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"Procédé de préparation de copolymères d'oléfines satures greffés avec l'acrylamide"
Le brevet principal n 619.325 du 28 juin 1962 a pour objet un procédé de préparation de polymères d'clé- fines greffée avec l'acrylamide et/ou ses dérivée, procédé qui
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consiste à soumettre des copolymères saturés, très amorphe et contenait; des atomes de carbone tertiaires, d'éthylène avec des [alpha]-cléfines ou d'x-cléfines les unes avec les autres, à une réaction avec l'acrylamide et/ou ses dérives substituée à l'atone d'azote en présence d'activants radicalaires.
Dane une forme particulièrement avantageuse du procédé du brevet principal on effectue la réaction sur des copolymères émulsionnés dans l'eau (greffage sur des latex de copolymère).
En poursuivant l'étude de ce procédé, la de- manderesse a trouvé un procédé permettant de greffer des poly- mères, contenant des atomes de carbone tertiaires, mis en dis- persion dans un milieu aqueux à l'aide d'émulsionnants, avec l'acrylamide ou ses dérivés substitués sur l'atome d'azote par des groupes alkyles, à l'aide de groupes peroxydes contenus dans la chaîne macromoléculaire, groupes introduits au moyen d'oxygène ou de peroxyde à bas poids moléculaire, procédé se- lon lequel on greffe des copolymères ternaires de l'éthylène avec des -oléfines et des diènes ou des triènes, ou des a-olé- fines entre elles et des diènes ou des triènes, en présence-de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium.
Il est surprenant que, malgré la présence de doubles liaisons carbone-carbone dans le polymère, il ne se produise pas de réticulation dans les conditions du greffage et que la réaction avec l'acrylamide ne se produise probable- même que t sur les atomes de carbone tertiaires du polymère, sans qu'il y ait en même temps réaction des doubles liaisons du polymère.
Les dispersions obtenues par le procédé du présent certifier d'addition ont des avantages essentiels en ce qui concerne leurs applications, car le polymère contient,
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en plus de l'acrylamide greffé susceptible d'autres réactions de réticulation par son groupe CONH2, aussi des doubles liai- sons disponibles pour la vulcanisation par les procédés classi- ques connus pour le traitement du caoutchouc.
Les dispersions obtenues par le procédé du présent certificat d'addition peuvent être utilisées de manière particulièrement avantageuse dans tous les cas où on cherche à obtenir une forte adhérence d'un caoutchouc vulcanisé à un produit textile incorporé ou jouant le rôle de support, par exemple dans la fabrication de pneus pour véhicules ou dans le gommage des tissus. Grâce aux groupes amides introduits dans le polymère, on peut obtenir, à l'aide d'agents de réticula- tion tels que la résine polyméthylol-phénolique, des liaisons chimiques entre la matière textile et le polymère, tandis que les doubles liaisons du polymère permettent d'obtenir la liai- son avec le mélange dr vulcanisation à appliquer.
En ce qui concerne l'effet de vulcanisation, on renverra aussi à la de- mande de brevet français n 960.835 en date du 20 janvier 1964 pour "Procédé de préparation d'articles composites à partir de textiles et de copolymères de mono-oléfines*.
Comme polymères à greffer en utilise des copo- lymères ternaires, fortement amorphes, d'éthène et de propène ou de butène -(1), d'une part, et d'un diène ou d'un tribu* contenant 3-22 atomes de carbone, d'autre part. Ils peuvent être obtenus par les procédés décrits dans les brevets belges n
593.887 du 8 août 1960, n* 593.888 du 8 août 1960 et n 600.395 du 20 février 1961, en présence de catalyseurs mixtes organo- métalliques, de préférence ceux obtenus à partir de VCl4 ou de
VOCl3 et de composés organo-al uminiques, qui peuvent aussi contenir un halogène, par exemple le chlorure de diéthyl-alu- minium.
Les polymères contiennent 85-29 % en moles, de préférence 70-50 % en moles, d'éthène et 14,5 - 70,5 % en Mies, de pré-
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férence 22-49 % en moles, de propène ou de butène -(1) et 0,5- 20 % en moles, de préférence 1-10 % en moles,de diène ou de criène.
Les terpolymères sont avantageusement obtenus de la manière suivante: On fait passer lentement, à 20-30 C, un mélange à volumeségaux d'éthène et de propène, c'est-à-dire 28 parties en poids d'éthène pour 42 parties en poids de propène, à travers 14 parties en poids del.5-hexadiène. On introduit le mélange gaz/vapeur ainsi obtenu, contenant environ 1 mole d'hexa- diène pour 4 moles d'éthène ot 4 moles de propène, dans une so- lution catalytique agitée, obtenue de la manière suivante: On chauffe 0,38 g (0,01 mole) d'hydrure de lithium-aluminium, 6,5 (0,045 mole) de décène-1 et 4 g de xylène à 140-160 C pendant 3 heures en l'absence absolue d'eau et d'oxygène.
