DE60000719T2

DE60000719T2 - Polymerisationsverfahren unter verwendung verdünnter multikomponenten ströme

Info

Publication number: DE60000719T2
Application number: DE60000719T
Authority: DE
Inventors: Arnold Cook; Gerard Matturro; Onkar Patil; Norman Schulz
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2020-01-15
Also published as: NO20013540D0; BR0007578A; NO20013540L; ES2186624T3; AU2507400A; AU764899B2; US6541586B2; JP2002535425A; US20030130455A1; EP1147140B1; ATE227313T1; US20020156213A1; US6740718B2; KR20010089594A; EP1147140A1; CA2357770A1; ID29179A; WO2000043430A1; KR100618755B1; DE60000719D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Einsatzmaterialien von Ethylen, Kohlenmonoxid und mindestens einem Vinylcomonomer, wobei die Einsatzmaterialien vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren stammen.

Hintergrund der Erfindung

Ethylencopolymere mit CO und einem weiteren Vinylcomonomer werden bei hohen Druck und hoher Temperatur aus hochreinen Monomerströmen hergestellt, insbesondere Strömen mit niedriger Wasserstoffkonzentration.
Mehrkomponenteneinsatzmaterialien vom Syngastyp, die Ethylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid und Methan enthalten, werden in verschiedenen Gasumwandlungsverfahren gebildet und sind zunehmend häufiger. Die Verwendung dieser Einsatzmaterialien für die Polymerisation wäre vorteilhaft. Solche Einsatzmaterialien werden jedoch als keine ausreichende Reinheit für die Polymerisation aufweisend angesehen, weil sie erhebliche Mengen an reaktiven Spezies wie Wasserstoff und Acetylen enthalten.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid-haltigen Copolymeren aus Mehrkomponenteneinsatzmaterialien.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen-Kohlenmonoxid mit mindestens einem Vinylmonomer (X). Solche Polymere können als E/CO/X bezeichnet werden. Bei dem Verfahren werden aus einem Einsatzmaterial aus Ethylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und mindestens einem Vinylcomonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus freiradikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren unter Copolymerisationsbedingungen Copolymere gebildet.
Speziell enthält das Einsatzmaterial Ethylen in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 Mol.%, Kohlenmonoxid in einer Menge im Bereich von 1 bis 40 Mol.%, Wasserstoff in einer Menge im Bereich von 4 bis 55 Mol.%, Kohlendioxid in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Mol.% und Methan in einer Menge im Bereich von 4 bis 85 Mol.%. Das Einsatzmaterial kann auch Acetylen in einer Menge im Bereich bis zu 10 Mol.% einschließen.
Polymerisationsbedingungen liegen im Temperaturbereich von 50 bis 230ºC, im Druckbereich von 7·10&sup5; bis 2 ·10&sup8; Pa (100 bis 30 000 psi) und schließen einen Radikalinitiator mit einer geeigneten Halbwertszeit ein.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, dass Ethylen/Kohlenmonoxid-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Mehrkomponenten-Syngaseinsatzmaterialien die Copolymerisation mit anderen Vinylmonomeren erleichtern. Beispielsweise sind Ethylen und Octen unter freiradikalischen Polymerisationsbedingungen schwierig zu copolymerisieren. Das Reaktivitätsverhältnis für Ethylen ist 3,1, und das Reaktivitätsverhältnis für andere ist 8. Demzufolge würden sowohl Ethylen als auch Octen jeweils eher homopolymerisieren als copolymerisieren. Wenn jedoch MCS als Ethylenquelle verwendet wird, wird der Einbau von mindestens einem Vinylcomonomer ermöglicht.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass das Radikal RCO· reaktiver ist, als ein Ethylen- oder Octenradikal gegenüber Ethylen oder Octen wären. Außerdem können Radikale RCO· kein CO addieren. Der Einbau von Octen wird mit Ausnahme von CO-Sequenzen somit erleichtert. Es wird zudem angenommen, dass der in solchen Einsatzmaterialien vorhandene Wasserstoff vorteilhaft als mildes Kettenübertragungsmittel wirkt.
