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MProo'4' de pr4 aration d<3L'Mid< 1.obu,,,a1't-.Ul:O- que gonoubre tt/ou 1110m'r. et de son nette
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Il Mt cennu que l'on peut l""""'" 1. uiA. te# , ,; l)Utyrald*hyd - - ulfOûiu n faisant r6a1r l' iaobut7ra14'htt'; , ayeo le produit d'addition de dioxant et dianiqatide 1U1tur18 dans du d1chloro6thtne (Ilouben-leyls ugothodon 4 orS$1Û8ch'%l .
Oh.<ni.% tome 9, 1955, page 362). selon 16 proo'4' oonnu, on
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isole l'aoidt aonolu.ltoD1que en passant pu son sel de baryum,
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à partir duquel on peut préparer ensuite les sels correspondants
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par réaction double avec un sulfate soluble ou 1'.014..ullo- nique libre par réaction aveo l'acide sulfurique@ Cependant l'opération avec 1'14..u11. que nécessaire dans le procédé connu exige des mesures Ip'o1.. les À cause de sa haute facilité de relation. Un autre incon- vdaient du procédé connu consiste en os qu'on doit récupérer le dichlgroithont utilisé coamw solvant et le dioxant néces- saire comas oomplexante Enfin, Il est relativement compliqué d'isoler l'acide conoeulfonique ou son sol$ en passant par le sol de baruym.
En outre, il est connu que l'on peut convertir des composée avec le sulfite de sodium an sels sodiques de l'acide f&-ol.1'bol-.ul:oniqu. (11J1th.e dé A. Streoker 1.0.. page 37<2)< Pour cela# Il faut, cependant, séparer le sol modique de l'acide aulfoniqu par extraction avec un solvant sélectif de leluaosénure de sodium forai comme sous-produit, le produit obtenu selon 1$. procédé de l'1nven. tion étant contmind suivant la sélectivité du solvant utilité ,par des quantités plus ou moins grandes d'ha1.ol'nv. de sodium$ A côté des sels alcalins# d'autres sels ou sale da basas orga-
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niques ne peuvent être préparée qu'avec difficulté selon la
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présent prooddi.
Or, la Demanderesse a découvert que l'on obtient
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1 acide# 'ObITrI14'Àf4.....u1foD1,u.. 8010"" et/ou 011... mère ou leurs sois en faisant réagi* l'a-chlofO-is-sfcutjTP aldéhy- de ou son hydrata, à des températures comprises entre -50* et +100.0, de préférence entre +10* et -t'30'0, avec l'anhydride
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sulfureux: dans l'eau et en isolant, sous forme solide, l'acide libre ou les sels préparés, le
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cas échéant z partir de cet acide de manière connue.
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Jusqu'à prisent$ onze tirait pu qu44 était possible de faire réagi , dans des oOl1titiou ttlltatnt douooo# des compas', 4' -ha1ogàn.-obonTl. aveo l'anhydride sulfureux
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Ion l'équation suivante
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On peut réaliser le nouvead procède par exemple en mettant en suspension ou en dissolvant l'aHjboro-isobutyrsJLdényde ou Ion hydrate dans l'eau et en 7 introduisant jusqu'à saturation et à la température ambiante de l'anhydride aulfureux 6M<uXt Poux p'rU'.r l'àoidw .ulfon1qul, on peut aussi délayer 1'0- obloro...ilobut11'a1d'd.e 4a1'il de l'eau saturée A1 anhydride nul- fureux.
Au cours de cette opération, il ne foras avec Un ren- dement pratiquement quantitatif, l'acide 1.obuta14'b14.-#- . lultot\J.tJ,U8 et l' loi4, obloshydriqua aqueux# par oigple évi09t tion, a\Put...U88.1I1t dame le vide# en 6i<nt uni 101"l.oa 19 contrée de l'acide oultonîque libre exempt$ d'ion. de ob1o',
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L'anhydride sulfureux qui n'a pas réagi lors de la préparation
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de l'acide sulfonique libre est z nouveau utilisable pour le xilan$o suivante De même, on peut utiliser à nouveau l'aoi4. otdojc'hydrique foNié pendant la réaction et que l'on obtient lors de la distillation pour préparer, le cas doh4ant# 110;. chloro-ïoobutyralddhyde utilisé comme produit de départ.
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On peut aussi effectuer le procédé de prépara
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tion de l'acide aulfonique en conuïnu# par exemple en introduit eant, dans une colonne, de l'eau, de l'anhydride sulfureux et % de 3.' .-ohlol'o-t.obutna14fhf41 en courant parallèle eu en oontrecoU1'81'1t, en chauffant le soubassement de la colonne Jus- qu'à ce que l'anhydride sulfureux en excès passe de nouveau
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dans la colonne, et en séparant ensuite l'acide chlorhydrique
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aqueux de l'acide aulfonique libre dans un évaporateur à cou- chez mincI'..S
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Au cura du des solutions de lu- cidre sulfonîque exemptes d'ion de chlore, on obtient, avec un bon rendement, l'hydrate de l'acide i.obut1ra1d'd.....ulto%Ji.. que libre conjointement avec les o11som6re. de cet acide sous forae cristalline.