On refroidit le produit de la réaction du décène avec l'hydrure de lithium- aluminium, on le reprend par 0,5 litre de benzène exempt de thioph&ne, puis on le fait réagir avec 1,3 g (0,007 mole) de té- trachlorure de titane. On obtient une suspension fine de cataly- cour, do couleur noire. On continue à introduire le mélange d'é- thène, de propène et d'hexadiène pendant 2 heures. Pendant; ce laps de temps, l'hoxadiène est introduit, à l'état entièrement vaporisé, dans le mélange d'éthène et de propène. La température monte spontanément de 35 à 48 C.
On isole le polymère (37 g) en versant la solution dans du méthanol contenant de l'acide chlorhydrique, puis en séchant le précipité par broyage fin sur un broyeur à caoutchouc. Le polymère sst un élastomère facile à broyer, cyant une viscosité intrinsèque de 1,00 (dans le ben- zène à 25 C), ce qui indique un poids moléculaire de 50. 000 en- viron. Le spectre infrarouge présente une absorption à 6,20 et à 11,05 , ce qui indique à la fois la présence de doubles liai- sons en fin 'le chaîne et à l'intérieur de la chaîne.
L'indice d'ioie est de 38, ce qui correspond à 12,2 % en poids du diène,
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,en admettant qu'un* double liaison de chas# e 4et> #11# Haw Ait- niques' soit présent dans le c:3ras Co oonfflmto dite* . tzu g m peut U- liner un grand nosbre d* dowposés sppartas C à 6 op a !si On otterag à titre d'exemples a) des diene arc3 wyaat 4 ê<wsal# li-' aieon téminales tels que le p 9"1& ,t le peatmuam i.4),o le 3-*éthyl-pentaditne-(.4), le 3 ?-dijthyl¯p teillè a (1> ), l'hexadiène-(1.5, 3e 2-aétb7l-be9CCdienc-Ci 5)a 1< 3.-4iaé aqr&- hexadiène -('l.5, .'aotaâ3.ina-i.), le dx.n.-i9s la do<lcadine-(l.11) et l*eieosadiès <-<1.iO)f b j des diènes acycliques cumtcaant ru double) liaison terminale mexiroxüaiaxrreIc w<te dewMo liaison centrale tels que 3'ïexnne.(9.j, 3'hspl., .
1haptadlène-(.5), 3e 3xéth;3-heptadi.ése-(.5, le 4-"tbffl- heptadiène-d.5), l'octadiène-(l.5), l'octedécadi&M-(l.9),
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6-méthylheptadiène-(i.5), le r-mth3rl-oetsdiae-(1I6,, le >.7. ùiméthyl-octadiène-(1.6), le 1--éthrl-tridéycadisarl'1.11i o) des diènes ou des trienes cycliques tale que le 1 4-di-Ar-butènyl-bonzène, le 'l.3.5.-tririnçti-.c,Clo6saaxei d) des diènes bicycliques tels qae le bi9Jclo- ' '2.2.¯ heptadiène-(2.5), le 5-dth3rlène-bicaho-'2.2.,- heptèni-(*2)9 le bis-cyclopentadiène, le d1a't1Q'l-bi8-c7Clo diène, le bis-cyclo-"2.2.2 7-octadi&ne-(2.).
De préférence on utilise le bia-07clopentadi'- : ou le trivinyl-ayalohexane-(1.3-5) comme composante monomère contenant plusieurs liaisons olétiniques. Les ccpolres ter-
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naires non saturés à utiliser dans le procédé du.présent certi- ficat d'addition présentent les caractéristiques physiques ou analytiques suivantes:
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1 red mesurée au viscosimàtre I de préférence d'Ubbelohde, sur une solution à 0,1 . dans le décabydronaphtalene
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r'"..scarüt oweq tammm OU 3',3 (14) 'too'' 15-160 30 - 110 &tt* 4 Bai (norme M3 53.514) 150 5000 400-2000 indice d*lode (fixation de oxHM'- c'l d' iada ssl.on Kappa) 't :5 3 3 -20 Les torPO17"rea qui viennent dl ttr* dlari.te pewrent atre la sous foMM de dispersions queutes ayant une teeewr en sabatanea tulide de 50 % environ par la procédé décrit dans la paradera addablon au brevet franqaia 0 1.319*115 du 4 avril 1962.