Zur Durchführung der Erfindung geeignete Einsatzmaterialien umfassen mindestens eine olefinisch ungesättigte Verbindung in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 Mol.%, Kohlenmonoxid in einer Menge im Bereich von 1 bis 40 Mol.%, Wasserstoff in einer Menge im Bereich von 4 bis 55 Mol.%, Kohlendioxid in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Mol.% und Methan in einer Menge im Bereich von 4 bis 85 Mol.%. Das Einsatzmaterial kann auch mindestens eine acetylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge im Bereich bis zu 10 Mol.% einschließen. Das Einsatzmaterial kann mindestens ein freiradikalisch polymerisierbares Vinylcomonomer enthalten, oder es kann ein Co-Einsatzmaterial verwendet werden, das ein solches Comonomer enthält. Erfindungsgemäß brauchbare Vinylmonomere schließen Ethylen, α-Olefine (C&sub3; bis C&sub3;&sub0;) wie Propylen, Buten, 1-Octen, 1-Octadecen, Styrol und Styrolderivate, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Tetrafluorethylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Isobutylvinylether, Methyl vinylketon, 1-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Acrolein, Allylalkohol, Allylchlorid, Allylacetat, Mischungen derselben und ähnliche Materialien ein. Obwohl die Vinylcomonomerkonzentration in dem Einsatzmaterial im Bereich von Null oder Spurenmengen bis 95 Mol.% liegen kann, liegt die bevorzugte Konzentration im Bereich von 5 Mol.% bis 80 Mol.%.
Die erfindungsgemäß brauchbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen (d. h. Olefine) enthalten typischerweise bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome. Sie können Heteroatome enthalten; es ist jedoch bevorzugt, dass die olefinisch ungesättigten Verbindungen Kohlenwasserstoffe sind. Eine bevorzugte Klasse olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Monoolefine, insbesondere α-Olefine, von denen Ethylen besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß brauchbaren, acetylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind sie Kohlenwasserstoffverbindungen, und sie können in der Struktur weit variieren. Sie können auch Heteroatome enthalten. Die acetylenisch ungesättigten Verbindungen haben vorzugsweise mindestens eine an die Ethinylgruppen gebundene organische Gruppe. Insbesondere hat die acetylenisch ungesättigte Verbindung die allgemeine Formel R-C CH, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Kohlenwasserstoffgruppen R können Arylgruppen sein, wie Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Chlorphenyl und Naphthylgruppen, oder (Cyclo)alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, 2-Propyl-, 2-Butyl-, Cyclohexyl- und 2-Methylhexyl-1-gruppen. Wenn die Gruppe R beispielsweise eine Methylgruppe ist, dann ist die acetylenisch ungesättigte Verbindung Propin, und wenn die Gruppe R Wasserstoff ist, dann ist die acetylenisch ungesättigte Verbindung Acetylen. Eine Mischung von acetylenisch ungesättigten Verbindungen kann beteiligt sein, aber eine einzelne acetylenisch ungesättigte Verbindung ist bevorzugt.
Zur Durchführung der Erfindung verwendete Einsatzmaterialien enthalten eine kombinierte CO- und Olefinkonzentration von nicht mehr als 35 Mol.%. Das bevorzugte Einsatzmaterial stammt aus Kohlenwasserstoff-, vorzugsweise Gasumwandlungsverfahren und besonders bevorzugt von Erdgasumwandlungsverfahren. Oxidative Kupplung und Teiloxidation von Methan in einem methanhaltigen Gas, gefolgt von Ethanabschrecken, sind Beispiele für einer solche Reaktion. Eine aus solchen Verfahren resultierende Mischung von Einsatzmaterialien liegt auch innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Zusätzlich zu Kohlendioxid können inerte Verdünnungsmittel wie Methan in dem Einsatzmaterial in Mengen im Bereich von 4 Mol.% bis 85 Mol.% vorhanden sein. Wichtig ist, dass zur Durchführung der Erfindung verwendete Einsatzmaterialien bis zu 55 Mol.% biS enthalten können. Das bevorzugte Einsatzmaterial enthält 5 bis 55 Mol.% Wasserstoff und wird in einer von Methan abgeleiteten Kohlenwasserstoffsynthesereaktion gebildet. Das methanhaltige Gas kann Erdgas oder ein synthetisches Gas sein.