Zn effet, la ooncenteationt t.oi4.
<)tld6hydc-eulfoniqu< août litanuanoe de sa propre aoîdîté ne groupe partiellement en cligoitères cyclique* consistant wn 3
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à 4 monomères et qui, à une température élevée et en dilution plus tort. se transforment à nouveau en monomères, ce qui cet,
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eomae on satto caractéristique pour les a14'b.14e.1
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Par séchage aroo le ehlorure de t1U.oI111,. OA peut obt.1Ú , partir du a41<mg des hydrates des acides sulfôsiçuts xono%4 66 et oligomèree lu t'onl anhydre de l'acide i<ol3atyr<tld<byde"B<!< 5. tonique 01:1.1±0.%'1.
Inversement, on obtient =O solution de l'acide ald'hT4.-.ul.totû.qu, monomère utilisable tel quel en di luant la 101ut:t.OD conoentrie exempt@ 4'oAl de ob4ore du mi,xm Et de l'uoide Bulfonique monomère et olisombre âvte de iteau et en la ohauftant pendant peu de temps à des température de Ot7 0 environ.
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Par neutralisation des acide libres obtenue avec des bases organiques ou minérales ou des sels ayant un$
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réaction alcaline, coamt paa? extamle des hydro3qdoot des owrtto - natea, des "S,llu'' 01'ltlr l1 ammoniaque, des mines ou 4m OX1 posés quaternaire$ ôtiydroxyde d'ammonium, on peut prpicr=;r=* des soie quelquonquen de il acide owis6butyjMadéhyde-suA±0ni$wµ an . fip> qui sont exemptes d'addition de aelsorganiquM.
Pour préparer les solo de l'acide inobutyriaae hyde-e-sulfonique on peut aussi neutraliser, au moyen des 0, de neutralisation mentionnés ol-dessua, le aélmge réactib brut, duquel on a chassé par distillation l'anhydride- #tt&fwç4pfp qui n'avait pas réagi;., évaporer à *0 la solution du sel de1:
'.''#
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l'acide aulfonique et du chlorure et séparer, avec un SOIT$=
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sélectif comme par exemple le méthanol, le ael de l'aide tuee nique du ael anorganique., Cependant, ce mode d'exécution nez *ri , pas d'avantage spécial vis-à-vis de la synthèse de Streckeie r' '# mentionner ci-dengue* v 1 é On peut aussi obtenir les sale de l'acide ro'bü tyraldéhyde-ct-sulfonique en ajoutant au mélange reationnel Après l'élimination de l'anhydride sulfureux qui n'avait pas ré agit un des agents de neutralisation mentionnés u3,Wdarsur en quantité équivalente & celle de l'acide aulfonique utilité et en changent ensuite par distillation l'acide chlorhydrique li- bre au moyen d'eau qui sort de Solvant Pour réaliser le.
neutra- liaation on peut également utiliser le sol d'un acide entraîna blé à la vapeur, en éliminant, par entraînement à la vapeur,
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l'acide entraînable qu'on obtient en équilibres
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On obtient lori sels de l'acide eulfonique oligo- mère en dissolvant l'acide aulfonique oligomere puer dans de l'eau et en le neutralisant enaute. lies sels oligomtrea ;
restent stables à l'ébullition avec da l'eau ou avec des alcalis en ) exoëoo A l'ébullition des sels oligomeree avoo de l'acide, U et produit de nouveau une séparation en tome 04
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Ou peut pr4parer I'a-o'ûloro-iiobutyrftl4éhyd uti- lisé comme oozposi de départ par réaction de Ilisobutyrolddhyde avec une solution aqueuse de chlorure de cuivre (II), à une tez- p6rature de 500-20000, en oxydant le chlorure de cuivre par- tiellement réduit avec de l'oxygène ou des gaz oxygénés, après avoir ajouté de l'acide chlorhydrique aqueux.
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L'acide inobutyroldéhyde -#.lulton1qUI et ses sels représentent d'intéressante produite intermédiaires chimi que.
et peuvent être Utilisée comme composée de départ pour d'outrée synthèses* A partir des sels on peut obtenirpar exem
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ple par hydrogénation. des sels do l'acide 1lobutanol-o-lulto- nique ou* par réaction des groupes carbonyles des produits
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réactionnels avec des Mines, les acides et-sulfoniques de bases de Schif
Les Exemples suivants illustrent la présente invention, sans aucunement en limiter la portée; dans ces Exem ples, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention spéciale*
EXEMPLE 1
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On agite dans un ballon 500 parties 4'a-ohlo:
t'O- isobutyraldehyde et 2500 parties d'eau à la température an- biante en introduisant en même temps, pendant une heure, de l'anhydride sulfureux jusqu'à saturation.