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Préparation des dispersions des torpolmèrent 30JO e d'âne solution à 6 Ji, dans l'hexane, d' un copol7mère ternaire non satura obtem à partir de 65 % en ;
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=les d'athène, de 34 % en moles de propène et de 1 % en atolas de ble-cyclo-pentad:
Lèneg et ayant une risoosité 4 red. de 1,8 (g/1) menu- réa sur une solution à 0,1 % dans du déoahydro- zaphtalèna à 135*0 dans un Tiscoaimètre d'Ub- bolohde et une viscosité Moonay de 43 ML (1+4) 100 C
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18 g de nylph6nol condensé avec 13 moulas d'oxyde d'éthè- ne par les 1,8 g de dodécylsulfate de sodium,
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1,6 g du sel de sodium d'un alcool pol7Yi1Q'lique acéta- lise avec de l' acide butyraldéhyde-sulfonique
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et ayant une valeur K de 70 selon Fllcentscher (degré d' aaétal.isatïons environ 90 %) 3000 g d'eau. :
On met en émulsion la solution de polymère dans le milieu aqueux contenant tous les adjuvants, à l'aide d'un agitateur de laboratoire à grande vitesse (2800 tours/mn), puis on élimine l'hexane par distillation sous la pression
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atmosphérique. La dispersion aqueuse à environ $ % se sépare après plusieurs heures de repos en une couche de latex supérieu- re et en une phase de sérum inférieure pratiquement exempte de polymère* Au bout de 12 heures de crémage, le latex qui s'est séparé a une teneur en matières solides de 52 %. Le latex est stable au stockage,résistant à la gelée et résistant aux aci- des et aux bases.
Il ne contient qu'environ 30 % des adjuvants initialement utilisés;-le reste, soit environ 70 %, est retrou- vé dans le sérum séparé.
Le procédé du présent certificat d'addition per- met d'engendrer des peroxydes dans la dispersion par introduc- tion d'air ou d'oxygène pur. A cet effet, on fait passer de l'air ou de l'oxygène à travers la dispersion aqueuse du co- polymère ternaire pendant environ 20-200 minutes, de préférence 30-70 minutes, à une température comprise entre la température ambiante et 90 C, de préférence entre 40 et 70 C. L'oxygène qui n'a pas formé des groupes peroxydes dans le copolymère ternai- re est ensuite chassé de la dispersion par introduction d'azote.
Après addition d'agents réducteurs, tels que le formaldéhyde- sulfoxylate de sodium, on peut déclencher ..... la poly- mérlcation par greffe. Dans ce cas, l'emploi complémentaire de peroxydes solubles dans l'eau est superflu.
Au lieu de traiter la dispersion avec de l'oxy- gène immédiatement avant le greffage, on peut également acti- ver le polymère dès la préparation de la dispersion, en traitant la solution de polymère à émulsionner ou l'ensemble de l'émul- sion avec de l'oxygène ou en traitant la dispersion avant la concentration par crémages
Il est également possible d'effectuer une agti- vation radicalaire selon les méthodes utilisées ordinairement pour les réactions de greffage, en particulier par addition de peroxydes oe décomposant de façon appropriée, par exemple des
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peroxydes de dialkyles ou de diacyles ou des hydroperoxydes et des esters de peracides, par exemple les peroxydes de di-tert.
butyle, de dibenzoyle, de p-chlorobenzoyle, de 2.4-dichloroben- soyle, le percarbonate de diisopropyle, l'hydroperoxyde de tert, , butyle, le peroxyde d'hydrogène* Dans des cas spéciaux, il peut être avantageux d'ajouter des régulateurs de polymérisation.
La quantité d'acrylamide (ou de ses dérivés à substituants sur l'azote) à greffer peut varier dans de larges limites. Etant donné que ladite quantité a une grande influence sur les propriétés des polymères, par exemple sur leur solubili- té, on utilise le monomère en une quantité qui rarement excède
50 parties en poids de monomère pour 100 parties de polymère.
Il est toutefois également possible d'utiliser, par exemple,
100 parties on poids de monomère, ou plus, pour 100 parties en poids de polymère, lorsqu'on utilise des activants qui se décom- posent ea engendrant des radicaux, on peut ajouter ceux-ci et l'acrylamide simultanément, ou l'un après l'autre, ou tous deux par portions. Outre l'acrylamide,on peut aussi greffer sur le même polymère divers dérivés de l'aorylamide, par exemple le N-tert.butyl-acrylamide,, le N.N-dibutyl-acrylamide, le cyclo- hexylacrylamide, l'anilide de l'acide acrylique, le N-méthylol- acrylamide, soit en mélange, soit l'un après l'autre.