CO-haltige erfindungsgemäße Polymere werden nach freiradikalischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von organischen Peroxiden als freiradikalischer Initiator gemäß konventionellen Verfahren hergestellt. Repräsentative Initiatoren schließen Dialkylperoxide ein, wie Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, Dicumylperoxid, Alkylperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Octylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid; Aroylperoxide wie Benzoylperoxid; Peroxyester wie tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperbenzoat und Verbindungen wie Azobisisobutyronitril. Freiradikalische Initiatoren mit einer geeigneten Halbwertszeit bei einer Reaktionstemperatur, die im Bereich von 50ºC bis 200ºC liegt, können verwendet werden, und von diesen ist t-Butylperoxypivalat bevorzugt, das bei 66ºC eine Halbwertzeit von 10 Stunden hat.
Solche Einsatzmaterialien und Initiatoren sind zur Herstellung von CO-haltigen Polymeren unter Copolymerisationsbedingungen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 230ºC, vorzugsweise 50ºC bis 100ºC, Drücken im Bereich von 7·10&sup5; bis 2·10&sup8; Pa (100 bis 30 000 psi), vorzugsweise 7·10&sup5; bis 2·10&sup7; Pa (100 bis 3000 psi) und in Gegenwart von freiradikalischem Initiator mit einer geeigneten Halbwertszeit brauchbar.
Vorzugsweise findet die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmittel statt. Geeignete Lösungsmittel schließen Toluol, Benzol, Dioxan, Pentan, Heptan, Hexan, Propylenoxid, Cyclohexan ein. Hexan ist bevorzugt.
Der Begriff "Polymer" bedeutet hier ein Makromolekül, das aus mindestens einem Monomer oder einer Monomerquelle hergestellt wird; der Begriff "Copolymer" ist ein Makromolekül, das aus mindestens zwei Monomeren oder Monomerquellen hergestellt ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere und Polymere können aus der Polymerisation der Mischung unter Verwendung konventioneller Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch Filtration oder durch Verdampfen des Verdünnungsmittels. Sie können durch die üblichen Formungstechniken in die gewünschte Form gebracht werden, wie kaltes oder heißes Pressen. Alternativ wird die Polymerisation in einer solchen Weise durchgeführt, dass das Copolymer in der gewünschten Form hergestellt wird, wie durch Lösungspolymerisation in einer dünnen Schicht und nachfolgende Entfernung des Verdünnungsmittels, das das Copolymer in Form eines Films ergibt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel, "Mn") der erfindungsgemäß hergestellten Polymere kann im Bereich von 200 bis 1 000 000 liegen. Das Mn liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 100 000 und insbesondere 500 bis 50 000.
