iln1mau..x aprèo 48 heures à 11*0 sont encore en vie, Les eujuic our le litliieur-m-re oitde présente- ; mont fourniosont loo vnlouru auivwitoa t
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Qrfa.ni:Jmo d t D!30V. Toxicité Schantillon non traité Bot. co1:1 1 t 8000 '1 traite- Il Il 1 < 16 Il non truite Daphn. pulex 1 8 16000 Il traité Il If 1 ! 1 160
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Exemple 2.
A 500 cm3 de liqueur-mère comme à l'exemple 1 on ajoute 20 cm3 de méthanol et on chauffe. On ajoute le métha- nol goutte A goutte dans la mesure où le méthylal distille. Lors- que le point d'ébullition du méthanol est atteint, on termine l'addition du méthanol, On utilise en tout 140 cm3 de méthanol@
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Le résidu contient 1S mi de CH2C/1l,tra. Exemple 3.
Eau de séparation provenant de la fabrication d'une
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résine le formaldéhyde (16,2% de CHO, z296 d'acide. organiques calculée en acide mal,diqua à cet' d'autre. impuretés minérales et organiques).
On traite 500 cm3 d'eau de séparation conne à l'exemple 2 après addition de 30cm3 d'acide sulfurique concentré avec en tout 400 cm3 de méthanol.
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Le résidu contient 25,6 ma de oH20/litret Exemple L/t,t A partir d'une eau résiduaire qui contient 7% de formalddhyde et ou d'acide sulfurique 4 cote d'autres impuretés minérales et organiques, on élimine largement la formalddhyde par addition de 150 c3 de méthanol et séparation par distilla- tion du mâthylal. Dans le résidu il reste 156 mg de CH20/1itre. , m.ernJ21e ;..
A une eau rés1duairo comme à l'exemple 4, maie qui contient 001% de HiS04' on ajoute du méthanol avec élimination simultanée du méthylal.
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Le résidu contient bzz;6 de OH204 gxem'j31.06,
A 500 cm3 d'une eau résiduaire presque neutre, qui contient à cet' de produite de réaction à poids moléculaire éle- vé environ 5% d'urotropine, on ajoute, après addition de 60 g de
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H2S l.' du méthanol dans la mesure ou le méthylal et tonne.
Lorsque la réaction est achevée le résidu de distillation *on.
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tient 2,24 mg de CH20/1itre.
E Y 0 e 2
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A 500 ou3 d'eau résiduaire (à 7 de CE20 et à environ le de 1101) on ajoute en tout 200 osa3 d'alcool éthylique et on retire le relance ternaire bouillant à 6390 d'éthylal, d'alcool 6hylu et d'eau. La résidu oontiont lorsque la réaction est terminée 0, 77 de 0112 .
R Y h C A T x 0 N 8 . le- Procédé d'élimination de la 1'ormaldéhde à partir des eaux l'taiduCl.1reEl avec récupération simultanée de la formaldéhy- de pur distillation d'une solution aqueuse de formaldéhyde en présence de méthanol# caractérisa on ce qu'on distille les eaux résiduuiros préuenteo oontuiiwit de la fotmalddhyde en 1'1'Ú\GllCt' de Ul'UU.I,l'1ol qui a été ajouta on léer exoès molaire par rapport à la formation de néthylal, à des tentperatureo autre 35 et 65"C et à une valeur de pli inférieure a 4 nous la !roouion normal et on ce qu'on récupère la formaldéhyde à partir du raéthylal oéparé par diut111at1on.
2.- Procédé suivant la rovendioation 1, caractérisé en oe quo lu quantité de J'Hthuno1 ajouta correspond h un rapport Molaire tJ1dthfJ.nol/!ol..t.ldÓl1ydo de 4s 1 .- Procédé suivant lot) rovendloationo 1 et 2, caractérisé on cscz quo lu '1,t"i.lIonol pendant In diutillation eut ajouté par ,0"101111 et on In entité 'iui Cori-uipond au méthylal distillé pendant lu ,3mo t{J'lII'tI do u i:' 1;,111(: 't.ion.
4.- 3?rocCdé 1)ulvrLnt l.cs rovom11oat1on lu (1urllctúl'1a eu ce que ,ltt Valeur du pi vat réglée on-deeaoue de 4 par du l'acide
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::ml.ruri'1u.o.
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