Après avoir séparé par filtration des parties
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trimères non dissoutes de l'o-oh1oro-110butTr- aldéhyde on distille dans le vide, à une température de 40 C dans le ballon, jusqu'à ce que l'acide ohlorhydrique ne soit plus décelable dans le résidu clair avec du nitrate d'argent Le titrage des groupes d'acide sulfonique Montre que le rende-
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ment s'élève a 95 % de 1s théorie.
Sn triturant la solution épaissis, on due liaoide ttotysAéhydw- sulfonique qui consiste, d'après le titrage et 1s. aptotrosoo-
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pie a l'infrarouge, à 50 % d'acide ald4hyde<M)Mlfoaiqu$ Maoze" ru et à 50 % d'acide aldéhyde ......u1foD1qu. 01:1.10..:&," Sa *#la tant les cristaux blanc* très brgrooaou pendant pluiieurf heu,ta à la tellp&l'atU1" aaibiaatt avec du chlorure de thionylt en excès jusqu'à ce que la formation du sas soit terminée, on obtient l'aoidt sullonique olig<Ma$rê purt qui après un traite- ment dans le vide peut être cOJ1.ev' 1nd't1n1ment sous cate tq ne Le rendement $,élève à 79 % de la théorie.
Analyse de l'hydrate de l'acide iarobutytaldéhydi -0- eulfonique (mélange à 50 % monombret à 90 011so.. .).
4HS048 . 1 S20
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. 2m2u-l.6 bzz
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<tb> %C <SEP> 26,8 <SEP> 26,9
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 6,1 <SEP> 6,2 <SEP> bandée <SEP> de <SEP> 00 <SEP> à <SEP> 1710 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 17,9 <SEP> 18,2
<tb>
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Analyse de l'acide :Llobutna14'b14e -wulfonique 01:1.lom.1'. anhdyre
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oaloulé t;:ouv6 96 0 3196 J1.6 H 5$3 5t5 pu de bandes de CboDT1.
0 42,1 42,0 dècelablois da" lf1ntrOUl
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<tb> S <SEP> alto <SEP> 21,3
<tb>
EXEMPLE 2
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Si l'on dilue le résidu exempt dtaaîde chlorhyo. drique obtenu à l'Exemple 1 âpre* 1 ' évaporât Ion avec le volume équivalent d'eau et qu'on chauffe le mélange pendant une heu
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re II. 6000 on qu'on l'abandonne pendant 24 heures à 2000# on obtient une solution 4'ao:
Lde ilobut71'a1d6..lU1ton1qu. ao- nombre qui est pratiquement pur En la neutralisant avec de la
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lessive de oude, on l'évaporant ensuite et en l<teh<Mt dans le '9'1d8 6. 100*0, on obtient le sol sodique de Ittoide 110'b\\1'. rolddhyde - -oUlfoniqU* monotbro sous forât ptu?<t te sol est stable jusqu'à 2'O. X,'Ox1m1 du .,1 oodîqu* de 1'''0:1.4, 1u1,to- nique monomère fond à 25600 en 4'00I1pOI8 .t. 311* est 1481\- tique à l'oxime obtenue à partir du sol de baryum de l'acide 180but1ral'h1d.-#-Dultoniqu.
(Boubon Weyl Itot) par réaction avec la quantité calculée de sulfate de .od1uz, de lessive de soude et de chlorhydrate 4'h1dro1am1ne et par extraction sub- séquente avec du méthanol. sodique
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Analyse du sol/de l'oxime de l'acide inobutyral déhyde-a-sulfonique (o4x8oi4ne Na)
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<tb> calculé <SEP> trouvé,
<tb>
<tb> %N <SEP> 7,4 <SEP> 7,2
<tb>
<tb> 0 <SEP> 25,4 <SEP> 25,8
<tb> H <SEP> 4,2 <SEP> 4,5
<tb>
EXEMPLE
On mélange 5 parties de la solution aqueuse de
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l'acide i8obutaldéb1d.-#Jb1ton:
t..que olisom'r. obtenue d'après l'Exemple 1 avec 50 parties d'eau, puis on fait bouillit le mé- lange avec 6 parties de carbonate de baryum, on le sépare en- suite du carbonate de baryum en excès par filtration et on 1'é
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vapore. On obtient des cristaux qui ne fondent qu'à 300*0 et qui, après séchage à l'air, ont la composition SH1404SaBa .