Der Verzweigungsgrad der Copolymerketten und die Anzahl der Monomereinheiten, die aus den Monomeren mit polymerisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit stammt, in Bezug zu der Anzahl der Kohlenstoffatome, die aus Kohlenmonoxid stammt, bestimmen beide mindestens teilweise die Regelmäßigkeit der Polymerketten und damit auch einige der Eigenschaften des Copolymers, beispielsweise die Kristallinität und Löslichkeit. Das Verhältnis der Anzahl der Monomereinheiten, die aus der olefinisch ungesättigten Verbindung und, falls vorhanden, der acetylenisch ungesättigten Verbindung stammen, zu der Anzahl der Kohlenstoffatome, die aus Kohlenmonoxid stammen, ist vorzugsweise höchstens 99 : 1, insbesondere im Bereich von 90 : 1 bis 1 : 1 und bevorzugt 95 : 1 bis 1 : 1. Wenn die Anwesenheit zusätzlicher Härtungsstellen erwünscht oder günstig ist, sollte der bevorzugte Bereich des Acetyleneinbaus jedoch weniger als 10% betragen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere sind nicht-lineare Polymere mit einer Gesamtanzahl der Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome im Bereich von 60 bis 300. Der Verzweigungsgrad wird durch ¹³C-Lösungs-NMR in Deuterochloroform unter Verwendung eines Cr(AcAc)&sub3;-Relaxationsmittels gemessen. Die Anzahl der C&sub1;- Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome wurde bei 20,1 ppm gemessen; die Anzahl der C&sub2;-Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome wurde bei 11,3 ppm gemessen; die Anzahl der C&sub3;-Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome wurde bei 14,7 ppm gemessen und die Anzahl der C&sub4;-Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome wurde bei 14,2 ppm gemessen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere sind paraffinlöslich. Der Begriff "Paraffin" bedeutet, wie hier verwendet, ein n-, iso- oder geradkettiges Alkan.
Die Erfindung wird in den folgenden nicht-einschränkenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 300 ml Autoklav wurde mit 150 ml reinem n-Hexan und 0,609 g einer 75%igen Lösung von tert.-Butylperoxypivalat in Testbenzin beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit gereinigtem Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde anfangs mit Ethylen versetzt, indem auf 170 psig unter Druck gesetzt wurde, und nachfolgend mit Mehrkomponenten-Syngas- (multicomponent syngas, MCS)-Mischung (Ethylen 5,4%, Kohlenmonoxid 1,3%, Kohlendioxid 7,4%, Wasserstoff 4,6% und Methan 81,3%) auf 500 psig unter Druck gesetzt. In allen Beispielen werden die relativen Komponentenkonzentrationen in Mol.% angegeben, wenn nicht anderweitig angegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 66ºC erhöht, und der Autoklav wurde mit MCS-Einsatzmaterial auf 700 psi unter Druck gesetzt, der 24 Stunden gehalten wurde. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und nachfolgend wurde der Druck abgelassen. Das Hexan wurde am Rotationsverdampfer entfernt, um 2,58 g des Produkts zu erhalten.
Das Produkt wurde durch IR und GPC charakterisiert. Das FTIR-Spektrum des Produkts zeigte eine sehr starke Bande bei 1718 cm&supmin;¹ durch die Carbonylgruppe, was den Einbau von Kohlenmonoxid in das Produkt zeigt. Die GPC des Produkts (Polystyrolstandards, THF-Lösungsmittel) zeigte ein Mn von 406 und ein Mw von 845.
Dieses Beispiel zeigt, dass ein Ethyleneinsatzmaterial und ein relativ verdünntes MCS-Einsatzmaterial brauchbare Co-Einsatzmaterialien für die Polymerisation sind.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsreaktion mit einem höheren Niveau des Ethylenzusatzes, 412 psig Anfangsreaktordruck verglichen mit 170 psig Reaktordruck wie in Beispiel, wiederholt, um die Auswirkung der Ethylenkonzentration auf das Molekulargewicht des Produkts zu bewerten.
Das Produkt wurde durch IR und GPC charakterisiert. Das FTIR-Spektrum des Produkts zeigte eine sehr starke Bande bei 1718 cm&supmin;¹ durch die Carbonylgruppe, was den Einbau von Kohlenmonoxid in das Produkt zeigt. Die GPC des Produkts (Polystyrolstandards, THF-Lösungsmittel) zeigte ein Mn von 1000 und ein Mw von 2550.
Das höhere Molekulargewicht des Produkts, verglichen mit dem Molekulargewicht des Produkts von Beispiel 1, zeigt, dass die Menge des Ethylenzusatzes ein wirksames Verfahren zur Molekulargewichtssteuerung ist.