Dans touo les cas on obtient des substances ma- cromoléculaires intéressantes et nouvelles quitrouvent des applications variées et qui peuvent être utilisées sous forme de dispersions, par exemple pour le finissage de papier ou de , textiles.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. ,
Comme émulsionnantspour les dispersions, à gref- fer conformément au présent certificat d'addition, on peut uti- liser des émulsionnants ioniques et non ioniques. Comme émulsion- nants non ioniques, on utilise avantageusement des produits de
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condensation de l'octyl/phénol ou du nonyl-phénol avec 8-15 mo- les d'oxyde d'éthylène, et, comme émulsionnants ioniques, on utilise avantageusement des sulfates d'alcools gras tels que la dodécylsulfate de sodium.
Comme agents de crémage ou colloïdes protec- teurs, on utilise avantageusement des polymères synthétiques hy- drosolubles avec des groupes sulfonates ou sulfates, par exem- ple des sels de sodium d'alcools polyvinyliques acétal!.'. avec 1'acide butyraldéhyde-sulfonique.
Les exemples suivante illustrant la présente addition sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1 :
Dans un appareil en verre constitue d'un bal- lon à quatre tubulures, ayant une capacité de 500 al et muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un tube d'admission. on introduit 250 g d'une dispersion à 50 % d'un-copolymère ternaire obtenu à partir de 64,5 % en mo- les d'éthène, 33 % en moles de propène et 2,5 % en moles de bis- cyclo-pentadiène, ayant une viscosité '1 red de 1,7 (g/1) et une viscosité Mooney de 45 ML (1+4) 100 C. On fait ensuite pas- ser 5 litres d'oxygène à travers la dispersion pendant 30 minu- tes, à une température intérieure de 75 C.
Après déplacement de l'oxygène par de l'azote, en introduit, tout en agitant, nous azote, à 75 C, 31 g d'acrylamide dissous dans 26 g d'eau froide.
Après que la température intérieure est revenue à 75 C,on ajou- te 62,5 mg de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium fraîchement dis- sous dans 5 g d'en. Le commencement de la réaction est indi- qué par une augmentation de la température intérieure et une augmentation continue de la viscosité.
Après 3 heures de réaction, le greffage est terminé.
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Le tai.x de transformation est du plue de 90 e.
Dans le produit de greffage pré pité par intro- duction dans le méthane 1 et débarrassé du monomè e en excès par éballition dans l'eau pendant plusieurs heures, on peut déter- miner, à l'aide de la mesure d'indice d'iode selon Kaufmann, une teneur en doubles liaisons qui correspond à celle du produit de départ.
On obt..ent une dispersion ayant une viscosité moyenne et une très bonne stabilité. Dans des essais de fraction* nement, on ne peut isoler de polyacrylamide à l'état pur.
EXEMPLE 2 :
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 on in- troduit une dispersion aqueuse à 50 % d'un copolymère ternaire composé de 59,3 % en moles d'éthène, 38 % en moles de propène et 2,7 % en moles de trivinyl-cyclohexane-(1.3.5) et ayant une viscosité red de 1,0 (g/1) et une viscosité Mooney de 33 ML (1+4) 100 C. On traite la dispersion avec de l'oxygène puis on crée une atmosphère d'azote comme dans l'exemple 1. Aprés addition d'une solution fraîche de 62,5 mg de formaldêhyde-sul- foxylate de sodium dans 5 ml d'eau, on introduit, eh 60 minutes par une ampoule à brome, à une température intérieure de 75 C, 18 g d'acrylamide dissous dans 13 ml d'eau.
Quatre heures après l'addition de l'agent réduc- teur, la réaction est achevée, le taux de transformation étant de plus de 90 %. La viscosité de la dispersion est un peu infé- rieure à celle de la dispersion de l'exemple 1. Dans des essais de fractionnement, on ne peut isoler l'homopolymère de l'acryla- mide.
EXEMPLE 3
On répète l'exemple 1 avec la variation sui- vante on utilise une dispersion de départ du *$ne copolymère ternaire dans laquelle le terpolymère a été traité, i avant émulsification, sous forme de sa solution 1 8 % dans de
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t l'hexane, pendant 60 minutes par de l'oxygène pur, en faisant passer l'oxygène à travers la solution. Le traitement dit la dis- persion par l'oxygène avant introduction de l'aorylamide est supprimé.
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Le greffage avec l'acrylaaide donne le m8ae résultat que dans l'exemple 1.