2H20
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<tb> calue <SEP> trouve
<tb>
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% boa 28,9 29,2
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<tb> 0 <SEP> 20,2 <SEP> 20,4
<tb>
<tb> H <SEP> 3,8 <SEP> 3. <SEP> 9
<tb>
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a 1394 1395
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On cet 992 Parties d'hydrate d'echloro-ieob' tyraldehyde en suspension dans 3000 parties d'eau et PU$ on y introduit On agitant, à 20*0, de l'Anhydride sulfureux jusqu'à
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saturation$ Après 24 heur.., l'hydrate a passé en solution*
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Ensuite l'anhydride sulfureux On *XcéO est ohassé de la solution par distillaient Puis on ajoute 192 Parties de ohlotffl de 000
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dium et on évapore à se dans le vide$ en *$Jatautt au oo=tn-
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cement de la cristallisation* plusieurs fois de l'eau distillée*
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On obtient 870 parties de isel eodique de l'acide 1.obutrra14'. d.-#-eultonique.
La réaction a #'effectue d'après l'équation lui-
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vente!
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(0Hj)2-0-0H0 # S0± + 9,20 z laOl.....COH,)289-oBO t mi 01 S0?ïïa EXEMPLE 9, On dissout > parties d'acide sultonique 01110=..
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re dans 50 parties d'eau et on provoque une neutralisation exacte en ajoutant de la lessive de potasse} puis on concentre
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la solution, on reorietalliee le oompoud obtenu dans l'eau et on le sèche ensuite à 100*0 et tous une pression de 1 me Analyse du...1 potassique de l'acide i.obut11'al- 4'h:4.-.u1toniqu. OIÎ$Oméro (04B?S04E)nJ
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2&UU.Lè ''Q''' '6 d z25#3 2513 H 397 bzz9 ,,
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<tb>
<tb>
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20t, 2 .' 8 liz 16,7 4, r
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MMUU. 1 em. 11 , On dissout de.M l* au l'acide to'butr3.dihdr.
0--itultoalque obtenu d'après l'&)c mp3L< 1 et oa y *doute de l'Mo jcoaiâqut en excès$ puis on concentre la solution et en roorte- tallles le ael obtenu dam l'eau*
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Analyse du l d'ammonium dé l'a01de 1.obutTfa14'b14.....u1to- n1qui oliBOm1 (04H1104NS)nl t
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29.02L4 ILLUZI %8 18$9 18$8 n 8.3 8.4
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exemple rrrir si l'en ajoute de l'ammonium IXJ...0" , un$ 10- lution d'acide itobutyr&ld<hyd<'4'xulfoaiqu$ aam8t pur pré- paré* d'après l'Exemple 2 et qu'on l"vapor. ensuite Jusqu'à oe que la cristallisation cOlUl1lnol. on obtient, après séchage à 100*0 dans un vide élevé, le sol d'aamoaiua de 1' laine de 1 ' âoidt 180buta14'41....ultoft1qu..
Composition Ogîs8
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calculé trouvé
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9gaz 16,7 16,5 R 38.8 .U M g La présente invention oomprtD4 DO.....D1.
1.) Un procédé de préparation de l'acide itou but11'ald'dl- -.ul:ton1qu. monol\'1'e et/ou 01110..1" ou de son ael , procédé qui consiste à faire réagir l' -ehloro-1,obu1$1- rald'h7d. ou son hydrate, à des températures compr1... entre 20* et z100*0, de préférence entre 4-10' et +30*0, avec de
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l'anhydride sulfureux dans de l'eau et à isoler, sous tome
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solides l'aide 180but,-ral46h1'4t"",-.u1to1Ú.Q.uI libre ou, If ou échéant, les sels préparés à partir de cet acide de lanière zanzi nU8.
20) Ses mode$ d'exécution du po'4' spioltid sous le)$ patentant les Particularité$ suiv4mtes prises séparé- ment ou en oamb,n3.aan: a) on convertit la forme 01110"'" dt l' -.o1d.
.sabuyr.d3bde.a. aul,ianiqur ou son aélange avec la tome xo.
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nombre par traitement à l'eau de préférence à 10*'<80*0t en forme aonomère aqueuse pure de 1 ' acid* isotutyraldéhyde-ot-sul- ton:1qu., b) on élimine l'eau d'hydratation de 1,' ao148 . i.obut1ra14'h14t- -lu1toniqu. monom.re et/ou 01110..1" avec le chlorure de thionyle; c) on convertie en tell l'A6Mt :I..obut71'a1d' do- -oulfonîque monomère et/ou 011go=.1" par traitement avec
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des bases organique-9 ou minérales$ des hydroxyde% ou des sels
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dlacides entratnabloo à la vapeur*