Beispiel 3 bis 7

Kohlenmonoxid enthaltende Polymere wurden unter Verwendung von MCS mit Vinylacetat als Co-Einsatzmaterial unter Verwendung von freiradikalischer Polymerisation synthetisiert. Diese Beispiele zeigen, dass Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymere mit einem Vinylcomonomer gebildet werden können, und dass das Molekulargewicht gesteuert werden kann. Die Polymerisationsreaktionsbedingungen waren wie folgt:
Jeglicher in dem Vinylacetat vorhandene Inhibitor wurde entfernt, indem das Vinylacetat durch eine Inhibitorentfernungssäule geleitet wurde.
Ein 300 ml Autoklavenreaktor wurde mit Lösungsmittel (n-Hexan) und t-Butylperoxypivalatinitiator beschickt. Gereinigtes Vinylacetat wurde mit Lösungsmittel in den Autoklaven (Beispiele 3 und 6) gegeben oder mit dem MCS-Einsatzmaterial in die Druckgasflasche (Beispiele 4, 5 und 7) gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit gereinigtem Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde mit einer relativ unreinen (oder "schmutzigen") MCS-Mischung (Ethylen 9,2%, Kohlenmonoxid 21,5%, Kohlendioxid 3,0%, Wasserstoff 55,23%, Acetylen 8,01% und Methan 3,06%) unter Druck gesetzt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 66ºC erhöht, und die Temperatur wurde 24 Stunden gehalten, danach wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen. Das Hexan wurde am Rotationsverdampfer entfernt, um das Produkt zu erhalten. Tabelle 1 beschreibt Polymerisationdetails. Tabelle 1
MCS-Einsatzmalerial 2: Ethylen 9,2%, Kohlenmonoxid 21,5%, Kohlendioxid 3,0%, Wasserstoff 55,23%, Acetylen 8,01% und Methan 3,06%
Tabelle 2 beschreibt die Charakterisierungsergebnisse dieser Polymere. Tabelle 2
In Beispiel 4 zeigten NMR-Messungen eine Doppelbindung, die mit dem Einbau von Acetylenmonomer übereinstimmte, und nicht-lineare (verzweigte) Polyethylensegmente.

Beispiel 8 bis 10

Kohlenmonoxid-haltige enthaltende Polymere wurden unter Verwendung eines relativ verdünnten MCS-Co-Einsatzmaterials mit Styrol oder 1-Octen unter Verwendung von freiradikalischer Polymerisation wie folgt synthetisiert.
Eine Initiatorentfernungssäule entfernte jeglichen Inhibitor in dem Styrol.
Die Polymerisationsbedingungen waren ähnlich denjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben sind. Ein 300 ml Autoklav wurde mit Lösungsmittel (n-Hexan) und t-Butylperoxypivalat als Initiator beschickt. Gereinigtes Monomer (in den Beispielen 9 und 10 Styrol und in Beispiel 8 Octen) wurde mit Lösungsmittel (Beispiel 8) in den Autoklaven gegeben oder zusammen mit dem MCS- Einsatzmaterial in die Druckgasflasche gegeben (Beispiele 9 und 10). Der Reaktor wurde verschlossen und mit gereinigtem Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde mit der MCS-Mischung auf 700 psig unter Druck gesetzt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 66ºC erhöht und 24 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und dann wurde der Druck abgelassen. Das Hexan wurde am Rotationsverdampfer entfernt, um das Produkt zu erhalten. Tabelle 3 beschreibt die Polymerisationsdetails. Tabelle 3
MCS-Einsatzmaterial 1: Ethylen 5,4%, Kohlenmonoxid 1,3%, Kohlendioxid 7,4%, Wasserstoff 4,6%, und Methan 81,3%
Tabelle 4 beschreibt die Charakterisierungsergebnisse dieser Polymere. Tabelle 4
In den NMR-Ergebnissen wurden keine Doppelbindungen beobachtet, die Acetyleneinbau zeigen, was mit dem verwendeten MCS- Einsatzmaterial übereinstimmt.

Beispiel 11

Kohlenmonoxid-haltige enthaltende Polymere wurden unter Verwendung eines MCS-Einsatzmaterials mit einem Styrol-Co-Einsatzmaterial unter Verwendung von freiradikalischer Polymerisation wie folgt synthetisiert:
Eine Inhibitorentfernungssäule entfernte jeglichen Inhibitor in dem Styrol. Die Polymerisationsbedingungen waren ähnlich denen, die in Beispiel 3 beschrieben sind. Ein 300 ml Autoklavenreaktor wurde mit Lösungsmittel n-Hexan und t-Butylperoxypivalat als Initiator beschickt. Ein Gramm gereinigtes Styrol wurde in die Druckgasflasche eingebracht, so dass es mit MCS-Einsatzmaterial zugegeben werden konnte. Der Reaktor wurde verschlossen und mit gereinigtem Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde mit der MCS-Mischung (Ethylen 9,2%, Kohlenmonoxid 21,5%, Kohlendioxid 3,0%, Wasserstoff 55,23%, Acetylen 8,01% und Methan 3,06%) auf 200 psig unter Druck gesetzt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 66ºC erhöht und 24 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und danach wurde der Druck abgelassen. Das Hexan wurde am Rotationsverdampfer entfernt, um das Produkt zu erhalten.
Das IR-Spektrum des Produkts zeigte einen charakteristischen Carbonyl-Peak bei 1715 cm&supmin;¹ zusammen mit Polystyrol-Peaks. Der Carbonyl-Peak im IR zeigte, dass Kohlenmonoxid in das Produkt eingebaut worden war.

Claims

1. Polymerisationsverfahren, bei dem ein Einsatzmaterial unter Copolymerisationsbedingungen umgesetzt wird, wobei das Einsatzmaterial mindestens eine olefinisch ungesättigte Verbindung in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 Mol.%, Kohlenmonoxid in einer Menge im Bereich von 1 bis 40 Mol.%, Wasserstoff in einer Menge im Bereich von 4 bis 55 Mol.%, Kohlendioxid in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Mol.%, Methan in einer Menge im Bereich von 4 bis 85 Mol.% und mindestens ein Vinylcomonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus freiradikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Copolymerisationsbedingungen im Temperaturbereich von 50 bis 230ºC liegen, im Druckbereich von 7·10&sup5; Pa bis 2·10&sup8; Pa (100 bis 30000 psi) liegen und einen Radikalinitiator mit einer geeigneten Halbwertzeit einschließen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Einsatzmaterial ferner mindestens eine acetylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge im Bereich bis zu 10 Mol.% umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Benzol, Dioxan, Pentan, Heptan, Hexan, Propylenoxid, Cyclohexan und Mischungen derselben durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Initiator von freien Radikalen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di- tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Oc tylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxtd, tert.- Butylperoxypivalat, tert.-Butylperbenzoat, Azobisisobutyronitril und Mischungen derselben.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ferner das Einsatzmaterial in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren gebildet wird.

7. Nicht-lineares Polymerprodukt, das durch Umsetzung eines Mehrkomponenteneinsatzmaterials unter Copolymerisationsbedingungen mit mindestens einem freiradikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer in Gegenwart von Initiator von freien Radikalen gebildet ist, wobei das Mehrkomponenteneinsatzmaterial mindestens eine olefinisch ungesättigte Verbindung in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 Mol.%, Kohlenmonoxid in einer Menge im Bereich von 1 bis 40 Mol.%, Wasserstoff in einer Menge im Bereich von 4 bis 55 Mol., Kohlendioxid in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Mol.% und Methan in einer Menge im Bereich von 4 bis 85 Mol.% umfasst.

8. Nicht-lineares Polymerprodukt nach Anspruch 7, bei dem die Copolymerisationsbedingungen im Temperaturbereich von 50 bis 230ºC liegen, im Druckbereich von 7·10&sup5; Pa bis 2·10&sup8; Pa (100 bis 30000 psi) liegen und einen Initiator von freien Radikalen mit einer geeigneten Halbwertzeit einschließen.

9. Nicht-lineares Polymerprodukt nach Anspruch 8, bei dem das Mehrkomponenteneinsatzmaterial ferner mindestens eine acetylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge im Bereich bis zu 10 Mol.% umfasst.

10. Nicht-lineares Polymerprodukt nach Anspruch 9, bei dem die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Benzol, Dioxan, Pentan, Heptan, Hexan, Propylenoxid, Cyclohexan und Mischungen derselben durchgeführt wird.

11. Nicht-lineares Polymerprodukt nach Anspruch 10, bei dem der Initiator von freien Radikalen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di-tert.-butylperoxyhexan, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Octylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperbenzoat, Azobisisobutyronitril und Mischungen derselben.

12. Nicht-lineares Polymerprodukt nach Anspruch 11, bei dem das Mehrkomponenteneinsatzmaterial aus einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren stammt.

13. Nicht-lineares Polymerprodukt nach Anspruch 7, bei dem das freiradikalisch polymerisierbare Vinylmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, α-Olefinen (C&sub3; bis C&sub3;&sub0;), Buten, 1-Octen, 1-Octadecen, Styrol und Derivaten derselben, p-Methylstyrol, Tetrafluorethylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Isobutylvinylether, Methylvinylketon, 1-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Acrolein, Allylalkohol, Allylchlorid, Allylacetat und Mischungen derselben.